JPS60191430A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録媒体に関するものである。

詳しくは、高分子物からなる成形物特に高分子物からな
るフィルム又はシート（以下「フィルム等」と略記する
場合がある）上に強磁性金属膜を真空蒸着、スパッタリ
ング、メッキなどにより、形成した雑音レベルが少なく
かつデータ読取におけるＳ／Ｎ比の良い、特に高密度記
録での再生時のノイズレベルの少ない、磁気記録媒体に
係るものである。

近年磁気記録の高密度化が、時代の要請として注目を浴
びている。つまり従来のγ−Ｆｅ、Ｏ，などの酸化物磁
性粉や、Ｃ０１Ｎ１などの合金磁性粉を適尚な有機高分
子物のバインダー中に均一に混入し塗布する、いわゆる
塗布型の磁気記録媒体に対して、真空蒸着、スパッタリ
ング、メッキなどの手法により、基板に直接的にコバル
トなどの高分子バインダーを含まない強磁性体金属薄膜
から々る強磁性層を基材の上に形成させた磁気記録媒体
が、高密度磁気記録媒体として注目をあびている。

しかるにこのような高密度磁気記録媒体用のベースフィ
ルム又はシートとして例えば従来より磁気テープに使用
されている、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用
いる事も試みられているが、種々の特性においてまだ不
充分であるため、更に次記のような特性に優れたベース
フィルムの出現が嘱望されている。つまシ（１）更に高
い機械的特性、すなわち強伸度と共に更に高い引張り弾
性率を有するフィルム等、（２）高温での寸法安定性に
優れたフィルム等、（３）温度変化、湿度変化などの環
境変化に対する寸法安定性に更に優れたフィルム等であ
る。特に上記で述べた（２）の改質は、強磁性金属を蒸
着、メッキ等で形成する際にフィルム等の温度を高める
ことが出来るので、フィルム等と磁性層との接着性を向
上させる上から特に重要な要求特性である０ 本発明者らは、前述の点に鑑み鋭意検討の結果、特定の
高分子物からなるフィルム等つまり二次転移点、融点共
に高い結晶性のポリマーをベースフィルム等とする磁気
記録媒体は、ポリエチレンテレフタレートをベースフィ
ルムトスる磁気記録媒体に比べて上記要求特性において
格段に優れた性質を有することを見い出した。

しかしながら、かかるフィルム等を単に溶融押出し、成
形した後延伸して磁気記録媒体用のベースフィルム等を
製造したところ、上記特性においては優れているが、蒸
着用のフィルム等を工業的に製造することは不可能であ
る事が分かった。つまり、かかるフィルム等を単に溶融
押出延伸しただけでは、その表面に突起が存在せずフィ
ルム等の表面が平滑すぎる。それ故フィルム等の巻取り
、巻き出しといったハンドリングを行なう場合、フィル
ム等とフィルム等相互の滑シが悪く、ブロッキング現象
が発生してフィルム等同志が付着してしまいこれを無理
に引き剥がせばフィルム等の表面が傷つき製品にはなり
得ないことが判明した。そこで本発明者　３− らは、鋭意検討の結果ハンドリング性向上のためにはか
かるフィルム等に無機微粒子を添加することにより、解
決し得る事を見い出したが、一方、ハンドリング性を向
上させるべく無機微粒子を添加しすぎると高密度磁気記
録媒体を作成した際、かかる磁気記録媒体では、金属薄
膜厚さが薄く、非磁性支持体の表面状態（表面凹凸）が
そのまま磁性層の凹凸として発現するため、雑音の原因
となることも判明した。以上のごとく電磁変換特性の面
からは非磁性支持体の表面は平滑であることが要求され
る反面、ノ・ンドリンク性の面からは表面に凹凸が存在
する事が必要である事が判明し、これら両者の二律相反
する性質を同時に満足させるべく鋭意検討を行ない、本
発明に到達したものである。

すなわち、本発明の要旨は結晶性高分子物からなるフィ
ルム又はシート状の非磁性支持体の片面に強磁性金属膜
を形成した磁気記録媒体であって、非磁性支持体は二次
転移点が／、１０℃以上、融点が、２ｇθ℃以上の結晶
性高分子物か　４− ら々る未延伸フィルム又はシートを少なくとも一方向に
延伸したフィルム又はシートからなシ、該フィルム又は
シートの一面は表面粗さく０ＬＡ）が０．０θｇμｍ以
下、最大突起高さくＰ■）が０．０５μｍ以下、高さが
Ｏ，コクμｍよシ高（０，！ｒＱ１１ｍ以下の突起物が
θ１．２個／咽２以下を満足し、かつ強磁性体金属膜が
形成されており、またフィルム又はシートの他面には滑
剤層が形成されていることを特徴とする磁気記録媒体に
存する。

以下本発明を説明する。

本発明の非磁性支持体としては、二次転移点が／２０℃
以上融点が２ｔＯ℃以上である結晶性高分子物から々る
未延伸フィルム等を少なくとも一方向に延伸したフィル
ム等である０該高分子は上記要件を満たす限り特に限定
するものでは々いが、押出成形の容易さから考えて、好
ましくは、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテル
ケトン及びそれぞれの共重合体及びベンゼン環に側鎖の
ついたもの等が好適である。

つまり例えばポリエーテルケトン等は一般式で示され、
父上式に一般式 で示される成分を共重合する事も好適である。

一方例えばポリエーテルエーテルケトン等は一般式 で示され同様に（２）式を共重合することも可能である
。

式中へ〜Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等
の炭化水素基等置換基として用い得るものであればどの
ようなものであっても良い。

フィルム等の製膜方法としては、必要に応じてフィルタ
ーを選択したシ、静電密着法を使用する事により通常の
単層押出、共押出等の方法で溶融押出成形し得られた未
延伸フィルム等を該ポリマーの二次転移点以上、２７０
℃以下の温度で、−軸もしくは二軸に延伸する事が好捷
しい。又必要に応じて熱処理することも好ましい。

延伸倍率は一軸延伸フイルム等では３．０倍以上ｇ、θ
倍以下程度、二軸延伸フィルム等では両方同各々コ、ｓ
倍以上５．０倍以下程度が好ましい。

二軸延伸の方法としては、逐次二軸延伸又は同時二軸延
伸される。又縦強度をあげるべく再タテ延伸したり、縦
、横共に強度アンプの為再度縦、横延伸することも好ま
しい。本発明の高分子物からなるフィルム等は、形状が
フィルム又はシート状で厚さは／ミクロン以上／ミリメ
ートル以下好ましくは、３ミクロン以上２００ミクロン
以下である。この高分子成形物は、７ｇ０℃１０分の熱
収縮率が実質的に無荷重の条件下で７０％以下、好まし
くはｌＩ％以下であることが望ましい。又この分野は従
来にない高密度記録を目標にしているため、オーディオ
、ビデオ、　７− コンピューター等の長手記録用としては、長手方向の引
張り弾性率は１Ｉｏｏ以上／　００００　Ｍｙ／ｍ？以
下、好ましくは！ｒｏｏ以上ｋ　０００　Ｋｑ／−以下
である事が好ましい。又フロッピーディスク等、円板状
記録用としては両方向の引張り弾性率は、ＳＯＯ以上１
００００Ｋｆ／−以下が好ましい。

強磁性体金属膜形成の方法は従来公知のすべての方法が
用いられるが、殊に真空蒸着法、イオンブレーティング
法、スパッタリング法、気相成長法、無電解メッキ法が
好ましく使用できる０ 真空蒸着法の場合にはｌｏ−４〜ｌ０−６ＴＯｒｒの真
空下でタングステンボードやアルミナハース中の蒸着金
属を抵抗加熱、高周波加熱、電子ビーム加熱等により蒸
着させ、上記支持体上に蒸着せしめる。蒸着金属として
は、Ｐａ　、　Ｎｉ　、　Ｏｏ及びそれらの合金が通常
用いられる。また、本発明には、ｏ、雰囲気中でＦｅを
蒸着させ酸化鉄薄膜を得る反応蒸着法も適用できる。イ
オンブレーティング法では、１０−４〜／θ−”　Ｔｏ
ｒｒの不活性ガス　８− を主体とする雰囲気中でＤＣグロー放電、ＰＦグロー放
電をほどこし、放電中に金属を蒸発させる。不活性ガス
としては通常Ａｒが用いられる。スパッタリング法では
ｌｏ−ｇ〜／　Ｏ−’　ＴｏｒｒのＡｒを主成分とする
雰囲気中で、グロー放電を起し、生じたＡｒイオンでタ
ーゲット表面の原子をたたき出す。グロー放電を起す方
法としては、直流−極・３極スパツタ法及び高周波スパ
ッタ法がある。又マグネトロン放電を利用したマグネド
レンスパッタ法もある。無電解メッキ法ではＣｏ−Ｐ　
、　Ｃｏ−Ｎ１−Ｐメッキ膜がある。

本発明による強磁性体金属膜の厚さは高密度磁気記録媒
体として充分な信号出力を出すものでなくてはならない
ため、強磁性体金属膜の厚さは、薄膜形成法、用途によ
って異なるが、一般に０．０．１−１．！ｉＪｉｍ　Ｃ
２００〜／３０００ｋ）の間にあることが好ましい。

このように蒸着、スパッタリング、メッキ等の手段で、
形成される金属薄膜の表面状態は、非磁性支持体の表面
状態がそのまま凹凸とじて発現するため、非磁性支持体
の表面粗度を設計する必要がある。

非磁性支持体の表面の平均的表面粗さく０ＬＡ）以下で
あれば、金属薄膜磁気記録媒体とした時の雑音が飛躍的
に減少し、ノイズレベルは格段に優れる。好ましくは、
平均的表面粗さ０ＬＡ（ｏ、９の範囲のものの個数（Ｎ
１）は実質的にＯ個／−である。ＯＬＡ及びｐｖの下限
は特に限定されないが、それぞれ０．００．７μｍ及び
θ、０／μｍ程度である。フィルム等の両面共にかかる
フィルム等の表面特性では、ブロッキング現象等がおこ
シ、製品化し得ない。そこでフィルム等の強磁性金属膜
を設けた面の裏面に滑り性を付与するため、水あるいは
溶剤に滑剤を分散せしめた溶液を塗布して滑剤層を形成
する。滑剤層の形成方法としては、熱固定後、又は熱固
定前にインライン、アウトラインで塗布等により設ける
ことも可能であるが、特に横延伸前インラインでコーテ
ィングすることが好ましい。又滑剤の塗布等を行なう際
、塗布液中等に無機微粒子を添加したね、横延伸・熱固
定後、粒子状又は波状、山脈状等の突起が形成するよう
にして易滑化を計ることも好適である。

滑剤層以外に粒子状又は山状、波状等の突起を形成させ
る場合の表面特性としては、０．０１０≦ＯＬＡ≦０．
０２０．θ、ＯＡ≦ＰＶ≦０．２に、であることが好ま
しい。通常ポリエステルのフィルムでは、片面を粗面化
し他の片面を平坦化させると、巻き取り時裏移りがおこ
り平坦面が粗面化し、蒸着用フィルムとしては不適と々
るのに対し、該フィルムでは表面が硬いためか、ポリエ
ステルで見るよう々裏移りがおこらない。

非磁性支持体の強磁性金属膜を形成する面の表面状態を
容易に形成する方法は、高分子物中に無機微粒子を添加
することである。

１１− 無機微粒子は、熱可塑性樹脂に対し不溶性でありかつ反
応しない不活性物質が用いられる。

用いられる物質としては、例えばＭｇＯ、ＺｎＯ。

Ｍｇ０Ｏ，、０ａＣＯ８，Ｃ！ａｓｏ４．　ＢａＳＯ４
，Ａｔ２０．　、５ｉｎ２゜Ｔｉｅ、　、カオリン、珪
藻土、アルミノ珪酸塩及びその水和物、その他力−ボン
ブラック、燐酸カルシウム等が挙げられる。

目的とする表面性状は、添加する無機粒子の粒度、添加
量等を組合わせることにより得ることが出来る。粒径は
無機粒子の種類、目的によって異なるが通常０．！ｒ〜
１０μ程度のものが用いられる。添加量は、粒径分布に
依存し一般的に決められないが、通常０．０７〜２ｗｔ
％が好ましい０ 非磁性支持体において滑剤層が設けられた面を構成する
方法としては前記した塗布による方法以外に積層等によ
り形成させることも好ましい。

滑剤としては、ソルビタン等の有機滑剤、テトラフルオ
ロエチレン等の有機高分子滑剤、ア１２− ルミナ、カオリン、シリカ、硫化モリブデン等の無機滑
剤が挙げられる。

上記滑剤と共に高分子系バインダー、界面活性剤を混合
することも塗布性を良くする目的で好ましい方法である
。

本発明の高分子物からなるフィルム等は、ポリエステル
フィルムとは異なり、オリゴマー等の低分子量体の析出
を伴わないことから、低分子量体に起因するドロップア
ウトも全くないものである。

以上のごとく、本発明により、金属薄膜磁気記録媒体と
して、強度、寸法安定性、耐熱性に優れ、−ｌ／φ磁気
テープ化後ドロップアウトの少ないかつ走行性、電気特
性に優れたフィルムを得ることが出来る。

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明は、
その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるもの
ではない。フィルムの諸性質の測定方法は次の通シであ
る。

（１）　中心線平均粗さくＯＬＡ） ＪＩＳ　ＢＯＡＯ／に準じ測定した。

小板研究所社製表面粗さ測定器（ＳＢｊ−３ＰＫ）によ
って次のようにめた。触針の先端半径は一μｍ１荷重は
３０■である。フィルム断面曲線からその中心線の方向
に基準長さＬ（，２，５ｍｍ）の部分を抜き取り、この
抜き取り部分の中心線をＹ軸、縦倍率の方向をＹ軸とし
て、粗さ曲線ｙ　＝　ｆ　（ｘ）で表わしたとき、次の
式で与えられた値をμｍで表わす。但し、カットオフ値
は３０μｍである。Ｒａは縦方向に５点、横方向に５点
の計１０点の平均値をめた。

乙ｆ”　＋　ｆ（ｘ）　＋　ｃｌｘ ０ （２）表面粗度 日本光学社製サーフェイス・フィニツシユ・マイクロス
コープによシ多重干渉法（測定波長Ｏ，Ｓ　ａμ）でア
ルミニウム蒸着したフィルム表面の突起を、７次と２次
の干渉縞の数として定量し、／−当りの個数で示した。

Ｎ、：０．２７≦ｈ≦ＯＪ’１１１ｍの干渉縞として観
察される突起数（３）摩擦係数丼（ｓ） 固定した硬質クロムメッキ金属ロール（直径６問）に、
フィルムを巻き何句／３５°（θ）で接触させ、＆、？
Ｉ！（Ｔ２）の荷重を一端にかけて／ｌｎ／ｍ＋の速度
でこれを走行させて他端の抵抗力（Ｔ、　（，９）　）
を測定し、次式によシ走行中の摩擦係数をめた。

（４）　？、値 ７７２インチ幅、チャック間！θ■長の試料フィルムラ
東洋ボールドウィン社製テンシロｙ　（ＵＴＭ−ＩＩ＋
　）により、２０℃、６３％ＲＨにて！；　Ｏｗｎ／ｍ
＆＋で引張シ、Ｓ％伸張時の荷重を初期の断面積で割り
、Ｋ９７ｍ１単位で表わした。

実施例／ 組成物Ｉは、常法により得られたポリエーテルケトンの
パウダーを溶融する際、粒径構成比／、５≧ｄ、　＞　
０．！　（単位・μｍ）のもの３．０％θ、Ｓ≧ｄ〉θ
１．２のもの３３．７％　０．２≧ｄのも１５− のＡ３．３％の燐酸カルシウムの添加粒子をＯ１左ｗｔ
％混合してペレット化した。

一方組成物■は、粒径構成比／Ｓ≧ａ　＞　Ｏ，Ｓのも
のグ１ｇ％　ｏ、ｈ≧ｄ　＞　０．ユのもの’ｌ　３．
／、％０．２≧ｄのものＳ／、３％のカオリンを０．！
ｒ　ｗｔ％混合してペレット化した。

組成物Ｉと組成物Ｈの積層物各層の厚さ構成比が／：／
となるよう共押出して厚さ１ｇＳμｍの未延伸フィルム
を作成した。これらの２次転移点は／ｊｌＩ’ｃ、融点
は３６７℃であった。この未延伸フィルムをまず縦方向
に／り０℃３．６倍、横方向に７ｇθ℃　３．り倍逐次
二軸延伸を行ない、３ユＯ℃で熱固定を行なって／！ｆ
μｍのフィルムを作製した。

１６− ０ポリエチレングリコール（８ネジ由）［、ｆｆ１）ｆ
　／９ρρρ）２ｗｔ％溶液・・・　５Ｋｆ Ｏポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（長潮
産業製ＮＢＲＯ／　０■）　２ｗｔ％溶液・・・、２Ｋ
ｙＯポリオキシ工チレンノニルフエニルエーテルユｗｔ
チ溶液・・・／に９ 塗布量は塗料の状態で約２．．２ｇ／ｌｒＩ′であり、
固形分としては約θ、０／、２ＡＩ／／ｒｒ？である。

このようにして得られたフィルムの滑り性は良好でブロ
ッキングも発生せず、良好に巻き取れた。このフィルム
は縦方向Ｓ％伸長時の応力はｉ　６．ｏＫｙＡＪであり
、縦方向初期弾性率は７θθに４／Ｍｏ”であった。又
ｉｇｏ℃　１０分での熱収縮率は八５％と極めて低く、
高強力、耐熱フィルムであることが判明した。捷た室温
付近での温度膨張係数が５×／θ−６叫／門／℃、湿度
膨張係数もＱ、ｇ　Ｘ　／　０−’ｍｎ＋／ｍｍ／ＲＨ
％　と環境安定性にも優れていることかであ）Ｎｌは各
々０．３７個／−及び／３．θ個／閣２であ　□つた。

このフィルムを真空槽内に装填し、／ｆ）−”トールの
Ａｒガス雰囲気下でイオンボンバード処理を行なった。

次いで真空槽をｉｏ−’トール代まで真空排気し、フィ
ルムを走行させながら、電子ビーム蒸着により０ｏ−Ｎ
ｉ合金（Ｃｏ　？　ｓ　ｗｔ％、　Ｎｉミコ　ｗｔ％）
を、入射角７０℃以上となる斜め蒸着法でθ、／ｊ−μ
の膜厚になる様に蒸着して、強磁性金属薄層を有する磁
気テープを作製した。

この磁気テープを市販のホームビデオ「ベータマックス
」にかけ１００回走行テストやメチルテストを行なった
結果、電気特性、走行性共に優れかつ磁性層とフィルム
の付着力が極めてすめて摩擦係数が低いものであった。

比較例／ で磁性層を形成せしめた。その結果、磁性面の凹凸が大
きすぎるため出力が極端に低下して磁気テープとしては
不適なものであった。

比較例コ ポリエチレンテレフタレートに実施例／と同様の粒子を
添加し、共押出により／Ｓμのフィルムを作成した。こ
のフィルムの場合には、イオンボンバード処理や蒸着処
理時に頻繁に熱による孔あき現象があシ、長いテープを
作製するのが不可能であった。またこれを１ベータマツ
クス」で走行された結果、多段回走性やステル走行によ
って磁性層の部分的な破壊、脱落などが生じポリエチレ
ンテレフタレートと金属層との付着力が不十分であるこ
とが分かった。

実施例コ Ｏ０左≧ｄ＞（１）、コのもの３Ｓ、／チ　Ｏｏ、２≧
ｄのものる１、７％のカオリンを０．３ｗｔ％添加しチ
ップ化を行なった。これを溶融押出しｉｇｒμｍの未延
伸フィルムを作成した。これらの２次転移点１９− は７３３℃　融点は３コθ℃であった。この未７５μの
フィルムを得た。このコ軸延伸フィルムの片面に実施例
１と同様に塗布剤を塗布した。

このフィルムは縦方向３％伸長時の応力は／　ｇ　、　
！ｒ　Ｋｇ／ｌｒｒｍ”であり弾性率はｇθθ１２であ
った。

又縦方向の熱収縮率はグ、θ％と少し高いが問題のない
ものであシ、高強力・耐熱フィルムである事が判明した
。この時のＣＬＡ値は、ｏ、ｏｏｇμｍ、ＰＶ値は０．
０　Ａ　μ、Ｎ１は０．、ｌＯ個／−であった０ このフィルム上にマグネトロンＷＲＦスパッタ装置を用
いて、００−０．？ｆ金合金υなる磁性薄膜を塗布面と
反対面に形成した。

まず真空槽内にフィルムを装填し、１ｏ−６トールまで
排気したのち、Ａｒガスを導入してコ×／θ−２トール
の圧力に保つ。次いで直径ＩＳＯ咽のＣｏ　−Ｏｒ合金
ターゲット（Ｏｏｇ／ｗｔ％、　Ｏｒ／？ｗｔチ）に／
、？ＪＡμＨｚの高周波電圧を印加し、２０− コθＯＷの投入電力で３０分間スパッタし、厚さＯ，、
！ｒμの磁性薄膜を得た。このＣｏ−０ｒ膜の膜面に垂
直および平行方向の保磁力は、それぞれ／１０００ｅお
よびＡＯＯＯｅであった。またこの磁性薄膜は、膜面に
垂直方向の残留磁化が、膜面に平行方向の残留磁化よシ
大きく、垂直方向に容易磁化軸を有しており、垂直記録
媒体として適した特性を持っている。この時の塗布面の
μｄは、０．／　０であった。

このテープも市販のビデオ装置で耐久性のテストをした
結果、ベースフィルムと磁性層の付着力が充分に優れて
いることが分かった。

出　願　人　ダイアホイル株式会社 （ほか７名） 代　理　人　弁理士長香川　− （ほか７名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性高分子物からなるフィルム又はシート状の
   非磁性支持体の片面に強磁性金属膜を形成した磁気記録
   媒体であって、非磁性支持体は二次転移点が７２０℃以
   上、融点が２３０℃以上の結晶性高分子物からなる未延
   伸フィルム又はシートを少なくとも一方向に延伸したフ
   ィルム又はシートからなり、該フィルム又はシートの一
   面は表面粗さく０ＬＡ）がｏ、ｏ　ｏざμｍ以下、最大
   突起高さくｐｖ）がｏ、ｏ　ｓμｍ以下、高さが０．２
   ７μｍより高くθ、！ｒ＋μｍ以下の突起物が０．１個
   ／ｍ２　以下を満足し、かつ強磁性体金属膜が形成され
   ており、またフィルム又はシートの他面には滑剤層が形
   成されていることを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）結晶性高分子物がポリエーテルケトン又はポリエ
   ーテルエーテルケトンである特許請求の範囲第１項に記
   載の磁気記録媒体。