JPS60225624A

JPS60225624A - 硫黄酸化物含有ガスの処理方法

Info

Publication number: JPS60225624A
Application number: JP59081642A
Authority: JP
Inventors: Tadaaki Mizoguchi; 忠昭溝口; Meiji Ito; 明治伊東; Tsukasa Nishimura; 西村　士; Yukio Takahashi; 幸男高橋
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1984-04-23
Filing date: 1984-04-23
Publication date: 1985-11-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は硫黄酸化物含有ガスの処理方法に係り、特に二
酸化硫黄に対して高い除去率を与える硫黄酸化物含有ガ
スの処理方法に関するものである。

（発明の背景）ボイラや各種工業用炉からの排ガス中に含まれる硫黄酸
化物の除去法として種々の方法が提案されている。すな
わち、排煙脱硫としては湿式法がすでに実用化され、良
好な実績をあげているが、反面、（１）用水を多量に使
用する、（２）排水処理を必要とする、（３）副生ずる
含硫黄化合物の形が硫酸あるいは硫酸塩に限定される、
など多量の三酸化硫黄（以下、Ｓ０３という）を含有す
る排ガスを効率的に処理することはできない。例えば硫
酸塩を加熱分解する際、または石油や石炭等の燃料を重
金属の存在下において燃焼させた場合の排ガス中には多
量のＳ０３が含有されることになるが、この種の排ガス
に対して湿式脱硫法を適用すると、硫酸ミストが生ずる
ために高い脱硫率を期待することはできない。従って、
この際には煙突から硫酸ミストに起因する白煙が排出さ
れないように、排ガス温度を露点以上に保持するための
方策が施される。

一方、硫酸ミストの生成を回避するために、酸化カルシ
ウム（Ｃａ　Ｏ）等を用いる乾式Ｓ０３除去法が考えら
れるが、固体吸収剤を用いる方法では、Ｓ０３が硫酸（
Ｈ２ＳＯ４）になって（液化して）反応速度が低下し、
また反応によって生ずるＣａＳＯ４が被吸収ガス成分で
あるＳ０３の拡散を阻止するために、反応速度の低下と
吸収剤の利用率低下を招かざるを得ない。

また本発明者らは活性炭等の固体吸着剤によってＳＯ３
が効率的に除去される方法を提案したが、ＳＯ２が含有
されたＳ０３ガス含有ガスの場合、この方法ではＳＯ２
が吸着剤の細孔内に拡散し、表面に吸着する過程が律速
になるために大きな空間速度（Ｓ　Ｖ）は採用できない
という問題があるなど、高ｓｏ３含有排ガスに対する高
性能除去法の開発が望まれてきた。

（発明の目的）本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくし、特
にＳＯ３に対して高い除去率を与える硫黄酸化物含有ガ
スの処理方法を提供することにある。

（発明の概要）本発明の第一は、二酸化硫黄含有ガスを、該ガスの温度
が露点以下で、かつ硫酸ミスト形成温度以上で活性固体
物質に接触させ、三酸化硫黄を吸着除去することを特徴
とする。

また本発明の第二は、三酸化硫黄含有ガスを、該ガスの
温度が露点以下で、かつ硫酸ミスト形成温度以上で活性
固体物質に接触させ、三酸化硫黄を吸着除去する乾式脱
硫工程と、前記工程で処理されたガスをさらに硫黄酸化
物吸収液と接触させて該硫黄酸化物を吸収除去する湿式
脱硫工程とを含むことを特徴とする。

本発明は、活性炭に代表される炭素質物質等の固体吸着
物質が、ＳＯ□よりもＳＯ３に対してより大きな吸着性
能を示すことを利用して被処理ガス中の硫黄酸化物を除
去しようとするものである。

本発明に用いる活性固体物質としては、活性炭のような
炭素質物質、アルミナ、シリカ、ゼオライト等が挙げら
れる。従来の乾式脱硫法では、炭素質物質の酸化触媒作
用を利用するものであるために、Ｓ０２に対する吸着容
量が吸着剤性能の評価基準であり、ＳＯ２含有ガスと接
触させたときの飽和吸着量が５〜２０％程度のものが実
用化されてきた。これに対して本発明の固体吸着剤の特
性は、あくまでもＳ０３含有ガスと接触させたときの当
該成分の吸着量で評価され、Ｓ０２吸着量が５％以下の
ような炭素質物質、またはＳＯ，吸着性能が極めて小さ
い非炭素質物質、例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト
のような活性物質も本発明の８０３吸着剤として好適に
使用することができる。

上記活性固体物質には、硫酸、または金属、アンモニウ
ムの酸性硫酸塩の固体、融液もしくは水溶液をその表面
上に保持させ、その吸着性能を向上させたものも好適に
用いることができる。

なお、本発明に用いる活性固体物質のうち、炭素系物質
の代表例である活性炭を用いる乾式脱硫法は、従来、ガ
ス中のＳ０２を活性炭の触媒能によってＳＯ３に酸化し
、最終的にＨ２ＳＯ４として吸着除去するプロセスとし
て開発されたものであるが、本発明者の検討によれば、
このプロセスは、（１）Ｓｏ□、０゜およびＨ２Ｏの活
性炭表面への拡散、（２）これら成分の活性炭表面への
吸着、（３）活性炭表面上におけるこれら成分の反応（
硫酸の生成）等の諸過程を含むものであり、（１）また
は（３）は律速過程になるためにｓ０２吸着除去速度は
かなり小さくなり、従って高い脱硫率を得るには、低い
ＳＶ、ずなわら多量の吸着剤を必要とすることがわかっ
た。そして被処理ガス活性分がＳ０３の場合には、活性
炭の酸化触媒能の大小とは無関係に活性炭−Ｌに吸着さ
れ、この場合の吸着能はＳ０２よりもむしろＳ０３に対
して強い親和力を示すことがわかった。従って、Ｓ０３
の除去法として活性炭による乾式脱硫を行なう場合には
、Ｓ０２に対する乾式脱硫の場合よりも大きなＳＶ値を
採用することができる。

本発明におけるＳ０３含有ガスの処理温度としては、被
処理ガスの露点温度以下で、かつ硫酸ミスト形成温度以
上、例えば１００〜２００℃の範囲が適当である。該ガ
スの露点温度を超える高温域においては、平衡的に８０
３の吸着が不可能になり、一方、硫酸ミスト形成温度、
すなわち１゜Ｏ°Ｃ未満の低温域においては被処理ガス
の冷却に伴って液状の硫酸ミストが形成されるため、吸
着剤細孔への拡散速度が低下し、その結果吸着除去性能
が低下することになる。

本発明において、上記乾式脱硫工程と湿式脱硫工程とを
併用する場合には、湿式脱硫工程は従来の湿式脱硫法が
適用され、該湿式脱硫工程における硫黄酸化物の吸収剤
としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、カル
シウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等の酸化物
、水酸化物、炭酸塩または亜硫酸塩等の１種または２種
以上の化合物が用いられる。

以下、本発明を図面に示す実施例によりさらに詳細に説
明する。

第１図は、吸着剤として活性炭を用いた場合の排ガス処
理装置の一実施例を示す説明図である。

図において、ボイラ等からの排ガスは管路ｌから電気集
塵機２に導かれて除塵された後、必要に応じて管路３か
ら二酸化硫黄酸化塔４に導かれ、該酸化塔内に充填され
た触媒によってガス中の二酸化硫黄等の一部または全部
がＳＯ３に酸化される。この結果生じたＳ０３を含む排
ガスは、管路５から活性炭が充填された吸着塔６に導か
れ、ここでＳ０３が除去される。ＳＯ３が除去された排
ガスは必要に応じて管路７からバグフィルタ−８に導か
れ、ダストが除去された後、煙突１ｏがら排出される。

吸着塔６において、）ｆ２Ｓｏ、を吸着保持した吸着剤
は、管路１１を通って連続的に抜き出され、再生処理さ
れる。なお、吸着剤の再生処理法としては、吸着剤が炭
素質物質の場合には、ＳＯ□を対象とした従来の乾式脱
硫法と同様にして、脱硫塔１２において３００〜４５０
　’Ｃに加熱し、高濃度のＳＯ□を発生させる方法を採
用することができる。ＳＯ２が脱離された吸着剤は管路
１３から吸着塔６に再循環される。脱離塔１２で生成し
た高濃度Ｓ０２は、管路１４がらｓ０２還元塔１５に導
入され、ここで還元剤ホンパー１６から供給される還元
剤によってその一部がＨ２Ｓに転化され、該Ｈ２Ｓを含
むガスは最終的にクラウス炉１９においてクラウス反応
に供せられ、単体硫黄として回収される。クラウス炉１
９がらの排ガスは、管路２２を通ってＳＯ３除去系に再
循環される。一方吸着剤として非炭素質物質を使用した
場合は、吸着剤の使用後、これを水洗乾燥した後、吸着
塔６に戻して再びｓ０３吸着剤として循環使用すること
が好ましい。なお、この水洗再生法は炭素質吸着剤に対
しても通用することができる。上述の水洗によって生じ
た硫酸溶液は、石灰石、生石灰または消石灰の固体粉末
もしくはそれらのスラリを加えることよって処理し、石
膏として回収することができる。

次に第２図は、乾式吸着工程と湿式吸着工程とを用いた
本発明の排ガス処理方法の一実施例を示す説明図である
。

図において、ボイラ等からの排ガスは管路３１からＳＯ
３除去装置３２に導かれ所定量のＳ０３が除去される。

このＳＯ３除去装置３２は、第１図に示した吸着塔６の
ような乾式脱硫装置であればいかなる形式のものでもよ
く、例えばＳＯ３と共に、それ以外の硫黄化合物、例え
ばＳ０２、Ｈ２ｓ、ｃｏｓ等を同時に除去するものであ
ってもよい。このＳ０３除去装置３２に導入される排ガ
スは必要に応じて除塵され、またＳ０３除去に適する温
度に冷却されていることが好ましい。このＳＯ３除去装
置３２は、前述のようにガス下流側に設置される湿式脱
硫装置４０の８０３除去性をカバーする目的で設置され
たものである。ＳＯ３吸着塔３２から管路３３を通って
抜き出された活性炭は該管路３３から水洗塔４４に導入
され、管路３５からの水３６によって付着物が水洗除去
される。活性炭表面上の付着物は硫酸または酸性硫酸塩
が主成分であり、これらは極めて容易に水に溶解するの
で、水による水洗除去は容易に行ない得る。表面付着物
が除去された吸着剤は次いで管路３７からＳＯ２吸収塔
４０に導かれ、吸収塔循環タンク４１から供給される吸
収剤スラリ４２によって排ガス中のＳ０２が吸収除去さ
れ、清浄ガス４３として排出される。

ＳＯ□を吸収したスラリは吸収塔循環タンク４１に落下
するが、該タンク４１には管路４４から新たにｃａｃｏ
３スラリ４５が供給され、生成したＣａＳＯ３・１／２
Ｈ２０、ＣａＳＯ４・２Ｈ２０および未反応ＣａＣＯ３
等からなるスラリは吸収塔４０で処理される硫黄酸化物
の量に応じて管路４６から抜き出され、反応槽４７に送
られる。

１反応槽４７ではスラリ中の未反応ＣａＣＯ３を管路４８
から供給される硫酸４９と反応させて石膏とし、さらに
スラリのｐＨを４．５〜５として管路４０から酸化塔５
１に導入する。酸化塔５１では。

スラリ中のＣａ　ＳＯ３・１／２Ｈ２０が管路５２から
供給される空気５３によって酸化されて石膏となり、こ
の石膏を含むスラリは次いで管路５４からシソフナ５５
に送られ、固液分離される。得られたａｍスラリ５６は
脱水機５７で脱水され、石膏５８となる。

上記実施例によれば、ＳＯ３吸着塔３２とＳＯ□吸収塔
４０でそれぞれ排ガス中のＳ０３およびＳＯ□を効率よ
く除去するようにしたので、極めて高い除去率で硫黄酸
化物を除去することができる。

上記実施例において、反応槽４７で使用される硫酸とし
ては、工業的に製造されたものを使用することができる
が、Ｓ０３吸収剤の再生工程で得られた希硫酸３８を使
用することができ、このようにして硫酸に基づくユーテ
ィリティの低減を図ることができる。また上記ＳＯ□吸
収塔４０とし２では、石灰石−石膏法による吸収塔を示したが、石灰石
−石膏法に限定されるものではなく、Ｓ０２除去装置で
あればどのような形式のものでも使用可能である。また
上記実施例においては、排ガス中のＳ　Ｏ３分が前段の
乾式脱硫工程で十分に吸着除去されるので、３０２吸収
塔４０から排出される清浄ガス４３の露点が低下し、低
温電熱面を通過する際の腐食が低減されるという効果も
得られ、また従来のように清浄ガスを煙突から排出する
際に上昇速度を確保するために加熱処理する必要もなく
なる。

本発明は、特に高濃度ＳＯ３含有ガスの処理に有効であ
る。すなわち、湿式脱硫法では硫酸ミストが生成するた
めに高い脱硫率を期待することができず、また熱交換器
および煙道におけるガス温度も凝縮硫酸による腐食を防
止するために高温にせざるを得ないという問題点がある
が、本発明方法では、湿式脱硫の前に予め排ガス中のＳ
Ｏ３を除去することによりこれらの凝縮硫酸による腐食
の問題は回避され、また装置全体の熱効率も向上させる
ことができる。

また従来の処理方法、例えば排ガス中のＳＯ２を触媒を
用いてＳ０３に酸化した後、アンモニアを吹き込んで硫
安として回収したり、または硫酸として凝縮する試みが
なされているが、ボイラ排ガスのように高濃度のダスト
または水分を含む多量のガス中のＳＯ□をＳ０３に酸化
することは容易ではなく、このような点を考慮しても、
本発明はＳＯ３およびＳ０２の除去特性を十分に理解し
た上でそれぞれに好適な除去方法をとっているので、い
ずれのガス成分に対しても安定した、高い除去率を達成
することができる。

本発明方法によれば、現在最も多く採用されている石灰
石−石膏等の湿式脱硫法では高効率で除去されないＳ０
３を極めて容易に除去することができ、また共存するＳ
Ｏ７も、吸着物質が活性炭のように酸化触媒能を有する
場合には、そのまま、また必要に応じて別途にＳ０２酸
化設備を付設することにより、容易に吸着除去すること
ができる。

またＳ０２とＳＯ３を同時に含有する被処理ガスの場合
には、本発明の乾式脱硫工程と、従来の湿式脱硫工程を
併用することにより、ＳＯ３とＳＯ□をそれぞれの工程
で好適条件下に除去し、全体として高い脱硫率を得るこ
とができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

（発明の実施例）実施例１粒度９〜１２メソシユの豪州戻入から調製した活性炭１
０５ｍ７！を内径２７１の石英管に充填し、これにＳＯ
：ｌ　３５０ｐｐｍ、０２６％、ＣＯ２１０％、Ｈ２Ｏ
１０％、Ｎ２７４％から成る混合ガスをＳＶＩ、７００
ｈ−１で供給し、活性炭層から流出するＳＯ３量を測定
することによって活性炭層におけるＳＯ３の除去率をめ
た。活性炭層の温度と通気開始３０分後までの平均ＳＯ
３除去率の関係を第３図に示すが、１００〜２００℃に
おいてはＳＯ３除去率９０％以上が得られた。

実施例２実施例１と同一の方法によって調製した活性炭充填カラ
ムに、０□６％、Ｃ０７１０％、Ｈ２０５１０％、Ｎ２７４％とともに３５０ｐｐｍのＳ０２また
はＳＯ３を含む混合ガスをＳＶｌ、７００ｈ−１、温度
１７０℃の条件で通気した。通気時間とＳＯｘ除去率の
関係を第４図に示すが、被処理ガス成分がＳ０２の場合
には通気開始とともに脱硫率が低下するのに対し、Ｓ０
３含有ガスを通気した場合には２７時間後においても脱
硫率９５％以上が維持された。

実施例３実施例１における活性炭の代わりに粒径約５１１の活性
アルミナ、シリカおよびゼオライトを充填剤として用い
、実施例１と同一条件でＳＯ３除去率をもとめたところ
、それぞれ９５．９９および９８％が得られた。

実施例４実施例１において、温度を１７０℃、ＳＶを５Ｘ１０４
　ｈ−ｘとした場合、３０．６０．１１０および１４０
分後におけるＳ０３除去率はそれぞれ９６．９４．８２
および５８％であった。

比較例１６実施例１における活性炭の代わりに、９〜１２メソシユ
の石灰石およびポルトランドセメンｉ・水和物を用い、
５Ｖ５Ｘ１０　ｈ−”、温度３８０℃の条件において３
ｏ３３５０ｐＰｍのガスを通気したところ、１時間後の
脱硫率はそれぞれ０．５および６２％であった。

参考例１実施例１における活性炭カラムの代わりに、濃度０．５
％のｃａｃｏ３スラリ５０．７０．８０．１００および
２０　Ｑｍ７！を入れたムインケ式吸収瓶を置き、３５
０ｐｐｍのＳＯ２またはＳ０３を含むガスを３０分間通
気したところ、ＳＯ２除去率はそれぞれ６２．８５．９
５．９７および１００％であった。一方、ＳＯ３除去率
はそれぞれ１８．１９．１５．２１および２０％であり
、Ｍ成性の場合にはＳＯ２が除去される条件下でもＳＯ
３の除去率は高々２０％程度であった。

実施例５粒度９〜１２メソシユ豪州炭Ａから調製した活性炭１０
５　ｍ　Ａを内径２７龍の石英管に充填し、これに０２
６％、ＣＯ２１Ｏ％、Ｈ２Ｏ１０％、Ｎ２７４％ととも
に３５０ｐｐｍのＳＯ２またはＳＯ３を含む混合ガスを
ＳＶｌ、７００ｈ−１、温度１７０℃の条件で通気した
ところ、５時間のＳＯｘ除去率はそれぞれ７９および９
９．５％であった。

実施例６実施例５と同様の方法によってＭＦＭＭした活性炭充填
カラムに、０□６％、ＣＯ□１０％、■１□０１０％、
Ｎ２７４％、ＳＳＯ３３５０ｐｐから成る混合ガスをＳ
Ｖｌ、７Ｘ１０　．５Ｘ１０　．１×１０４および５Ｘ
１０４ｈ−１、温度１７０℃の条件で通気したところ、
１０時間後の＄０３除去率はそれぞれ９９．６．９９．
０．８５．２および３５゜０％であった。

実施例７０２６％、ＣｏｚｌＯ％、Ｎ２０　１０％、Ｎ２７４％
、Ｓｏ２３５０ｐｐｍ、ＳＳ３３５０ｐｐｍから成る混
合ガスを実施例１と同様の方法によって調製した活性炭
カラムにＳＶ１×１０４・ｈ−ｉ、温度１７０℃の条件
で供給し、活性炭カラム槽から排出したガス（３ＡＮ／
ｍ１ｎ）を０．５％ＣａＣＯ３スラリ２００ｍｎの入っ
たムインケ式ガス吸収瓶に導いたところ、通気開始１時
間以内における、全体としての硫黄酸化物の除去率は９
９．０％であった。

比較例２実施例３において活性炭充填カラムを設置−１ずに混合
ガスを直接ＣａＣＯ３スラリの入った吸収瓶に導いたと
ころ、ＳＯ２およびＳ０３の除去率はそれぞれ９９．５
および１８．５％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ本発明の硫黄酸化物含
有排ガスの処理方法を示す装置系統図、第３図および第
４図は、それぞれ本発明における硫黄酸化物の除去特性
を示す図である。ｌ・・・排ガス取入管、２・・・電気集塵機、４・・・
二酸化硫黄酸化器、６・・・ＳＯ３吸着塔、８・・・バ
グフィルタ−１１０・・・煙突、１１・・・吸着剤取出
管、１２・・・脱離塔、１５・・・ＳＯ２還元塔、１６
・・・還元剤ホ９ソバ−１１７・・・還元剤供給管、１９・・・クラウス
炉、２０・・・回収硫黄取出管、２１・・・回収硫黄ボ
ット、２２・・・クラウス炉廃ガス循環ライン、４２・
・・Ｓ０３吸着塔、４４・・・水洗塔、４６・・・水、
４７・・・吸着剤循環ライン、５０・・・ＳＯ２吸収塔
、５１・・・吸収塔循環タンク、５２・・・吸収剤スラ
リ。代理人　弁理士　川　北　武　長０

Claims

【特許請求の範囲】（１）三酸化硫黄含有ガスを、該ガスの温度が露点以下
で、かつ硫酸ミスト形成温度以上で活性固体物質に接触
させ、三酸化硫黄を吸着除去することを特徴とする硫黄
酸化物含有ガスの処理方法。（２、特許請求の範囲第１項において、活性固体物質が
炭素質物質、アルミナ、シリカ、ゼオライトの少なくと
も１種であることを特徴とする硫黄酸化物含有ガスの処
理方法。（３）特許請求の範囲第１項または第２項において、活
性固体物質により吸着除去される三酸化硫黄が被処理ガ
ス中の三酸化硫黄、または三酸化硫黄以外の硫黄化合物
を触媒を用いて酸化して得られたものであることを特徴
とする硫黄酸化物含有ガスの処理方法。（４）二酸化硫黄含有ガスを、該ガスの温度が露点以下
で、かつ硫酸ミスト形成温度以上で活性固体物質に接触
させ、三酸化硫黄を吸着除去する乾式脱硫工程と、前記
工程で処理されたガスをさらに硫黄酸化物吸収液に接触
させて該硫黄酸化物を除去する湿式脱硫工程とを含むこ
とを特徴とする硫黄酸化物含有ガスの処理方法。（５）特許請求の範囲第４項において、活性固体物質が
炭素質物質、アルミナ、シリカ、ゼオライトの少なくと
も１種であることを特徴とする硫黄酸化物含有ガスの処
理方法。（６）特許請求の範囲第４項または第５項において、三
酸化硫黄の吸着剤が、硫酸、または金属もしくはアンモ
ニウムの酸性硫酸塩の固体融液もしくは水溶液をその表
面上に保持した固体物質であることを特徴とする硫黄酸
化物含有ガスの処理方法。（７）特許請求の範囲第４項または第５項において、湿
式脱硫工程における吸収剤が、ナトリウム、カリウム、
アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、亜鉛等の酸化物、水酸化物、炭酸塩および亜硫酸塩
等のうちから選ばれた少なくとも１種の化合物を含むこ
とを特徴とする硫黄酸化物含有ガスの処理方法。（８）特許請求の範囲第４項ないし第７項のいずれかに
おいて、三酸化硫黄除去工程において得られる硫酸また
は酸性硫酸塩を、湿式脱硫工程の吸収塔から排出される
スラリ中の未反応アルカリの中和に用いることを特徴と
する硫黄酸化物含有ガスの処理方法。