JPS60220148A - ハニカム型脱臭触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハニカム型脱臭触媒に関する。詳しく述べると
本発明は種々の臭気発生源から発生する、ダストを大量
に含む悪臭排ガスをダストによる触媒成分の摩耗、剥離
による性能劣化なくかつ目詰りなく該排ガスを接触的に
無害、無臭のガスに変換除去するハニカム型脱臭触媒に
関するものである。

近年印刷、塗装、樹脂加工、表面処理等の工場から発生
する有機溶剤系悪臭排ガスまたはゴミ焼却炉、スクラッ
プ予熱炉等から発生する含ダスト悪臭排ガス等各種悪臭
排ガスが労働衛生上の観点からばかシでなく環境衛生上
にも問題となっており、公害防止の見地からこれら悪臭
成分の除去が急務とされてきている。

従来これら悪臭排ガスの除去法とし°ては、（１）臭突
による大気拡散法、（２）直接燃焼法、（３）スクラバ
ーによる洗浄法、（４）活性炭等の吸着剤による吸着法
等が行われているが、それぞれ次のような欠点を有して
いる。即ち（１）法は悪臭発生量が微量の場合以外効果
なく　、（２１法は７５０〜９００℃の高温を要し燃料
費が高く不利であると同時に窒素酸化物（ＮＯｘ）副生
等二次公害の恐れがあり、（３）法は廃水処理に費用が
かさむこと、（４）法は吸着剤の再生、交換等の煩雑な
操作がともなうことなどである。

以上のような理由からこれらの方法は脱臭法の決め手と
して実用化されている例は極めて少ない。一方、前記の
欠点を改良した方法として触媒燃焼式脱臭法があり、こ
の方法は比較的低温（１５０〜４５０℃）で効果を発揮
するため、燃料費が安い、廃水処理等の二次処理の必要
がない、低温度で処理するためＮＯｘ副生の心配がない
等の利点があり現在実用化されている。

この触媒燃焼式脱臭法に使用される触媒としては粒状の
活性アルミナに白金、パラジウム等の貴金属や銅、クロ
ム、鉄等の卑金属が担持されたもの、また最近では自動
車排ガス浄化用触媒に使用されるような孔径の小さいコ
ージェライト質ハニカム型担体に活性アルミナを担持し
その上に白金、パラジウム等の貴金属を表層薄く担持さ
せた触媒が実用化されている。しかし粒状触媒は通気抵
抗が大きくて排ガスを高線速度で処理できず、従って排
ガス流断面積を大きくとる必要があシ反応器占有面積が
大きくなってしまうこと、またダスト含有排ガスを処理
する場合目詰りによシ通気抵抗が増大しランニングコス
トの上昇を招くという欠点を有している。

一方、コージェライト質ハニカム型担体を使用した触媒
もダスト含有排ガスを処理する場合、表層薄く担持され
た貴金属触媒物質がダスト中の硬い微粉末によシ摩耗、
剥離され、そのために活性低下を起す、またその孔径が
小さいために目詰りによる通気抵抗増大を起す、さらに
該触媒に数ｆ／Ｎｄのダストを含む排ガスを通気すると
、通気１〜２日で使用に耐えない程度に目詰シを起す等
の欠点を有している。さらに具体的に述べると以下の如
くとなる。

従来、脱臭用に用いられている粒状活性アルミナを担体
として、白金、パラジウム等の貴金属や銅、クロム、鉄
等の卑金属を担持させた触媒は一般的に２〜６關φの粒
径のものが選ばれている。しかし、この粒状触媒は空間
速度１０，０００〜３０，０００Ｈｒ″″′で使用する
場合触媒層通気抵抗の関係上その触媒層長は２００ｎ程
度が限界で、そのため反応器設置断面積が大きくなって
しまう。さらにスクラップ予熱炉排ガス、ゴム焼却炉排
ガス、焼結炉排ガス、鋳物工場排ガス等ダストを多量に
含む悪臭排ガスを処理する場合１００１１Ｌ程度の層長
でも短期間の間にダスト目詰シによシ通気抵抗が増大し
ランニングコストの上昇とか頻繁な触媒のクリーニング
、触媒交換等の煩雑な操作を必要とした。そして従来の
ハニカム型脱臭触媒はその孔数がインチ平方当り１００
〜３００個、孔径が１〜２ｍｉのコージェライト質ハニ
カム型担体に活性アルミナを担持させ、さらにその上に
白金、パラジウム等の貴金属を表層薄く担持させたもの
が一般的に使用されている。この触媒も前記ダスト含有
悪臭排ガスを処理するために使用した場合ダストによる
表層貴金属触媒の摩耗、剥離による性能劣化さらにその
孔径が小さいための目詰りＫよる通気抵抗上昇等の問題
がある。このハニカム型触媒も空間速度を１０，０００
〜５０，０００　Ｈｒ　’で使用する場合、触媒層通気
抵抗の関係上その触媒層長は４００ｍｍ程度が限界であ
り粒状触媒と同様に装置が大規模になってしまう欠点が
ある。触媒層長を短くしなければならないという事、っ
まシ、排ガスを高線速度で処理できないという事は触媒
孔内のガス流れがより層流になり、乱れの少ないガス流
れになってしまいそれがダスト目詰りの原因の１つとも
なる。ダストの目詰シ対策としては電気集塵器、バッグ
フィルター等を使用し除塵後脱臭する方法も考えられる
が、たとえばバッグフィルターを使用する場合その耐熱
温度が低いため排ガスを一度冷却してから除塵するので
触媒層へ入る前に再度排ガスを処理温度までブタン等の
燃料を燃焼させて加熱する必要があり、燃料費がかさみ
その分ランニングコストが上昇することにもなり、排ガ
スをダスト含みで脱臭する方がきわめて有利である。ま
た脱臭用担体として比較的孔径の大きい（孔径４ｆｌ程
度）ハニカム状のムライト質、アルミナ質担体もあり、
これらの担体に触媒物質を直接担持した触媒も考えられ
るが、ムライト質担体を使用した場合には触媒の物性面
で問題がある、つまり、ＢＥＴ表面積が１１ｒＸ／　ｆ
以下、細孔容積が０．２５ｃｃ　／　ｙ以下と小さく触
媒性能的に十分満足するものではないし、アルミナ質担
体を使用した場合にも排ガス中に含まれる硫黄化合物（
ＳＯｘ）による被毒およびダストに対する耐摩耗性で問
題がある。

かくして本発明は上記欠点に鑑み、これら従来品より高
線速度を採用でき、またとくにダスト含有排ガスを処理
する場合に触媒物質の摩耗、剥離による性能劣化がなく
、さらにダストにょる目詰シを防止できるハニカム型脱
臭触媒を提供することを目的とする。

本発明は以下の如く特定されてなるものである。

（１）触媒Ａ成分としてチタン、ケイ素およびジルコニ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸
化物、触媒Ｂ成分として銅、クロム、鉄、バナジウム、
タングステン、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブ
デン、セリウム、カルシウムおよび鉛よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素の酸化物および触媒Ｃ成分
として白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび
イリジウムよシなる群から選ばれた少なくとも１種の貴
金属を触媒成分としてなる触媒組成物であり、かっこの
組成物が平均孔径３〜１２１．の範囲の複数の貫通孔を
有する一体構造に成型せしめられてなることを特徴とす
るハニカム型脱臭触媒。

（２）触媒人成分による成型体上に触媒Ｂ成分および触
媒Ｃ成分が分散担持せしめられてなる上記（１）記載の
触媒。

（３）触媒人成分および触媒Ｂ成分よりなる成型体上に
触媒Ｃ成分が分散担持せしめられてなる上記（１）記載
の触媒。

以下さらに具体的に本発明を説明する。

ハニカム型触媒はその孔径（貫通孔相当直径）を大きく
すれば通気抵抗はそれに比例し小さくなりダストによる
目詰りも防止できるが、それと同時に触媒の幾何学表面
積も小さくなり、ある一定の処理効率を発揮するには孔
径を大きくした分触煤量を多くする必要があるので、そ
の孔径は処理効率および触媒性能との関係から限定され
るものである。本発明者らは触媒物質の選択も含め鋭意
検討した結果、上記特定になる触媒が、本発明が目的と
する触媒性能を満足し、ダストによる触媒物質の摩耗、
剥離が原因の性能劣化がなくかつ目詰りを防止でき、さ
らに高空間速度を採用できることを見出し本発明に致達
したものである。本発明者らの知見によれば触媒Ａ成分
としてアルミニウム酸化物も使用可能であるが、Ａ成分
としてアルミニウム酸化物単独で使用する場合は排ガス
中に含まれるＳｏｘによる被毒およびダストに対する耐
摩耗性の面で問題があシ、アルミニウム成分を使用する
場合は他のＡ成分との混合系で使用すると本発明の目的
を満足する。

なお、本発明に採用される貫通孔の形としては四角形、
六角形、波型等いずれの形でもその相当直径が上記の範
囲であれば本発明目的に適用しうる。

本発明触媒に用いる触媒成分の比率はＡ成分が酸化物の
形で３０〜９９重量パーセント、好ましくは４０〜９０
重量パーセント、Ｂ成分は酸化物の形で１〜７０重量パ
ーセント、好ましくは１０〜６０重量パーセント、Ｃ成
分は金属の形で０．０１〜０．６重量パーセント、好ま
しくは０．０３〜０．４重量パーセントの範囲が適当で
ある。

出発原料としては酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸
塩などとくにアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩あるいは
ハロゲン化物等から適当に選ぶことができる。

本発明触媒は前記のように触媒物質を含浸担持している
ため触媒物質が内部まで均一に分布しておりダス）Ｋよ
シ表層部が摩耗、剥離されても新しい触媒面が露出して
くるため摩耗、剥離による性能劣化はなく寿命的に満足
できる触媒である。

本発明触媒の通気抵抗は粒状触媒の’／１００以下、従
来よく使用されている比較的孔径の小さいハニカム型触
媒にくらべてもｌ／１ｏ以下であり、該ハニカム触媒層
のガス空塔速度１７７１／秒に対し本発明触媒は約Ｉｏ
ｎ／秒の空塔速度をとることができ、従って触媒反応器
の設計が容易となシ、縦長で排ガス流断面積を小さくし
たコンパクトな反応器を作ることができる。

なお、本触媒の調製法としてＴｉＯ２−８ｉ０２−Ｖ２
Ｏ３−Ｐｄ系で示せば下記の通りである。まずＴｉ０ｚ
−８ｉ０１を調製する。四塩化チタンまたは硫酸チタン
などのチタン塩をシリカゾルと共に混合しアンモニアを
添加して沈澱を生成せしめ、この沈澱を洗滌、乾燥後１
５０＝８５０℃で焼成せしめ二元系Ｔ＋０２−５ｉ０２
酸化物をえる。前記の方法で見られたＴｉ０１−８　ｊ
ｏｙと焼成時に分解飛散する有機物の成形助剤例えばメ
チルセルローズ、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリ
ルアマイド、ポリビニルアルコール、澱粉および適量の
水を加え十分混練した後ハニカム型に押出成型する。

その他触媒強度を高めるためにガラス繊維やガラス粉末
等を加えることも可能である。しかる後この成型体は５
０〜１５０℃で乾燥、さらに適度に酸素濃度を調節され
た雰囲気下３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６０
０℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間焼成処理す
ることによって所要の成型体がえられる。えられた成型
体をバナジウム化合物を含む水溶液もしくは蓚酸あるい
は塩酸水溶液中に含浸、乾燥後３００〜７００℃、好ま
しくは３５０〜６００℃で１〜１０時間、好ましくは２
〜６時間焼成処理する。

々お、１回の含浸で所定量のバナジウムを担持てきない
場合は乾燥、焼成した触媒をさらにバナジウム化合物含
有溶液に含浸、乾燥、焼成する操作を繰りかえすことに
よυ所定量のノ（ナジウムを担持することができる。か
くしてえられた成型体をパラジウム化合物を含む水溶液
もしくは硝酸あるいは塩酸水溶液中に含浸、乾燥後３０
０〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃で１〜１０
時間、好ましくは２〜６時間焼成処理することによシ所
望の触媒かえられる。またバナジウム、パラジウム混合
溶液に前記成型体を含浸後前記と同様の操作をすること
によっても所望の触媒かえられる。

別法として前記の方法にて調製されたＴｉＯ２−８１０
、とバナジウム化合物を含む水溶液もしくは蓚酸あるい
は塩酸水溶液を混合、さらに焼成時に分解飛散する有機
物の成型助剤、例えばメチルセルロース、ポリエチレン
オキサイド、ポリアクリルアマイド、ポリビニルアルコ
ール、澱粉および適量の水を加え十分混練した後）・ニ
カム型に押出成型する。しかる後この成型体は５０〜１
５０℃で乾燥さらに適度に酸素濃度を調節された雰囲気
下３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃で１
〜１０時間、好ましくは２〜６時間焼成される。かくし
て見られた成型体をパラジウム化合物を含む水溶液もし
くは硝酸あるいは塩酸水溶液中に含浸、乾燥後３００〜
７００℃、好ましくは３５０〜６００℃で１〜１０時間
、好ましくは２〜６時間焼成処理することにより所望の
触媒がえられる。

かくして前記記載方法によって調製された本発明触媒の
ＢＥＴ表面積は３０〜１ｓｏｉ／ｙ。

細孔容積０．３〜ｏ、ｓｃｃ／ｌを有している。

本発明の触媒が使用される処理の対象となる排ガスとし
ては、例えばエナメル線焼付炉排ガス、カラー鉄板焼付
炉排ガス、オフセット印刷輪転機排ガスの如くクレゾー
ル、フェノール、ホルマリン、キシレン、トルエン、ベ
ンゼン等の有機溶剤を含有する排ガス、合成繊維製造工
程中に排出されるホルムアルデヒド含有排ガス、無水フ
タル酸、無水マレイン酸製造プロセスからの刺激臭の強
い種々の可燃性有機化合物含有排ガス、樹脂加工工場か
ら排出されるスチレン、メタノール含有排ガス、その他
製紙工場、鋳造工場、都市清掃施設等から排出される悪
臭排ガスであるが、特に本発明触媒はスクラップ予熱炉
排ガス、ゴミ焼却炉排ガス等ダスト含景が多く（５〜４
０ｆ／ＴＩ？）かつそのダスト中に酸化鉄など硬い金属
酸化物が含まれるような悪臭排ガスを処理するのに優れ
た効果を発揮する。

実施例１ チタンおよびケイ素を含む２元系酸化物（ＴｉＯｚ−ｓ
ｌｏ、）を以下に述べる方法で調製した。水８０１Ｋ四
塩化チタン（ＴｉＯ１４）　１１．４　ｋｃＩｌ　ｆｉ
ｌ−氷冷撹拌下、徐々に滴下し、次にスノーテックス−
０（８産化学製シリカゾル、ＳｉＯ２として２０〜２１
重量％含有）４．ｓｋｇを加えた。これを温度約３０℃
に維持しつつ、よく撹拌しながらアンモニア水を徐々に
滴下し、ｐＨが７になるまで加え、さらにそのまま放置
して２時間熟成した。かくしてえられた’ｒｈｏ、−５
ｉｏ、　ケｈｔＰＡ水洗後１２０℃で１０時間乾燥し、
さらに水洗した後５００℃にて３時間焼成した。見られ
た粉体の組成は酸化物としてＴ＋０２／　ｓｉｏ、　＝
　４　（モル比）であった。

水９００ゴと前記粉体１５００Ｆさらに澱粉７５ｔを加
え、よく混合しニーダ−でよく練シ合わせた。さらに適
量の水を加えつつ練った後、それぞれ孔径（貫通孔の相
当直径）４１１，６ｍ、８Ｒで開孔率各々６４チの３種
類のハニカム型に押出成型して１２０℃で６時間乾燥し
た後酸素濃度を１５パーセント以下に調節された雰囲気
下４５０℃で６時間焼成した。蓚酸５００？を水６００
ＣＣに溶解し、これにメタバナジン酸アンモニウム４６
７１を加え溶解した液に、前記成型体を２分間含浸し、
ついで１２０℃で６時間乾燥した後空気雰囲気下４５０
℃で６時間焼成した。かくしてえられた成型体をパラジ
ウム濃度１．６　ｔ　Ｐｄ／１３の硝酸パラジウム水溶
液中に２分間含浸し、ついで１２０℃で６時間乾燥した
後空気雰囲気下４５０℃で６時間焼成した。

見られた完成触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ２−８ｉ
０１　’　ＶｔＯｓ　’　Ｐｄ”　８９．９５　：　１
０　：　０．０５でＢＥＴ表面積１１５　ｙｊ／　ｆ、
細孔容積ｏ、３６ｃｃ／ｌであった。

本触媒を用いダスト濃度１０Ｐ／Ｎｍ、空塔線速度３５
７Ｆ！／秒の空気流下で強制摩耗、剥離テストを１００
時間実施し、テスト前後の触媒を主たる悪臭物質がアセ
トアルデヒドである排ガス処理テスト（実験−人）に供
した。また本触媒をダスト濃度１５ｇ″／Ｎ　ｄ、空塔
線速度１５および３０ｍ／秒で強制目詰シテスト（実験
−Ｂ）Ｋ供した。比較のため従来タイプのハニカム触媒
でも同様のテストを実施した。

従来タイプのノ・ニカム触媒は貫通孔の相当直径１．５
１１（２１０セル／平方インチ）のコージェライト質ハ
ニカム担体に活性アルミナを担持し、触媒物質としてパ
ラジウムを０．３重量パーセン）　（２ｙ　ｐｄ／ｌ）
担持したものを使用した。

表１　試験結果（錦−Ａ） テスト条件 ＳＶ＝　１０，０００Ｈｒ　’　、温度３５０℃ガス組
成　：　アルデヒド３００　ｐｐｍ　、Ｈ２Ｏ２０％、
残シ空気 ダス　ト　：平均粒径１３μ　（主成分酸化鉄）上記テ
スト結果より本発明触媒においてはダストによる摩耗、
剥離による性能劣化は認められなかったのに対し、従来
触媒は性能劣化が著しるしかった。

表２　試験結果（熊−Ｂ） 上記テスト結果より本発明触媒においては、目詰シおよ
び通気抵抗上昇は認められなかったのに対し、従来触媒
の通気抵抗上昇は著しるしかった。

実施例２ ＴｉＯｚ　−５ｉｆｔを実施例１におけると同様に調製
した。えられた粉体の組成は酸化物としてＴｉ０２／ｓ
ｔｏ、＝　４　（モル比）であった、蓚酸４２ｏ２を水
９００ｄに溶解し、これにメタバナジン酸アンモニウム
２１４ｆを加え溶解した液に、上記粉体１５００ｆさら
に澱粉７５２を加えよく混合し、ニーダ−でよく練シ合
わせた。さらに適量の水を加えつつ練った後、それぞれ
孔径（貫通孔の相当直径）４簡、６關、８關で開孔率各
々６４チの３種類のハニカム型に押出成型して１２０℃
で６時間乾燥し、ついで酸素濃度を１５チ以下に調節し
た雰囲気下４５０℃で６時間焼成した。そしてパラジウ
ム濃度１．６ｔ　Ｐｒ４／ｌの硝酸パラジウム水溶液中
に前記成型体を２分間含浸し、さらに１２０℃で６時間
乾燥した後空気雰囲気下４５０℃で６時間焼成した。え
られた完成触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ２−８ｉｏ
２　：Ｖ、０．　：　Ｐｄ　＝　８９．９５　：　１０
　：　０．０５でＢＥＴ表面積１２０　ｍ　／　ｆ／　
、細孔容積ｏ、３ｓｃｃ／ｌであった。

本触媒をもちい実施例１と同様のテストを行つ実施例３
〜８ 実施例１で用いたと同じＴｉＯ２−８ｉｏ２粉体を使用
し、実施例１の調製法に準じ、ＴｉＯ２−８ｉ０２に添
加する触媒成分を変えて表４に示す組成の触媒を調製し
た。出発原料としては硝酸鋼、硝酸コバルト、硝酸鉄、
硝酸パラジウムおよび硝酸白金を用いた。見られた完成
触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ２−８ｉ０２　：　Ｃ
ｕＯ：　Ｐｄ　＝　８９．９５　：１ｏ：ｏ、ｏｓ（実
施例３）、ＴｉＯ２−８ｉＣ）２　：　Ｃｏ。

：　Ｐｄ　＝　８９．９５　：　１０　：　０．０５　
（実施例４）、Ｔｉ０ｌ−８ｉ０１　：　Ｆｅ１０３　
：　Ｐｄ　＝　８９．９５　：　１０　：ｏ、ｏｓ（実
施例５）、ＴｉＯ２−５ｉ０２　：　ＣｕＯ：　Ｐｔ＝
８９．９５　：　１０　：　０．０５　（実施例６）、
ＴｉＯ２−８４０２：　Ｃｏｏ　：　Ｐｔ　＝８９．９
５　：　１０　：　０．０５（実施例７）、ＴｉＯ２−
５ｉ０２　：　Ｆｅ１ＯＢ　：　Ｐｔ＝８９．９５：　
ｉｏ　：　ｏ、ｏｓ　（実施例８）でＢＥＴ表面積各々
１１５〜１１７　ｍ／　ｔの範囲、細孔容積台々０．３
５〜０．３７　ｃｃ／　ｆの範囲であった。該各触媒を
用い実施例１におけると同様のテストを行った。

表４　試験結果

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒人成分としてチタン、ケイ素およびジルコニ
   ウムよシなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸
   化物、触媒Ｂ成分として銅、クロム、鉄、バナジウム、
   タングステン、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブ
   デン、セリウム、カルシウムおよび鉛よりなる群から選
   ばれた少なくとも１種の元素の酸化物および触媒Ｃ成分
   として白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび
   イリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴
   金属を触媒成分としてなる触媒組成物であシ、かつこの
   組成物が平均孔径３〜１２ｍの範囲の複数の貫通孔を有
   する一体構造に成型せしめられてなることを特徴とする
   ハニカム型脱臭触媒。
2. （２）触媒人成分による成型体上に触媒Ｂ成分および触
   媒Ｃ成分が分散担持せしめられてなる特許請求の範囲（
   １）記載の触媒。
3. （３）触媒人成分および触媒Ｂ成分よりなる成型体上に
   触媒Ｃ成分が分散担持せしめられてなる特許請求の範囲
   （１）記載の触媒。