JPS60199986A - 皮革様シ−ト物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ０本発明の技術分野 本発明は表面光沢を改良した皮革様シート物の製造方法
に関するものである。計り詳しくは天然皮部の表面のよ
うに落ちついた深みのＪ）る表面光沢を有し、かつ重厚
感を与える皮革様シート物の製造方法に関するものであ
る。

Ｂ、従来技術とその問題点 従来、皮革様シート物の表面は着色剤を塗布し、その上
に表面光沢を調整するための樹脂組成物を塗布し更に必
要に応じて、表面にエンボスを龜こして仕上げを行って
いる。しかし、エンボスにまり表面の状態を調整しｔコ
リ、あるいは樹脂組成吻を：ＪＭ’ＪＡして塗布するこ
とでは、天然皮革の表面のようＣζ落ちついた深みのあ
る表面光沢を有し、かつ重厚感のある皮革様シート物を
得るには、いまだ不充分である。

特に、表面（ζ厚めの非多孔質仕上層が付与された場合
、そして染色による着色を行った場合には、表面の反射
が大きく、軽薄な感じを与え、外観特性としては好まし
いものではない。こうした従来の表面状態を改良すべく
鋭慈検討した結果、低温プラズマ処理することにはり上
述の欠点が容易に改良されることを見出しｔこ。

Ｃ０本発明の目的 本発明の目的は、弾性ポリマーを主体とするポリマーの
被覆層を有する皮革様シート物の表面を改良し、天然皮
革様のつや消し調の落ちついた、深みのある表面光沢と
色調を有し、かつ見た目の重厚畿のある皮革様シート物
を提供することＣζある。

Ｕ　本発明の構成 すなわち、本発明は繊維絡合体に弾性ポリマーを含有さ
せた多孔質基体層の表向に、弾性ポリマーを主体とする
ポリマーの非多孔質被複層および７才たは多孔質被覆Ｉ
−を付与して得た柔軟な皮革様シート物の表面に低温プ
ラズマ処理すること（ζより表１ＩＩＩを改質するもの
である。

本弁明で使用する皮革様シート物は、繊維絡合体に弾性
ポリマーを含有させた多孔質基体１１の表面に弾性ポリ
マーを主体とするポリマーの被覆層を付与して、着色仕
上げ及び必要に応じてエンボス加工が施こされてｆｌる
皮４株ソート物である。

本グ６明の皮革様シート物を構成する多孔質基体ノーは
、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリアクリル繊維
などの合成繊維、レーヨン、セルロースアセテートなど
の再生線維あるいは天然繊維を用いて作つｔこ繊維絡合
体を用いるか、采軟にし゛Ｃドレープ性に優れた基体ノ
ーを得るためには変性繊維を用いることか好ましい。技
性縁椛としては、物理的または化学的性質の異なる少く
とも２紳のポリマーから成る多成分４ｄ維を原料とし、
この繊維を絡合不繊布にした後、樹脂を含有せ（ノめる
前または樹脂を含有せしめた後に化学的または物理的あ
るいは機械的処理により繊維形態を変性し、倣［繊維の
繊維束あるいは特殊多孔繊維番ζ″変性すること（ζＪ
り得られる。多成分ｍ雑の原料として、たとえば６−ナ
イロン、６ローナイロン、６．１０−ナイロンなどのポ
リアミド類、ポリエチレンテレフタレートで代表される
ポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテンなどのポリオレフィン傾、アクリロニトリル系重
合体、ホリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレ
ン系重合体、セルロース誘導体、再生セルロース、など
の可紡性ポリマーが使用される。抽出処理にまり特殊繊
維を得る場合には、利用繊維成分、ずなわち抽残成分は
可紡性ポリマーである必要があるが、抽出繊維成分は単
独では非可紡性であるまうなポリマーでゐってもよい。

これら可紡性ポリマーまｔこは可紡性ポリマーと非可紡
性ポリマーとを物理的または化学的性質の異なる少くと
も２桶のポリマーを組み合わせて紡糸する。その際、繊
維形態は、その繊維横断面において、少くとも１柿のポ
リマーは微小断面として、他の少くとも１８Ｉ！のポリ
マーを分散媒成分として分散した形態として観察される
、いわゆる海島繊維、あるいは少くとも１種のポリマー
は他種のポリマーと互いに規則的または非規則的に配列
して観察さ第１る、いイ）ゆる接合型繊維である必要が
ある。しかしながら、微細繊維を紡糸してそれを糊剤で
束ねられた接着繊維であっても、本発明の皮革様シート
物を得るための原料として用いることもできる。このま
うな多成分繊維に対して、６委に応じて延伸、捲縮、切
断などの処理が行なオ）れる。そしてこの多成分繊維を
繊維積層体とし、ニードルパンチング、流体噴射などの
方法で繊維絡合不繊布とし、樹脂を含有せしめる前、ま
たは樹脂を含有せしめｔこ後、多成分繊維を化学的また
は物理的あるいは機械的処理して、要件された特殊繊維
とする。すなわち、海島繊維では分Ｆｌｉ媒成分（また
は海成分）の溶剤で処理してＦｊ解除去し、分散成分（
または島成分ンを独立した微細繊維とすることによって
微細繊維からなる繊維束を得る。また接合型繊維の場合
にはいずれかの成分の溶剤で処理するか、あるいは熱の
作用によりまたは機械的な作用により各成分を分離する
。各成分を分離する場合には、どちらかの成分の貧溶剤
または膨潤剤の作用を利用してもよい。そして微細繊維
の平均単繊度が０．０００１〜０．１デニールであるｗ
４維束繊維を得る。また、ｕｎ述の接着繊維では糊剤を
除去してｍ維采繊維を得る。このようにして得た繊維束
はそれを構成している微細繊維の繊度が小さいものが好
ましい。

ずなわら、繊度が大きく、かつ繊維束が太くなると、製
品化した場合Ｃζ、表面に血筋状となって現オノれ、外
’ｔｔＡＡを損ねたり、風合い上も剛さを増して、天然
皮革様重厚感のないものとなる。そうした点で特殊廖維
として好丈しいものは平均単ｍｔＸがＵ、Ｕ　ＯＩＪ　
１〜０．０３デニールの範囲にある微細繊維が少くとも
約５００本の繊維束で、かつ繊維束としての繊度が約０
．５〜１５デニールの繊維である。

このような特殊繊維は海島ｍＭから作ることが工業的に
は有利である。

また、絡合不織布に含有せしめる弾性止金体を主体とし
た樹脂としては、１００％伸長した場合の回復率が少く
とも５０％、または２つ折りにした場合の反発回復度が
少くとも９０度であるような樹脂が好ましい。この弾性
回復挙動は樹脂本来の持つ弾性ばかりではなく、可塑化
しｔここと１コより弾性挙動を示すような樹脂、スポン
ジ化などの形成構造により弾性挙動を示すまうな、また
は弾性挙動が大きくなるＪうな樹脂でＩ、つても達成さ
れる。このような樹ｄｌとして、たとえばポリウレタン
、ポリウレタンウレア、ポリウレア、アクリル酸エステ
ル嵐合体または共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリイソ
プレン、ポリブタジェンなどの合成ゴム、天然ゴム、塩
化ビニル里合体または共重合体、ポリエステルなどが挙
げられる。

特に柔軟で腰のあるシート物を指間する場合Ｃζは弾性
成分（ソフトセグメント）と非弾性成分（ハードセグメ
ント）からなるポリマーが好ましい。

このようなポリマーとしてはポリウレタンエラストマー
またはポリウレタンウレアエラストマー、ポリエステル
エラストマーがある。これらのポリマーは１ヅ「望する
皮革様シート物の風合性能から適宜の剛さのポリマーを
１挿または２挿以上を選択し゛Ｃ使用すればまい。

そして、絡合不織布１ζ樹脂を含有せしめる手段として
は、樹脂の浴数、エマルジョンまたはペースト状などの
分散液、あるいは少くと６１柚の樹脂の浴数中に他紳の
樹脂を微小分散させた液などにして不織布に含浸し、次
いで樹脂の非溶剤（溶剤−非浴剤系も含む）、電解賀液
なとで処理するいわゆる湿式凝固、乾熱または非俗剤蒸
気雰囲気などで処理するいわゆる乾式凝固あるいは両者
の併用で凝固させることにより、樹脂を絡合不繊布内に
多孔質で存在せしめる。更に風合が過度に反発しｔコリ
、曲げ剛さを小さくして天然皮革様の重厚（［有］を与
ス、るためには、繊維対樹脂の比は８５対１５乃全４５
対５５、好ましくは８０対２０乃至５５対４５であり、
（−脂の含浸麓は所望する皮革様シート物に逸するよう
に選定する。たとえは特殊繊維の曲げ剛さ、絡合不織布
の密度、樹脂の剛さ、加工性などから適宜に定める。

次Ｃζ、皮革様シート物の表面液’ｌｌｌ−を構成する
弾性重合体を主体とする樹脂は、少くとも２つの層を構
成する樹脂が１００％以上の伸反をもち、１００％伸長
した場合の回復率が少くとも５０％、または２つ折りに
した場合の反光回復度が少くとも９０度である樹脂が好
ましい。この弾性回復挙動は樹脂本来の弾性はかりでな
く、ＯＪ塑化したことにＪり示す弾性挙動であってもよ
い。このような弾性回復￥動を示す樹脂として、たとえ
ばポリウレタン、ポリウレタンウレア、ポリウレア、塩
化ビニル車台体または共重合体、ポリエステル、ポリア
ミド、合成ゴムなどが挙げられるが、なかでも剛さの調
整や染着性の調整、あるいは弾性の調整が容易である点
から、弾性成分（ソフトセグメント）と非弾性成分（ハ
ードセグメント）かり成るポリマーが好ましい。このま
うなポリマーとしては、ポリマージオールと有機ジイソ
シアネート覧たは有機トリイソシアネートとジオール、
トリオール、ジアミンまｔこはトリアミンなどの活性水
素原子を少くとも２個有する鎖伸長剤とから重合さＪ’
Ｌ７＋ま７′は重合された非架橋型または架橋型のポリ
ウレタンエラストマーまたはポリウレタンウレアエラス
トマー、あるいはポリマージオールとビスフェノールＡ
の如き芳香環を自するジオールと鎖伸長剤とからなるポ
リエステル弾性樹脂が挙げられるか、ポリウレタンエラ
ストマーが最つとも好ましい。これら弾性樹脂には他の
弾性重合体、たとえはアクリル酸エステル重合体まｆこ
は共重合体、アクリロニトリル、ブタジェン共重合体、
または非弾性重合体、たとえば変性ポリアミド、セルロ
ース誘尋体、メタクリル樹Ｊ指、その他汎用のものを弾
性反を損なわない（上記の条件を―足する〕範回で添加
ｒることも耐摩耗性、染色性、ｖｒれしわ、型固定性な
どに好ましい結果をもたらす。

また、表面ａ覆ｊ−は、全てが弾性樹脂で構成されてい
ることは必ずしも必要でｌく、たとえば６装に応じて最
大間層または最表面近傍の層は上記弾性条件を祠ださな
い樹脂を非連続膜として付与するか、薄膜として付与す
ることも型固定性、折れしわ性などから好ましい結果を
６１こらす。また弾性樹脂に、光沢調整剤として無機物
まｔコは無機酸化物からなる＃粒子を混合し、最表ｄｉ
ｉ層として塗布して仕上けることも出来る。このまうな
場合、微粒子としてはシリカがもつとも好ましい。その
添加量は、要求される光沢度合にまっでも変わるが、最
表面被覆樹脂に対して５〜４０嵐！ｔ％か好ましい。

一万、基材シート物に接する最′Ｆ）ｔＡまｔこは最ド
Ｉ−近傍０？層は染料吸看慰が少くとも５０■４の能力
を有する樹脂または樹脂組成物で形成されていることか
装部の色の深み、いらつきなどの点で打法しい。更にこ
の層に隠ぺい力のある無機物または有機物の添加剤たと
えは顔料を添加しておくことも血筋の隠ぺいなど暑ζ効
果がある。

また本発明において、皮革様シート吻の表面被覆層を非
多孔質ノーとする場合には、少くとも２崩、好ましくは
全体で少くとも５層の非多孔質ノーから構成させ、全体
の厚みが３〜５０μの範回にすることが表面性能と柔軟
性、ドレープ性色調などから好ましい。

このような非多孔質１「幡を基材シート物に付与する方
法は、たとえは、離型材料に表ｊ一部Ｃζ１（る樹ｆｌ
ｉｔから順に殖布し、成膜しで転写するとか、−ｍづつ
８脂１１を作って転写するとか、樹脂溶液または１☆（
脂のペースト、エマルジョンなどの如き分Ｍ故をたとえ
ば刻目ロール、平滑ロールなどのロールを用いて塗布す
るロールコート法、ナイフコート法あるいはスプレー法
で直接基材シート物ＩＩＤ（ζ順？Ｘ室作して非多孔管
層を形成させる。なお非多孔質層を１１与する基材シー
ト物の向は加熱板に押し当てて半ｒＲ化するなど、あら
かじめ平滑化または型押し曲としておくことが、きれい
な表面被覆ｊビｔを１１与でき、血筋の発生を抑えるこ
とに有効である。

また、皮革様シート物の表ｌｌｌ１仮置ｌ−が、弾性慮
台体ｆＪ！生体とする樹脂から構成されｔコ少くとも２
バ９の非多孔貴智からなる場合には、その表面非多孔質
ｍの少くとも１層が石仏されｔこ層となる。そして表面
非多孔質層は全体厚みで約６〜５０μとする。しかしＪ
≠みとして測定できない場合、たとえば表面非多孔質層
の厚さが場所盛こより均一でな（，１，ｌうな場合Ｃζ
は、樹脂の比重ＩζもＪるが約３．５〜ｂ　ｏ　ｇ／ｄ
の樹脂を付与した様な厚さが採用される。そして各非多
孔質ノーを形成している樹脂または樹脂組成物は、各非
多孔質層間で樹脂組成または樹脂の抽類が異なり、同一
条件で柴色した場合に染料分配挙動の異なるような樹脂
まｔこは樹脂組成物であり、特に色調の深みや鮮明さや
折れしわ形成上のバランスの点で好ましくは基材シート
物に接する側の非多孔質Ｊ−は欠くとも５０　ｍｉｇの
染料吸材社の能力を角する樹Ｈぽまたは隠献力のある添
加剤、たとえは＠利などを添加しｔコ樹脂組成物か用い
られる。

次に表面被覆層が多孔質である皮革様シート物の場合に
は、基材シート物の１面に発泡剤を含む弾性ポリマー組
成物を付与して加熱発泡させるとか、基材シート物の１
面に弾性ポリマーの浴液組成物ま１こは分散液を付与し
て湿式法または乾式法で凝固させるとか、あるいは繊維
絡合体に弾性ポリマーの組成物を含有せしめ、次いで弾
性ポリマーの溶成組成物または分散液を伺与したのら湿
式Ｆｔ固させるとかによって表面多孔質被覆層を形成さ
せる。

上記の方法で作った皮革様シート物は表面に型イ４けし
、着色し、揉軟化処理を施こして仕上げる。

この場合、シート物の構成を損わない柔軟化処理剤、た
とえばポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合
物、ワックス、カチオン糸界面活性Ｍなどを含有せしめ
ることにより、柔軟性を関めることかでき、さらに同時
にこれらの処理剤に誹り天然皮革様の重厚（嶽ＣζＪり
近いものとすることもできる。

本発明は、上記で得られた皮革様シート物の表向を低温
プラズマ処理することを特徴とするものである。

低温プラズマとは、放電中で生成されるプラズｖカ４’
均ｔ［ｆ−ｃネル４’　−１０ｅＶ（１ｇ４〜１ａ５ｋ
Ｌ）。

電子密度１０９〜１　Ｇ”ｃｍ−’で特徴づけられると
同時に、電子温度とガス温度との間１ζ平衡が成立しな
い由に、非平衡プラズマとも言われる。放電では生成さ
れるプラズマ中には電子、イオン、原子、分子等が混在
している。

低温プラズマは、真空度０．０１〜１０Ｔｏｒｒの系の
中にガスとしてアルゴン、チッ素、水素、酸素、空気、
−酸化炭素、二酸化炭素等を連続的ζζζ円内導入し、
電極間ｌと電圧をかけることにＪり生ずる。ガスの油類
は処理の目的番ζＪり辺択される。電圧をかけるｌ！ｍ
としては任意の周波数のものが使用できる。放電の持続
性及び均一性から言うと１　旺ｚ　〜１０　（ｊ社２が
望ましい。まｆこ電極の巾方向のプラズマ均一性からｇ
うと、１■２〜１廚１ｚ　カ１）ｆ　’Ｌしく、１Ｍ１
ｉｚ以上になるとｗｔ極の長さがｊｆ７Ｌをこえると長
さ方向に処理斑が生じやすい。

また１００Ｍｚ以下は電極のエッヂ効呆が生じやすく、
エッヂ部分でアーク放電が生じやすい。また電流として
は交流、直流、バイアスをかけた交流、パルス波等が使
用できる。

電極は真空系内に配置された内部電極方式と輿望糸外に
配置された外部電極方式とにわかれるか、外ｔｉｓ　ｙ
ｔｚ極方式は、装置が大型化すると、特に被処理物表面
にプラズマが移動している間に活性を失ｔ【つｒこり、
プラズマが叙乱し、プラズマ濃度か希釈さオするため処
理効果が少ない。一方円部電極方式は、被処理物の近く
に放ｗ！電極を設置させることが可能なため外部電極方
式Ｃζ比較すると処理効果は大きい。

電極形状は、対称と非対称とにわけられる。被処理物の
処理ＩＪが大きく、従って大きな電極が必要と４にる大
型のプラズマ処理装置の場合は対祢電榔の万がデメリッ
トが多い。例えば、大きな電極間にガスを均一に流すこ
とはほとんど不可能に近く、さらＣζ大きな電極の端部
が電界が乱れたりしで、処理斑が生じやすい。そのため
大型のプラズマ処理装置の場合は、非対称電極の方が好
ましい。

被処理物が接触しない側の電画の形状としては円柱状の
もの、あるいは鋭角な断面を有する断面多１４１４１’
２σ）ｋＭＭｆの表の塩９１太り１ト任蔵にｗ市でλろ
が、円柱状のものが好ましい。また被処理物が接触する
側の電極の形状としては、ドラム状のもの、あるいは板
状のものあるいはそれら変形形状のもの等を用いること
ができるが、その形状もその組合わせもこれらに限定さ
れるものではない。また電極の材質はステンレス、銅、
鉄、アルミニウム等の金属が使用でき、必要に応じて、
ガラス、セラミックス等でコーティングしてもよい。当
然必要に応じて、これ等の！極は水冷されてもまく、冷
却温度は被処理物にまって適宜選ばれる。冷却水は出来
る限り不純物の少ない水が望よしいが、これら不純物に
よる電気漏洩がさほど問題にならない場合は、特にこの
限りではない。

次に真空糸に導入するガスは、真空ポンプによる排気口
より、なるべく遠くに供給口をつけて必要に応じて分配
しながら導入すべきである。これは真空系内でのガスの
ショートパスをさける意味で重要であると同時に、被処
理物の処理斑を生じさせないｔこめにも重要である。

低温プラズマを生じさせる真′！ｊ！、にとしては、通
常０．０１〜１０　Ｔｏｒｒが用いられるが、本発明者
等の検討結果によると０，０５〜１．０　’Ｉ’ｏｒｒ
が望ましい。真空度が０．０５　Ｔｏｒｒ以下Ｉζなる
とイオン、１江イの平均自由工程は大きくなり加速粒子
のエネルギーは増大するが、被処理物へ到達する加速粒
子個数の総数が少なく、処理効率はよくない。しかも大
型の処理室をガスを導入しながら０．０５Ｔｏｒｒ以下
に保つには非常に排気社の大きい真空ポンプが必要とな
り、設備コストから考えても望ましいものでない。真空
度がＩ　Ｔｏｒｒ以上Ｉζなると、イオン、゛電子・等
の平均自由工程は小さくなり、加速粒子のエネルギーは
小さくなり、加速粒子個数の総数は多いにもかかわらず
処理効率は悪くなる。

このように考えでいくと、加速粒子の平均自由工程、宮
いかえると荷電粒子が電界にぼって加速される距離及び
加速粒子の個数を決定する真空度Ｐと加速粒子がそのエ
ネルギーあるいは活性を失なうことなく被処理物に到達
できる確率を決定する両電極＋ｔｌＪ距ｆｉｄとの間に
は何らかの最通な関係が存在することが考えられる。こ
の点について検討した結果、１≦ｄ≦１０−で、かつ０
゜０５くＦ−ｄ　＜　５　（Ｔｏｒｒ　Ｘｃｍ　）を婉
足する真空度と′に１．ｔ！！ｉｉ間距離においても、
もつとも処理効率が良いことが判明した。つまり圧力の
＾い場合はｄを小さく、圧力が低くなるとｄを大きくと
ると処理効率は良好であった。さら憂ζ電極間に配置す
るシート物の相対的な位置については、一方の電極に接
して配置させるのがもつとも処理効率が良い。またシー
ト物に張力をあまりかけたくない場合や、シート物にシ
ワを入れたくない場合は、シート物と電極とが一緒に移
動できるタイプのもの、例えばドラム電極上にシート物
を接触して配置し、ドラムを回転させながらシート物を
移動させるよう１１ものが望ましい。実際、微少なシワ
が処理斑を引き起こすことがよくある。張力やシワにあ
まり注倉をはられなくてよい場合には、例えばプレート
ｔｔａｋ上にシート物を接触して配置し、シート物を電
極上をすべらせて走行移動させてもよい。しかし一方の
電極に接触してシート物を配置した場合はいづれＣζし
ろｌ！極極面Ｃ接接ていない面のみの処理効果しかず轡
らＩＬないというデメリットを有する。当然片面処理後
さらにシート物を、シート物Ｃζ対して逆配置した電榔
間に通せば両面処理が可能となる。通常の場合、本発明
の場合もそうであるが、片面のみの処理効果で十分な場
合か多く、このタイプが処理効率から占っても望ましい
。

次ζζ処理の均一性の面から言うと、両電櫓は平行に保
持される必要かあり、しかも被処理皮革様シート物の進
行方向に直角に配置されなけれはならない。この条件か
満足されないと、シート物の巾方向に処理斑を生じさせ
ることになる。さらに両屯櫓の巾は、被処理皮革様シー
ト物の巾より少なくとも５Ｃ＋１以上長くしておく必要
かある。これは電極の４１部の電界不均一性を除くため
である。

この長さが５ｃｍ以下になるとシート物の巾方向、待に
崗サイドが中央イ］近と比較して処理効果が異なり好ま
しくない。

プラズマ処理装置ハ、シート物が大気中から連赫ボ目ｒ
血軍ｔｈ　ｗ　＊ｂ回槽に入り−Ｃ７かる後大気中で巻
き取れる連続式のものシート物が予備真空系内に配置さ
れ処理室に移動できるものさらには処理室内にシート物
が間仕切りして配置されているもの等を言うが、必ずし
もシート物が移動するタイプのものでなくてもよい。

放′ＩＩ１．電極の電気的接続方法としては、低電圧電
極及びその回路を大地と接続した接地式と放電電極及び
その回路を大地から絶縁し１こ非接地式とがあり、本発
明での処理は、基本的にはどちらのタイプの処理装置に
よっても処理可能であるが、非接地方式の場合は、接地
方式の場合に比べて、処理効果が大きい。即ち、放電電
極及び放電回路が、接地された缶体（プラズマ装置を構
成するステンレス等の金属缶体ンから絶縁された非接地
方式の場合は、シート物と接触している電極電位と缶体
の電位（接地しであるので大地電位）は異なり缶体が電
極として作用することなく、放電は両電極間内で主にお
こる。そのためプラズマは希釈されることなく有効にシ
ート物に作用し処理効果は著しく上ると同時に、少ない
放電電力で処理効果は接地方式に比較して著しく大きく
、短時間の処理で所定の効果が得られるため、装置の小
型化、言いかえると設備費用も少なくてよく、しかも放
電電力が少なくてすむためランニングコストも数分の１
程度になり、効果の優れた方式である。

前記の皮革様シート物を低温プラズマ処理すると、その
効果はガスの種類に誹って異なる場合がある。発色性向
上、艶消し効果を主体に考える場合は、酸素、空気が有
効であり、この場合皮革の最外＋６ｊはポリマーがエツ
チング処理を受け粗面の状態と！（つている。このエツ
チング処理の場合は、最外Ｉｎの内部に無機又は無機酸
化物の微粒子が含■される方が粗面を３１ｉｅ成するの
に有利である。低温プラズマをこより最外層表面が処理
される場合、該微粒子はエツチング処理されに＜＜、最
外層ポリマーは微粒子に比してエツチング処理されやす
いために、微粒子を核に凸部が形成され、ポリマーｇ質
が凹部を形成する、いわゆる凹凸状態となる。この微粒
子が存在するため、ポリマーのｈの場合のプラズマ処理
に比して粗面状態となりやすい。仁の粗面の内、可視光
線波長領域の粗面が光を吸収し発色性を向上させ艶消し
効果をもたらす。

、当然ポリマーの部分も一部低温プラズマにより架橋さ
れ、染色堅牢度の向上につながる。

ガスがアルゴン、チッ素といった不活性ガスの場合は酸
素、空気の場合に比べて粗面化の効果は著しくはないが
、最外層のポリマーの架橋（ζよる染色堅牢度の向上効
果が大きい。当然架橋のみを生体に考える場合は、−酸
化炭素のような炭素を含むガスがもっとも効果的である
。また目的Ｃζ誹リすスを組合せて使用しても良い。

低湿プラズマ処理前ｌζ最外層上Ｊζ粗ｒｋ１形成を促
進する無機物あるいは樹脂、才たは無機物と樹脂を組合
せたものを塗布してもよい。無機物としてはｏ、ｏｏｓ
〜０．３μの粒径を有するものが奸才しく、透明性等か
ら言ってシリカが最っとも好ましい。

樹脂としては、ウレタン、ビニル系、フッ素系、シリコ
ン系等通常のモノマー、プレポリマー、ポリマー等の加
工剤を用いることができる。表向の耐久性からいうと、
無機物と樹脂の租合せが好ましい。この場合の塗布方法
は無機物と樹脂の混合物を上層表面６ζ１段で付着させ
る方法と、まず照向物を４−３着させ、次いで樹脂を付
着させる方法がある。また低温プラズマ処理前薔ζ、処
理物にあらかじめ水またはｍ解質あるいは導電性物質を
含む数体を旬与してもＪい。

Ｅ１本発明の効果並びに用途 以上によって得られた皮革様シート物は、風合、光沢、
発色性、染色堅牢度等、従来の皮革様シート物とは比較
ｔｃｌら１（い１３ど、慕い換えると天然皮革をこえた
と言っても過言ではない皮革様シート物となった。この
皮革様シート物は、靴、鞄等の分野のみならず、衣料用
、インチリヤ用、スポーツ用品用、ダーツ用としても適
している。

ｌ゛、実施例 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これら
実施例に限定されるものではない。なお実施例中の都お
まび沙は重量に関するものである。

実施例１ ６−ナイロン５０部とポリエチレン５０部を紡糸し、繊
維横断面が６−ナイロンはポリエチレンを分散媒成分と
して、約８００の敵手分散成分となった多成分Ｍ！＃、
を作り、延伸し、捲縮し、切断して繊ｆ４．５ｄｒのス
テーブルとし、クロスラッパーでウエフ゛を作り、ニー
ドルパンチして目＋１７５゜Ｖ傭の絡合単繊ｆｔｉを得
た。次いで絡合不懺匝は熱固定しｔこ俊、ロール掛けし
て表面平滑化処理し、ポリエステルポリウレタン８０都
とポリエチレンエーテルポリウレタン２０部からなるポ
リウレタン１２ＩＡ）ジメチルホルムアミド溶液に活性
剤を添加した組成故を含浸し、ジメチルホルムアミド（
以下１７Ｍ１”とする）３０％水亀故中に浸漬して凝固
した。得られたシート物は繊維のポリエチレン成分を溶
剤で抽出し、洗砂し、乾燥して４成分繊維を６−ナイロ
ン微細輸維朱の待妹繊維−ζ夏性した繊帷絡合不緘布の
厚さ約１．５ｍの基材シート物を得た。

次に、上記基材シート物を厚さのほぼ中央でスライスし
て約ａ−ａ　ｍｉの２枚のシート物とし、そのスライス
面をサンドペーパーでパフ掛けして、厚ｈ約０．６５園
のシート物を得た。一方、凝固時の表面は温度１２５℃
に加温したステンレス平滑面上に押し当ζて平滑化基材
シートとし、その面に架塙型ポリエーテルポリウレタン
（合属錯塩染料番ζ対する！４！！着量ｉ　４０　ｒａ
ｙ／ｇ　）の水系分散液を固形分で約１６　ｙ／ｎｔｃ
Ｄ　ｇを割目ロールのロールコータ−法で塗布し、乾燥
して第１層の非多孔質層を伺与し、次に黄茶色糸順料を
添加した非架搗型ポリエステルポリウレタンの１４％溶
液を調整し、割目ロールで固型分で約５　ｙ／ｌｒｉの
麓を塗布して第２ノ１すの非多孔質ノーをイ」勺し、非
架橋型ポリエチレンエーテルポリウレタン（金＃４錯塩
染料に対する染４凰１４　ｑ　ａｙ／ｙ　）の浴液を固
型分で約２　ｙａｒｄの嵐を塗イ５し、乾燥して第５１
−の非多孔質層をイ」与しり後エンボスして皮革模様を
型押しし、更に表面に下層よりも染看敏の小さいポリウ
レタン浴数を塗布する（ζあたり該ポリマーの５０％の
シリカを含有せしめて光沢調整を行った後、金属錯塩染
料組成物で茶褐色に染色し、仕上剤処理と揉軟化処理し
て柔軟で天然皮革様の重厚感のある皮革様シート物を得
た。

この皮革様シート物の風合いは天然皮革に類似のものと
なったが発色性が悪く、光沢もややありすぎて染色堅牢
度（接触汚れ）は４級であった（比較例１）。接触汚れ
とは、染料のドライマイグレーションによる汚染を言う
。測定は白と染色された皮革様シート物をはり合わせて
７０℃の熱風中で２０ｈｒ処理後、日仏の汚染度合をグ
レースケールにて級判定する。

次に低温プラズマ処理番ζ使用した装置は、内部電極型
でバーとドラムとを用いた非対称成極であり、バーの直
径は１２ｒｒａｎ、最さが８００団のステンレスパイプ
で６０本謙り構成されているものを使用した。またドラ
ムは直径１０　Ｄ　ＯＴ肌、巾が６００調のステンレス
製のものを使用した。いずれの電極も３０℃に水冷に誹
りコントロールされている。

皮革様シート物は放電処理室の中で善用し、巻取りを行
なうことができ、ドラムは回転できるはうになっている
ためドラム電極Ｇζ接触して移動することができる。放
電電極とその回路は非接地式とした。電源は交流１１０
　Ｋ１１ｚの４０　ｋｖＡ交周波電源で、出力は２（Ｈ
Ｌｗまで加えることができる真空官方式のものを使用し
た。プラズマ放電条件は、酸素１ｆ　ス５０　ｊ？／ｂ
ｒ、真空度（１，１５Ｔｏｒｒ　、両電極間距Ｗ＆　５
　ｃｍ　、まってｒＸｄ＝０７５Ｔｏｒｒ−ｃｍであっ
た。プラズマ処理時開は１２０秒とした。

この低温プラズマ処理された皮革様シート物は天然皮革
に類似した外観、風合い、重量感、柔軟性を有し、特番
ζすぐれた発色性とマイルドな艶消し調光沢を有し、さ
らには染色堅牢度（接触汚れ］は４〜５級と良好であっ
た。

実施例２ 浴液粘度〔η）　＝　０．７４のポリエチレンテレフタ
レート５　ｓ　ｉｔｓとポリエチレン４５部を分割統合
させて紡糸し、繊維横断向がポリエチレンテレフタレー
トはポリエチレンを分散媒成分として、約６７０の微小
分散成分となった多成分繊維を作り、延伸、捲稲し、切
断してｍ度Ｓ、　１　ｄｒのステーブルとし、ランダム
ウニバーでウェブを作り、ニードルパンチして目イ」約
７４　ｓ　ｇ／ｌｒｉの結合不織布を得た。次いで結合
不織布にポリビニルアルコール５％水溶肢を含浸し、１
５５℃の加熱帯で乾燥および熱固定を行い、更に平滑化
処理した。この結合不織布にポリカプロラクトン系ポリ
ウレタン７０部、ポリアクリル酸エステル５０部のポリ
ウレタン？＆ＪＡｔａＯ）　１５％ジメチルホルムアミ
ド溶液を含浸し、ジメチルポルムアミド４０％水溶故事
で凝固し、更に繊維のポリエチレン成分を熱パークロロ
エチレンで抽出し、洗浄してポリビニルアルコール等を
除去、乾燥して、ポリエチレンテレフタレート微細繊維
束の特殊繊維に変性した繊維絡合不織布の原さ約１．６
７１１ｍの基材シート物を得た。

次に、上記基材シート物の表面を加熱プレート面に接触
させて平滑化し、その平滑面に易染性ポリウレタン（染
着緻１ｂ　ｂ　ｍｙ／ｇ　）分散液５０部と自己架橋型
ポリアクリル酸エステル分散液５０＠５を混合し、固型
分で約２５　ｙＡ？１′の以を割目ロールを用いてロー
ルコートし、乾燥して非多孔質層を形成させた。次にそ
の上にポリエーテル系ポリウレタン浴液を固型分で４　
ｙ／ｎｌの鍬を刻１０−ルでロールコートし、乾燥して
エンボシングし、更にポリウレタンを主体とし、７Ｎの
シリカを２５形含有する樹脂溶液を固型分で約１，５η
馨の量を塗布して光沢調整し、分散染料で染色して茶色
の皮革様シート物を得た。このシート物を柔軟化仕上処
理を行って、厚み１．５５項、目付６２０ｍ屑、見掛密
度０．４００　ｙ／ｃｔｌ　１透湿度１２０５　ｇ／ｎ
ｔ／ｄａｙであって、このシート物は表向１−側を０．
５ｍにスライスして測定したドレープ性は０．５４であ
り、天然皮革様の柔軟性と重厚感を有するものであった
か、染色堅゛牢度（接触汚れ）は５〜４級であった。な
お、ドレープ係数とはＪＩＩｌ１１０７９の方法により
、また透湿度とはＪＩＳ　Ｋ６５４９の方法により測定
した値である。

この皮革様シート物を、ガスをアルゴンにかえた以外は
実施例１と同様に、低温プラズマ処理した。得られた皮
革様シート物は、天然支局に類似した外観、風合、重量
感、柔軟性を有し、染色堅牢度（接触汚れ）は４〜５級
と良好となった。

実施例３ ６−ナイロン５０部とポリエチレン５０部から混合繊維
を作った。この混合繊維は６−ナイロンが１１１１維横
断面において約１２５０の微小繊維成分として存在した
形態である。この混合１ｍ維は延伸して繊度４．１　ｄ
ｒのｍ維とし、捲縮、切断してｔｖｔこステーブルでウ
ェブを作り、ニードルパンチで絡合不織布とし、目＋１
８１０ｙ／ｄのものを作った。ついでポリビニルアルコ
ール５％水浴液を含浸し、乾燥し、熱固定処理して得た
加工不織布にポリエステルポリウレタン８５部とポリエ
ーテルポリウレタン１５部をジメチルホルムアミドに溶
解し、ポリウレタン１２％溶液とし、凝固調節剤を添加
した組成液を含浸し、ジメチルホルムアミド２０％水浴
数中で凝固し、繊維中のポリエチレン成分を抽出除去し
て、６−ナイロンの微細繊維束状の特殊繊維に変性した
シート物を作つｔこ。

次に上記シート物を厚みのほぼ中央でスライスして２枚
のシート物とした後、スライス曲をサンドペーパーでパ
フ掛けして、厚さ０．６５ｍｍのシート物とすると共に
毛羽向を形成せしめｊこ。一方凝固時の表面は温度１３
０℃に加温したステンレスベルト鏡面に押し当てて平滑
化処理して平滑面をもつ基濁シート物（Ｉ）とした。そ
の平滑向に易染性架槁型ポリエーテルポリウレタン（染
着量２１５ｒｎｙ／ｙ　）の０度４０％分散液を刻１０
−ルで塗布固型分として２０　ｇ／ｌｒｉの量を塗布し
、乾燥して第１非多孔質ｌ−を作り、次にポリエーテル
ポリウレタン（染着ｌｉｔ　１５９　ｍｙ／ｇ　）の浴
液を割目ロールで塗イ］Ｊ固型分として６ｇ屑の量を塗
布して第２非多孔資層を作った後、加熱エンボスして型
刊けし、次いで樹脂に対してシリカを２０％含む光沢調
整樹脂組成液を割目ロールで塗布固型分として約１．４
ｙ／１１１の量を塗布して第５非多孔質層を作り、全非
多孔質層の厚さ約２６μのものを作った。このシート物
は斑属錯塩染利で染色し、柔軟剤処理と揉軟化処理を行
って天然皮革様の柔軟性で重厚感のある皮革様シート物
を得た。このシート物は血筋も表われず浚れたものであ
った。厚み０．６１１ｍ、見掛密度０．４２　ｙ／ａｉ
、透湿度１１４２ｇ眉／ｄａｙで、トド物は、発色性及
び艶消し調のマイルドな光沢にやや乏しく、染色堅牢度
（接触汚れ）は３〜４級であった。

この皮革様シート物を、６０秒間プラズマ処理する以外
は実施例１と同様Ｃζ、低温プラズマ処理した。得られ
たものは外観、風合いはもちろん、すぐれた発色性と艶
消し調のマイルドな光沢を有し、染色堅牢度（接触汚れ
）は４級とｆ（つた。

実施例４ 実施例３で得た基材シート物（Ｉ）の平ｍ面Ｃζ、変性
ポリアミドのメタノール−水系溶液をポリウレタン分散
液に固型分で１：１に混合し、固型分で約１５　ｙｚ４
”の量を塗布し、乾燥して第１非多孔潰層を形成し、次
いで顔料を含むポリエーテルポリウレタン溶液を固型分
で約５　ｇｃｒｔの星を頒布し、乾燥して第２非多孔質
層を形成し、更＋とポリエーテルポリウレタン溶液を固
型分で約５　ｙＡｒｔの鍼をを布し、乾燥して第３非多
孔賀層を形成せしめた後、加熱エンボスして皮革模様を
イり与した。次いでメタクリル樹脂を配合したポリウレ
タン溶液を塗布して、全非多孔質層の厚さ約２３μのも
のを作った。このシート物は染色し、柔軟他剤処理およ
び機械的様軟化処理して仕上げた。

得られたシート物はドレープ性か０．４Ｂ、透湿ＢＬ１
ｓ　ｔ　ｏ　ｙＡｔｌ／ｄｔｓｙ、であって血筋の発生
や折れ部分の凹凸発生がなく、天然皮革様の重厚（αと
柔軟性を有し衣料用素材として優れた皮革様シート物で
あつｔこが、発色性及び艶消し調のマイルドな光沢ｉコ
やや乏しく、染色堅牢度（接触汚れ）は４級であった。

この皮革様シート物を方スを窒気にした以外は実施例１
と同様の条件で、低温プラズマ処理した。

ｆ尋られたものは外観、風合いはもちろん、すぐれた発
色性とマイルドな光沢を有し、染色堅牢度（接Ｊｎ汚れ
）は４〜５級と非常に良好となった。

実弛例５ 実施例３で得た基材シート（Ｉ）の表面Ｃζカーボンブ
ラック及び活性剤を含むポリウレタン溶液組ｌＪい４を
厚みロア馴に塗布し、ポリウレタン及び拭材シートの非
俗剤中に浸漬して微細スポンジ層を形成した。次いでそ
の表面に黒の着色剤を含むグラビヤインクを塗布し、更
に光沢調整用インクを塗布した後、カーフ調エンボスを
施こして得た皮革様シート物は、重厚感ならびに表面状
態において不充分なものであった。この皮革様シート物
を、実施例１と同様に低温プラズマ処理を施こして得た
ものは、落ちついた表向光沢と、黒度が増した重厚感の
表向状態であり、非常に良好な面となった。

特許出願人　株式会社　クラレ 代理人弁社本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ細路合体に弾性ポリマーを含有させた多孔員基体
   層の表面に弾性ポリマーを主体とするポリマーの非多孔
   質被覆層および／または多孔質被覆層を伺与して得た柔
   軟な皮革様シート物の表面を低温プラズマ処理すること
   を特徴とする皮革様シート物の製造方法。 ２、表面被覆層構成ポリマーがポリウレタンを主体とす
   るポリマーである特許請求の範曲第１項記戦の皮革様シ
   ート物の製造方法。 ３、表面被覆Ｊ−が非多孔質であって、かつ被覆層が巣
   料吸肴性が異なる少なくとも２層の非多孔質皮換を積層
   して成る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の皮革様
   シート物の製造方法。 ４　表向被覆層が多孔質であって、かつ被覆Ｊ−が湿式
   法まｔコは乾式法で得られた厚さ０．０２〜０．５叫見
   掛ｆｆ１ｌＪ（０−２〜０．７５　ｇＡ２ｒＫである多
   孔質皮膜を伺与して成る特許請求の範囲第１項又は第２
   項又は第６項記載の皮革様シート物の製造方法。 ５、最表面被覆層が無機物あるいは無機酸化物を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項又
   は第５項記載の皮革様シート物の製造方法。