JPS6017391B2 - 自己硬化性コ−ティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 この発明は触媒未添加の珪酸ェステルとチタン酸アルキ
ルとのブレンドから得られたバインダーを含んでなる、
自己硬化性で、単一包装の、無機質の、亜鉛に富むコー
ティング組成物に関する。

更に詳しく述べるならば、本発明のバインダーはチタン
酸アルキルェステルと混合された、低い加水分解レベル
の中性もしくはアルカリ性達酸アルキルェステルから調
製され、これにはコポリマーブレンド中のＴｉ０２及び
Ｓｉ０２の合計重量に対してＴｉ０２として約１０〜６
０重量％のチタン酸アルキルが存在する。先行技術の説
明 無機質の、亜鉛に富むペイントは、強度に酸性又はアル
カリ性でない塩分及び大気条件において、鉄金属を腐食
から保護するために、長い間用いられてきた。

亜鉛に富むペイントコーティング組成物は、基本的には
、陰極的保護を与えるために亜鉛末と鉄基材との間に電
気的接触をせしめる多孔質のシリケートマトリックス中
の微細亜鉛末もしくは亜鉛粉末からなる。これらのコー
ティングが第２次世界大戦の頃に開発、導入されて以釆
、研究はそれらの取扱い及び適用を簡単にすることに向
けられていた。

初期のコーティングは亜鉛末及び水性珪酸ナトリウムか
らなり、高温でべーキングするか又は酸性溶液を後で適
用してアルカリを中和することにより硬化されるもので
あった。後になって、水性珪酸カリウム、リチウム又は
第三級アンモニウム塩をバインダーとして利用する自己
硬化性のコーティングが開発された。このタイプのコー
ティングは乾燥により不溶性となるものであった。亜鉛
に富む無機ペイント及びコーティング組成物を与える第
２の方法は有機溶剤、通常は部分加水分解された蓮酸エ
チルのアルコール溶液を利用するものであった。

このタイプのコーティング組成物は蓬酸エチルバインダ
ーと大気水分との反応により硬化される。珪酸エチル、
Ｓｉ（ＯＣ２公）４、はこれらの反応においてバインダ
ーとして機能する。

これはこの珪酸エチルが、次式で示すように、２段の加
水分解及び縮合反応により大気水分と反応するからであ
る。Ｓｉ（ＯＣ２日５）４十が２０一Ｓｉ０２十４ Ｃ
２日５０日この反応はコーティング組成物として実際に
有効であるにはあまりに遅すぎるので、実際は珪酸エチ
ルバインダーは酸安定剤の添加により予備反応させられ
ており、安全な反応は８０〜９０パーセントの水の量が
必要とされる。

酸、特に塩酸又は硫酸の如き強錫酸は加水分解反応を触
媒し、おそらくは下記の式に示すようにしてシラノール
加水分解生成物を求核性のイオン形よりも反応性の低い
ブロトン形で存在せしめることにより、この系を準安定
性にする。かかる酸が存在している限り、この系は化学
量論量より多い量の水をも許容してゆっくり縮合する。

しかし、酸が中和され、そしてこの系がアルカリ性にな
ると直ちに、ゲル化が急速に起る。これは、おそらくは
、下記の式に従って、イオン化されたシラノール基が他
のシリケート又はシラノール基の珪素原子を求核攻撃し
てシロキサン結合を形成するからである。酸安定化され
たバインダーは次いで、ダルク、クレー、雲母、酸化鉄
などの如き中性のフィラ−及び追加の溶剤と調合され、
亜鉛末とは別に包装される。

亜鉛末は適用の直前に縄拝され、酸安定化剤と反応し、
混合物を約８〜２岬時間内にゲル化せしめる。液体混合
物が表面に適用されると、溶剤は蒸発し、酸安定化剤は
亜鉛と反応するか又は蒸発し、大気湿度としての水分は
この系を硬化せしめる。このような先行技術の、亜鉛に
富むコーティングの技術及び組成物は、従って、計量し
、包装し、かつコーティングの適用の直前に混合するこ
とを必要とするという、二包装系材料であることの欠点
を有するのである。

また、亜鉛とキヤリャー組成物の個々の包装がいったん
混合されると、コーティングは比較的短時間内、通常は
２〜３時間内に使用しなければならなかったのである。
硬化時間後に未使用の材料は捨てねばならないのである
。この先行技術組成物の他の欠点は二成分系に要求され
る不経剤な包装及び処理、時間のかかる包装及び混合、
並びに所定の包装単位におけるよりも多量に使用してし
まうという問題を含む。許容され得る保存寿命を有する
、無機質の、亜鉛に富む、単一包装のコーティング組成
物であり、大気に曝されたときに自己硬化性であるよう
なコーティング組成物を提供することはペイント及びコ
ーティング工業における長い間の目標であったのである
。本発明の単一包装の、無機質の、亜鉛に富むペイント
及びコーティング組成物は、珪酸アルキル及びチタン酸
アルキルの混合物からなるバインダーを用いることによ
って保存寿命安定性及びほどよい硬化速度を有する単一
包装のコーティング組成物を提供することにより、かか
る目標を達成するものである。発明の要旨 本発明は、チタン酸アルキルと混合された触媒未添加の
珪酸アルキルからなる新規なバインダーと所望のフイラ
ー及び溶剤といつしよにされていてもよい亜鉛末とを用
いる、自己硬化性で、単一包装の、無機質の、亜鉛に富
むコーティング組成物を提供することにより、先行技術
の限界及び欠点を解消する。

本発明の自己硬化性のコポリマーブレンド‘まＴｉ０２
及びＳｉ０２の合計重量パーセントに対してＴｉ０２と
して約１０〜６の重量％のチタン酸アルキルを含む。包
装安定性及び許容可能な硬化速度が低下するようなチタ
ネート改質の上限は存在しないけれども、５０〜６の重
量％より高いレベルになると泥割れに関する問題が生じ
はじめる。好ましいレベルはＴｉ０２及びＳｉ０２の合
計重量パーセントに対してＴｊ０２としてチタネート２
０〜４の重量％である。新規バインダーの蓬酸アルキル
成分は下記の式：Ｓｉ（ＯＲ）４十が２０−Ｓｉ０２十
４ＲＯＨ（式中、Ｒはエチル、ｎ‐プロピル、イソプロ
ピル、ｎ‐ブチル、ィソブチル、第二級ブチル及び２‐
エチルヘキシルからなるアルキル群から選ばれるアルキ
ル基を表わす）に従う、触媒未添加シリケートの硬化を
利用するものである。

ここに用いる蓮酸アルキルボリマーの語及びアルキルポ
リマーに対する他の語はポリマー中に存在するかもしれ
ない低分子量二塁体、三量体等を含む意図であることを
理解されたい。好ましい態様においては下記式で示され
るような２段の低レベルの加水分解と縮合反応により中
性もしくはアルカリ性の状態で硬化をするテトラエチル
オルトシリケ−トの如き触媒未添加の珪酸エチルが用い
られる。Ｓｉ（ＯＣ２日５）４十が２０一Ｓｉ０２十４
Ｃ２日５０日チタン酸ァルキル成分は珪酸ァルキル成分
と同様に加水分解及び縮合反応することにより硬化し、
この反応は下記式：Ｔｉ（ＯＲ）４十が夕→Ｔｉ０２十
狐ＯＨ（式中、Ｒ‘まエチル、ｎ‐プロピル、ィソプロ
ピル、ｎ‐ブチル、ィソブチル、第二級プチル及び２‐
エチルヘキシルからなるアルキル群から選ばれるアルキ
ル基を表わす）で示すことができる。

珪酸アルキル及びチタン酸アルキル成分は亜鉛末もしく
は亜鉛粉といつしよに混合されて亜鉛に富む、鉄金属基
材用のプラィマ−又はコーティング組成物を与える。

亜鉛に加えて、タルク、クレー、雲母、酸化鉄、改質ペ
ントナイトの如き中性フィラーや他の所望のフィラーな
どの他の所望の成分をキシレンの如き追加の溶剤ととも
に添加してもよい。亜鉛末及び所望の成分を含む珪酸ア
ルキル、チタン酸アルキルコポリマーバィンダーは許容
可能な保存寿命を示し、コーティングとして用いられた
ときに、下記式：森ｉ（ＯＲ）４十ｙＴｉ（ＯＲ）４ 十２（ｘ＋ｙ）弘○→（Ｓｉ０２）ｘ （Ｔｉ０２）ｙ＋心舵ＯＨ＋沙Ｒ′ＯＨ （式中、Ｒ及びＲはエチル、ｎ‐プロピル、イソブロピ
ル、ｎ‐ブチル、イソプチル、第二級ブチル及び２‐エ
チルヘキシルから本質的になるアルキル群から選ばれる
アルキル基である）に従って、水分と反応して硬化する
。

前述の反応の硬化速度は、反応混合物中のチタン酸アル
キルの割合が増加すると硬化速度も増加するので、所定
範囲内でコントロールすることができる。

前述したように、本発明に係るコーティング組成物はＴ
ｉ０２及びＳｉ０２の合計重量に対してＴｉ０２として
チタネート約１０％という効果の下限レベルを有するこ
とが見出された。先行技術とは異なり、本発明の利点は
チタン酸アルキルを低速度の加水分解及び縮合反応を利
用する珪酸ァルキルと混合し、酸性もしくは触媒添加蓬
酸アルキルを排除することにより達成されて、無機質の
、亜鉛に富む、単一包装のコーティング組成物を与える
のである。

本発明の他の特徴は新規な二成分バインダーの、大気水
分に曝されたときに自己硬化する能力である。

本発明の他の特徴は、鋼、鉄及び他の鉄含有材料用の、
塩性の環境及び強酸性でも強アルカリ性でもない組成物
中の他の腐食条件に耐えることができる、ブラィマー及
びコーティング組成物を提供することである。

本発明の他の目的及び利点は、当業者にとっては、この
明細書並びに本発明の種々の特徴を説明する例の記載か
ら明らかになるであろう。

発明の詳細な説明 本発明は二成分バインダーを利用して、大気中の水分と
反応して硬化するような単一包装の、亜鉛に富む、コー
ティング組成物を提供する。

桂酸アルキル成分は、チタン酸アルキル成分とともに、
コポリマーの系を形成するために利用され、この系に亜
鉛末又は亜鉛粉粒子が添加されて新規な、亜鉛に富むコ
ーティング組成物を提供する。本発明の好ましい態様に
おいては、蓬酸エチル、Ｓｉ（ＯＣ２日５）４、は触媒
未添加の蓮酸アルキルとして利用される。珪酸エチルは
本発明に従ってチタン酸アルキルといつしよにされたと
きに許容され得る硬化速度を与えるばかりでなく、現在
の市場を考慮するならば商業的に魅力的である。しかし
ながら、下記の例により説明するように、低レベルの加
水分解を利用して安定な単一包装成分を与える珪酸エチ
ル成分は単独では本発明の利点を与えるのに十分ではな
い。触媒未添加の蓮酸エチルコーティング組成物は保存
安定性を示すであろうけれども、その硬化速度は総じて
許容されないものである。例１エチルシリケート４０は
テトラエチルオルトシリケート及びダィマー、トライマ
ー等の混合物であり、約４２％の加水分解レベルを示す
。

この蓮酸エチルはＳｉ０２として４０％のシリカを含み
、酸性でもアルカリ性でもない。エチルシリケート４０
の下記の組成物を実験用Ｃｏｗｌｅｓ分散装鷹により調
製した。重量（グラム） 材 料 １６０ エチルシリケート４０ １００ キシレン（完全燈梓） １７０ クレー ３ｏ 改質ペントナイト １２００ 亜鉛末（完全に分散するまで高速で
粉砕し、次いで蝿梓下にゆっくり添加する） ２７４ キシレソ この組成物は数ケ月間エージングしたときにおだやかな
ピグメント沈降及び良好な安定性を示したが、適用され
たときにはフィルムは３週間の硬化後においても未だ湿
潤で柔軟であった。

アルキルオルトチタネート、Ｔｉ（ＯＲ）４、もシリケ
ートェステルと同様であって、珪酸アルキルと同様の加
水分解及び縮合反応をする。

しかし、蓬酸アルキルとは明らかに異なり、チタン酸ア
ルキルは水と急速に反応し、特に短鎖アルキルェステル
の場合には反応はほとんど瞬間的である。従って、チタ
ン酸アルキルから、安定な、単一包装の、無機質で、亜
鉛に富むコーティング組成物を調製しようとしても、安
定なチタン酸アルキルは下記の例で説明する如く極めて
急速に硬化するから、有効なコーティングを与えなる。
例２ 実験用Ｃｏｗｌｅｓ分散装置により下記の組成物を調製
した。

重量（グラム） 材 料 ２７２ テトラプチルチタネート ４０ キシレン（完全縄枠） １７０ クレー ３ｏ 改質ペントナィト １２００ 亜鉛末（完全に分散するまで高速で粉
砕し、次いで濃伴下にゆっくり添加） ２２８ キシレン この組成物は例１のものと同様の保存寿命安定性を示し
たが、総ＯＦ、６０％相対湿度において鋼の表面に適用
したときにこのコーティング組成物は１８分内に触れる
ほどに乾燥し、すぐその後に激しい泥割れを生じた。

この泥割れは明らかに、全部の溶剤がフィルム内から蒸
発してしまう前に表面が硬くなってしまった結果である
。次に、溶剤が拡散浸出するにつれて、生ずる応力が亀
裂の発生により解消されるのである。本発明によれば、
触媒未添加の珪酸アルキルをチタン酸アルキルと混合し
てコボリマーバィンダーを形成することにより、安定な
、単一包装の、亜鉛に富む、コポリマーコーテイング組
成物が製造される。

蓮酸アルキル及びチタン酸アルキルのブレンドは安定な
、亜鉛に富む、自己硬化性のコーティング組成物用の有
効なバインダーを提供し、このバインダーは、下記式：
おｉ（ＯＲ）４十ｙＴｉ（ＯＲ）４ 十２（ｘ＋ｙ）ＱＯ→ （Ｓｉ０２）ｘ （Ｔｉ０２）ｙ＋心ＫＯＨ＋ＷＲ′ＯＨ （式中、Ｒ及びＲはエチル、ｎ‐プロピル、イソプロピ
ル、ｎ‐プチル、ィソプチル、第二級プルル及び２‐エ
チルヘキシルから本質的になるアルキル群から選ばれる
アルキル基である）に従って硬化する、コポリマーブレ
ンドであると思われる。

反応硬化の速度は、コポリマーブレンド中のチタン酸ア
ルキルのレベルが比例的に増加するにつれて、増加する
。

混合物のチタン酸ァルキルの有効性について下限レベル
が存在することが見出されたのである。この有効性のレ
ベルはＴｉ０２及びＳｉ０２の合計重量に対してＴｉ０
２としてチタネート約１０％である。それ以上では包装
安定性及び許容可能な硬化速度が低下されるようなチタ
ネート改費の上限は存在しないということが見出された
。しかし、約５０〜６の重量％を超えるレベルでは泥割
れの問題が起り始めるのである。最適な、好ましいレベ
ルは約２０〜４の重量％である。下記の例は、本発明に
係る、混合オルトシリケート及びチタネートェステル、
珪酸エチル及びテトラブチルチタネート、からなる新規
なバインダー混合物を用いる、典型的なコーティングを
説明するものである。

例３ 下記のオルトシリケート及びチタネ−トェステル、エチ
ルシリケート及びテトラブチルチタネート、のブレンド
から、本発明に係るコーティング組成物を製造した。

上記のコーティング組成物を通常のスプレーにより適用
し、８８で及び６０％相対湿度において１９合内に触れ
る程度に乾燥した。

一夜間の硬化後、組成物はメチルエチルケトン（ＭＥＫ
）で飽充した布による摩擦に耐えるものであった。組成
物○及びＥは泥割れの煩向を示し、他はその煩向を示さ
なかった。低分子量シリケートポリマー又はオルトェス
テル及びタイマー、トライマー等の混合物をオルトシリ
ケートヱステルの代りに用いることができるけれども、
オルトチタネートヱステルを用いるのが最良である。

というのは、重合度が減少する（オルトェステルでは０
）につれて、包装安定性は増加し、チタネートは湿度に
曝されると急速に硬化するのに十分な反応性を有する。
例４は部分加水分解され、縮合された珪酸エチルの使用
を説明するものである。例４ テトラエチルオルトシＩＪケートをアルカリ性触媒の存
在下に部分加水分解し、縮合した（約３０％）。

重量（グラム） 材 料 ２００ テトラエチルオルトシリケート １００ 無水変性アルコール ９ 脱イオン水 ２ ２６０ アンモニア 混合物を混合し、室温で２４時間保持した。

次に、これを蒸留フラスコに移し、８２０の初期沸点に
加熱した。蒸留の間に温度は１６０ｑｏに上昇し、この
温度で蒸留をやめると１２３グラムの蒸留物を生じた。
残留物は比重０．９５１、粘度０．８＆ｐｓ及び３０．
６％のＳｉ０２を有する曇りのある液体であった。蒸留
残留物から安定な単一包装の組成物を製造した。重量（
グラム） 材 料 １５０ 部分加水分解蓮酸エチル８２
テトラプチルチタネート４０ キシレン
（完全鍵拝）１７０ クレー ３０ 改質ペントナイト １２００ 亜鉛末（完全に分散するまで高速
で粉砕し、次いで蝿梓下にゆっくり添加） １２８ キシレン 組成物は２０分内（７２０Ｆ、７４％相対湿度）に触れ
る程度に乾燥し、一夜間硬化後はメチルエチルケトン（
Ｍ旧Ｋ）に耐えるものであった。

例４においては、アルカリ性触媒としてアンモニアを用
いる加水分解操作を、部分加水分解された低分子量ポリ
マーが得られるような１つの方法として、説明したもの
である。

他の方法は米国特許第３０５６６８４号に記載の如き欧
加水分解及び例５に示す触媒禾添加の操作を含む。例５ ・ テトラ・エチルオルトシリケートを下記の操作に従
って部分加水分解し、縮合した（約４２％）。

重量（グラム） 材 料４００ テト
ラエチルオルトシリケート 反応水が示された。

次に、加水分解珪酸ェステルを用いて、安定な、単一包
装の、亜鉛に富むペイントを製造した。

重量（グラム） 材 料 ２５６ 部分加水分解珪酸エチル８２
テトラブチルチタネート（完全燈梓） １７０ クレー ３ｏ 改質ペントナィト １２００ 亜鉛末（完全に分散するまで高速で
粉砕し、次いで澄梓下にゆっくり添加） ２０２ キシレン 組成物は３０分内（７００Ｆ、６０％相対湿度）に触れ
るほどに乾燥し、一夜間の硬化後メチルエチルケトン（
ＭＥＫ）に耐えるものであった。

チタネートヱステルといつしよにすれば、エチルシリケ
−ト４０の如き低分子量シリケートポリマーも、安定な
、単一包装の、亜鉛に富むプラィマーを調製するのに用
いることができる。例６は、安定な単一包装の、亜鉛に
富むポリマーを調製するための、蓮酸アルキル及びチタ
ン酸アルキルバィンダーを用いる、典型的なコーティン
グ組成物を説明する。例６下記の一連の組成物はエチル
シリケート４０及びテトラブチルチタネートのバインダ
ーの使用による典型的なコーティングの製造を示す。

チタネート教質はＴｉ０２十Ｓｉ０２としての合計バイ
ンダーに対して２０〜５０％の範囲にある。

２００ 無水エタノール ３５ 脱イオン水 混合物を、鷹枠器、ヒーター及びコンデンサーを備えた
反応フラスコに入れた。

これを８ぴ○で２時間還流し、次いで放冷した。カール
フィッシャーの水分分析によると０．８５％の水又は約
１５％の未サンドプラストを掛けた鋼の表面に通常のス
プレーにより適用すると、全ての組成物は３０分内（７
００Ｆ、６０％相当湿度）に触れるほどに乾燥した。組
成物Ｂ，Ｃ及びＤだけが、一夜間の硬化後に、メチルエ
チルケトン（Ｍ旧Ｋ）に耐えるものであった。更に１日
間硬化後、組成物Ａもメチルエチルケトン（ＭＥＫ）耐
性となった。これらの組成物は少なくとも６ケ月の保存
安定性を示し、２０００時間の塩スプレー試験（ＡＳＴ
ＭＢ‐１１７）において何ら影響されなかった。上述の
例は珪酸エチルヱステル及びテトラブチルチタネートの
利用を記載した。

好ましい態様においてはエチルシリケートェステルは、
商業的な経済上の立場からのエチルシリケートェステル
の入手の可能性の故に、シリケート‐チタネートブレン
ド中のシリケート成分として用いられる。本発明のコポ
リマーバィンダー中のチタン酸アルキルとして用いられ
るチタン酸ブチルも同様に作用する他のチタネートェス
テルも入手可能である。当業者は本発明で用いられる他
のチタン酸アルキルの反応性又は加水分解速度はァルキ
ル基の大きさに依存するということを理解するであろう
。アルキル基が大きければ大きい種、加水分解速度は遅
くなるのである。コポリマーバィンダーにおける適用に
対しては、実際的な硬化速度に合うもっとも大きいアル
キル基は２‐エチルヘキシルである。下限においては、
テトラメチルチタネートは室温で固体であるが、芳香族
溶剤に不溶である。他のェステルは直鏡であっても分枝
鎖であってもよく、典型的にはエチル、ｎ‐プロピル、
イソプロピル、ィソブチル、第二級ブチル等である。例
７はコポリマーブレンド‘こおける他のシリケート及び
チタネートヱステルの使用を説明する。例７棚酸アルキ
ル又はアルキルジルコニレートを本発明のコポリマーブ
レンド中のチタン酸アルキル成分といつしよにもしくは
この成分の代りに用いることができる。

２種のアルキルボレート組成物を調製した。

１つはチタン酸ァルキルとの比較をするために２０／８
０の＆０３／Ｓｉ０２比を用い、他は混合シリケートノ
チタネートバィンダーの少量成分としてトリメチルポレ
ートを用いた。

第３の組成物はチタン酸アルキルとの比較のため３０／
７０のＺｒ０２／Ｓｉ０２比においてアルキルジルコニ
レートを用いて調製された。本発明のコポリマーブレン
ド‘こおけるアルキルボレート及びアルキルジルコニレ
ートの使用を例８に説明する。例８ 組成物Ａでは、ボレート改質はコーティングの硬化を可
能にしたが、同様のレベルのチタネートよりかなり遅い
速度であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 保存寿命安定性を有し、金属基材に適用され、大気
   水分に曝されたときに自己硬化性であつて完全に無機質
   のコーテイングを与える、単一包装の、亜鉛に富むコー
   テイング組成物であつて、（ａ）触媒末添加の、本質的
   に中性もしくはアルカリ性の、式：Ｓｉ（ＯＲ）＿４（
   式中、Ｒはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
   ブチル、イソブチル、第二級ブチル及び２−エチルヘキ
   シルからなる群から選ばれるアルキルを表わす）で示さ
   れる珪酸アルキル；（ｂ）アルキルがエチル、ｎ−プロ
   ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二級
   ブチル及び２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる
   ものであるようなチタン酸アルキル；及び（ｃ）亜鉛粉
   末の混合物から本質的になり、成分（ａ）及び（ｂ）は
   前記亜鉛粉末の単なるバインダーとして機能し、この組
   成物はフイルム形成性の有機ポリマーを添加されておら
   ず、亜鉛粉末は陽極として機能してこの組成物でコート
   した鉄基材を陰極的に保護するのに十分な量で存在し、
   チタン酸アルキルはチタン酸アルキル及び珪酸アルキル
   のそれぞれＴｉＯ＿２及びＳｉＯ＿２としての合計重量
   に対してＴｉＯ＿２として約１０〜６０％の量で存在す
   る組成物。 ２ チタン酸アルキルのＴｉＯ＿２としての量がチタン
   酸アルキル及び珪酸アルキルのそれぞれＴｉＯ＿２及び
   ＳｉＯ＿２としての重量に対して約２０〜４０重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 珪酸アルキルが部分加水分解されたテトラエチルオ
   ルトシリケートであり、チタン酸アルキルがテトラブチ
   ルチタネートであり、そして亜鉛粉末が亜鉛末である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 液体ビヒクル及び中性フイラーを含む特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ５ ビヒクルがキシレンであり、フイラーがクレーであ
   る特許請求の範囲第４項記載の組成物。