JPS60170206A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 仮術分野 本発明は、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に
関する。

従来技術 酸化亜鉛（　ＺｎＯ　）を主成分とする電圧非直線抵抗
体（以下、ｒ　ＺｎＯ素子」という）は、優れた非直線
性を有しているために１例えばトランジスタやサイリス
タ等の半導体素子または電気機器のサージアブソーバ等
に用いられている。この種のＺｎＯ　ｇ子は、通常、主
成分としてのＺｎＯに酸化ビスマス（　Ｂ１．Ｏ．　）
を含む数種の添加物を副成分として混合し、その混合物
を成形，焼結して得られる。ここに、Ｂｉ２Ｏ３は、Ｚ
ｎＯに比較して低融点であることから、液相焼結によっ
てＺｎＯ粒子の結晶成長を促進するために添加されるも
のである。しかして、従来では、その機能を充分に発揮
させるため、Ｂｉ２Ｏ，を全成分に対して０．３モルチ
以上と多量に用いていた。

一方ｓ　ＺｎＯ素子の製造に際しては、ＺｎＯ素子の寿
命特性の向上を図るためおよびＺｎＯＸ子外周部におけ
る絶縁コーティングのために、焼結後４００〜９００℃
の熱処理工程を心受とする。ところが、かかる熱処理に
よ、！ｌ）　、Ｂｉ！ｏｔの結晶構造が変化し、ＺｎＯ
素子の電気的特性が大きく低下した。その低下の度合い
は、熱処理温度が高い程大きいものである。そして、こ
のような従来のＺｎＯ素子は、ある電流領域（例えば１
００μＡ〜ＩＡ）ではα（非直線指数）が２０以上とな
り満足できるものであるが、上記領域外ではαが極端に
低下するという欠点があった。

童に用いているが、ビスマス（Ｂ１）元素のクラーク数
は２×１０−５　であシ、Ｂｉ２０ｍは資源的に極めて
乏しいものである。

発明の目的 本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので
、資源的に乏しいＢｉ２Ｏ，を用いることなく製造でき
、しかも電気的緒特性に優れた長寿命の電圧非直線抵抗
体を提供することを目的とする。

発明の概要 かかる目的を達成するために、本発明は、酸化マンガｙ
　（ＭｎＯ２）　０．１〜５　％　ｋ　％　、　Ｍ、化
アンチモン（５ｂｚＯｓ　）　０．１〜５モルチ、酸化
クロム（０ｒ２０ｓ　）　０．１〜５モルチ、残部Ｚｎ
Ｏからなる第１成分と、硼珪酸亜鉛ガラスと、ｃｒｚｏ
ｓ　ｒ　ＺｎＯｒ′　酸化コバル）　（Ｃｏ２０ｇ　）
およびＭｎ０ｚのうちのいずれか１ｍ以上と酸化鉛（Ｐ
ｂＯ）および８ｂｚＯｓとからなる混合物とを仮焼して
なる第２成分とを、各成分組成が硼珪酸亜鉛ガラス０．
０１〜５重量％。

第２成分０．２〜２０重′！１％、残部第１成分となる
ように混合し、それを焼結してＺｎＯ素子としたもので
ある。

実施例 以下、本発明の一実施例につき詳細に説明する。

先ず、ＰｂＯ＋　ＣｒｚＯｓ　＊　８ｂｚ０３の谷粉末
をモル比にして４：１：１の割合で所定量秤量し、これ
ら秤量した各粉末を遠心ボールミルで十分混合して混合
粉末とした。その後、この混合粉末をアルミナルツボ中
、焼成温度１０００℃で４時間仮焼し、この仮焼体を遠
心ボールミルで粉砕して第２成分たる反応生成物を得た
。

一方、第１成分として、Ｚｎ０９８．５モルチ。

Ｍｎ０ｚ　０．５モル％　、　８ｂｘＯｓ　０．５モル
％　＋　ＣｒｚＯｓ　０．５モルチを所定量秤量した。

その後、この第１成分が９７．８重量％、上記反応生成
物が２重量％、硼珪酸亜鉛ガラスが０．２重量％となる
ように秤量し、これらを回転ボールミルで十分混合して
、円板状に成形した。

次に、この成形体を空気中、焼成温度１１００℃で６時
間焼成した後、得られた焼結体の両端面を研磨し、この
両端面に銀（Ａｇ）電極を塗布し、温度５９０℃で１時
間の熱処理を行なって、電圧非直線抵抗体（ＺｎＯ素子
）を得た。

ここに、ＰｂＯｒ　０ｒｚ０３＊　５ｂ２ｏ３の混合粉
末を仮焼してなる前記反応生成物についてＸｉ回折を行
なったところ、そのＸ鱒回折図は第１図に示すようにな
った。第１図におけるシグナルを帰属した結果、前記反
応生成物には、パイロクロア結晶Ｐ７が主成分として生
成されていることが判った。

第２図は、本実施例のＺｎＯ素子の電圧−電流特性を示
すグラフで、横軸に電流、縦軸に電圧をとったものであ
る。第２図において、実線ｌは本実施例のＺｎＯ素子の
特性を示し、！ｉ！畿２はＢｉ！’ｓを添加物の主成分
とする従来のＺｎＯ素子の特性を示すもので、微小電流
領域および大電流領域においては、実ｆＩＭ１の傾きが
実線２の傾きよ如も小さくなっている。ここに、αは第
２図における実線の傾きが小さい程大きいので、本実施
例のＺｎＯ素子の方が従来のＺｎＯ素子よりも非直線特
性が優れていることが判る。

また、第３図は、　ＺｎＯ素子製造工程中の最終段階で
ある熱処理の温度を種々変化せしめた場合の各熱処理温
度と熱処理前後におけるＶｔｍａ／、およびαの変化率
との関係を示すグラフで、横軸に熱処理温度、縦軸に各
変化率をとったものである。

なお、熱処理時間は、各温度ともに１時間である。

ここに、　Ｖｘｍａ／−とは厚さＩＷのＺｎＯ素子に１
ｍＡの電流を流したときの両端電圧でめシ、αとはＺｎ
Ｏ素子にＩ　（Ａ）の電流を流したときにＶ（ｖ）■　
α の電圧が発生したとするとＩ＝（−）　で表わされる指
数である。Ｋは非直線抵抗でめるｅまた、とのαは電流
値によって異なるが、一般に０．１ｍＡ〜１ｍＡ　の範
囲の電流を流したときの値を用いることが多く、以下で
はこの範囲の値を採用する。

第３図において、実線３および４はそれぞれ本°　実施
例のＺｎ０１を子のαおよびｖ１ｍＡ／ＩＩ＋の特性を
示し、実線５および６はそれぞれＢｉｔｃｈを添加物の
主成分とする従来のＺｎＯ索子のαおよびｖ１ｍＡ／／
ＩＩＩの特性を示すもので、従来のＺｎＯ素子において
は、αおよびＶ！ｍＡ／ｌＩの両者とも熱処理温度が約
５００℃より高くなると、温度上昇に伴って急激に特性
が低下している。これに対し、本実施例のＺｎＯＸ子に
おいては、αおよびＶｌ！ＯＡ、／１ｍの両者とも熱処
理によって特性がほとんど変化しない仁とが判る。

さらに、第４図は、温度１３０℃の恒温槽中においてＶ
ｚｍＡ、−の８５−の直流電圧を印加したときの漏れ電
流増加率を示すグラフで、横軸に課電時間、縦軸に漏れ
電流増加率をとったものである。第４図において、実線
７は本実施例のＺｎＯｇ子の特性を示し、実Ｍ８はＢｉ
　＊ｏｇを添加物の主成分とする従来のＺｎＯ素子の特
性を示すもので、本実施例のＺｎＯ素子は従来のＺｎＯ
素子に比べて漏れ電流増加率が少なく、寿命特性が良好
であ志ことが判る。

第５図は、硼珪酸亜鉛ガラスの含有割合を変化させた場
合にＶ　１　ｍＡ／ｗａ　およびαがどのように変化す
るかを示すグラフで、横軸に硼珪酸亜鉛ガラスの含有割
合、縦軸にＶｘｍＡ／ｍおよびαをとったものである。

ここに、実＃！９はＶ１ｍＡ／ｓｓ＋の特性を示し、実
１ｌＪ１０はαの特性を示すもので、硼珪酸亜鉛ガラス
以外の成分については、反応生成物の含有割合を実施例
と同様に２重１１％に固定するとともに、第１成分内に
おける各成分仲実施例と同様にして第１成分全体の含有
割合を硼珪酸亜鉛ガラスに対応させて増減した。

第５図から判るように＊　Ｖ１ｍＡ／ｍおよびαともに
良好な特性を得るためには、硼珪酸亜鉛ガラスが全体に
おける０、０１〜５Ｘｆ％の範囲で含有されていること
が必要でおる。

なお、上記の如く、硼珪酸亜鉛ガラスの有効な含有割合
を確かめたのと同様にして、他の添加成分、すなわちＭ
ｎＯ２＋　５ｂｚＯｓ＋　０ｒｚＯｓ＋　反応生成物に
ついて実験したところ、良好な特性を得るためには、Ｍ
ｎ０ｚが０．１〜５モル％　＋　８ｂ２０３が０．１〜
５モルチ＊　０ｒ２０３が０．１〜５モルチの範囲でそ
れぞれ第１成分中に含有されていることが必要であり、
反応生成物は全体における０、２〜２０重量％の範囲で
含有はれていることが必要であった。

また、前記実施例において、反応生成物の配合比はＰｂ
Ｏ：　８ｂｚＯ３：　Ｃｒｔ０３＝　４　：　１　：　
１としたが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。

る配合比であればよい。また、成分についてもｐｂｏ　
ｌ　５ｂｚＯ３１Ｃ！ｒｚｏｓの組合わせに限定されず
、Ｃ！ｒ２０ｓ　ｒ　ＺｎＯＩ　０ｏｚｅｓおよびＭｎ
Ｏ２のうちのいずれか１ｍ以上とＰｂＯおよび５ｂｚＯ
ｓとのあらゆる組合わせを用いてもパイロクロア結晶が
生成され、同様の効果が得られる。さらに、反応生成物
を得るための仮焼工程における仮焼温度および仮焼時間
は、それぞれ８００〜１１００℃および１〜１０時間の
範囲であることが好ましい。仮焼温度が８００℃未満の
場合には反応が遅＜、１１００℃を越える場合にはＰｂ
Ｏの揮発が多量となってしまい、また仮焼時間が１時間
未満では反応が不十分で、１０時間を越えるとＰｂＯの
揮発の程度が大きくなってしまうからである。

゛　一方、第１成分と第２成分（反応生成物）等とを混
合した後の焼成工程における焼成温度および焼成時間は
、それぞれ１０００〜１３００℃および１〜２０時間の
範囲であることが好ましい。焼成温度が１０００℃未満
の場合には緻密な焼結体が得られず、１３００℃を越え
る場合にはＰｂＯの憚散が起こって非直線特性が悪くな
ってしまい、また焼成時−間が１時間未満では均一な焼
結体が得られず、２０時間を越えると表面付近のＰｂＯ
が揮発してしまい非直線特性が悪くなってしまうからで
ある。

また、焼結体の熱処理温度は５００〜８５０℃の範囲で
あることが好ましい。熱処理温度が５００℃未満では得
られたＺｎＯ素子の寿命特性が悪（，８５０℃を越える
と非直Ｍ％性が悪くなってしまうからでるる。

なお、前記実施例では、　ＺｎＯ素子の製造にめたシ、
遠心ボールぐルやアルミナルツボ等を使用したが、これ
ら器具の種類は目的に沿うものであればよく、前記実−
施例で使用した器具に限定されるものではない。

発明の効果 以上のように本発明によれば、従来添加物として多量に
用いていたＢｉ　ｚｏｓを全く使用しないので、熱処理
により非直線特性が低下しない。微小電流領域および大
電流領域における非直線指数が従来のものに比し大きく
、特に微小電流領域における非直線指数が大きいので課
電時における漏れ電流が小さい。また、豪期昧電による
漏れ電流の増加が小さいので、長寿命のサージ吸収素子
が得られる。さらに、クラーク数が２×１０　で資源的
に乏しいＢｉ２Ｏ，に代えて、クラーク数カ１．５　Ｘ
　１０−”のＰｂＯ等を用いているので、貿源的に有利
でめる等の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例で用いた反応注底物のＸ線回
折図、第２図は本発明の一実施例によるＺｎＯ素子の電
圧−電流特性図、第３図はＺｎＯ素子の熱処理温度に対
するＶｌｍＡ、／ｍおよびαの変化を示すグラフ、第４
図はＺｎＯ素子の課電時間に対する漏れｔ流増加率を示
すグラフ、第５図は硼珪酸亜鉛ガラスの含有割合を変化
させた場合のＶｔｍａ／晴およびαを示すグラフである
。 何虻鵜哉 第２図 第４図 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化マンガン０．１〜５モルｌｆＲ化アンチモン
   ０．１〜５モルｉ［化クロム０．ニ〜５残部酸化亜鉛か
   らなる第１成分と、硼珪酸亜鉛ガラスと、酸化クロム、
   酸化亜鉛，ｒＲ化コバルトおよび酸化マンガンのうちの
   いずれか１種以上と酸化鉛および酸化アンチモンとから
   なる混合物を仮焼してなる第２成分とを、各成分組成が
   硼珪酸亜鉛ガラス０．０１〜５重ｉｔチ，第２成分０．
   ２〜２０重重チ，残部第１成分となるように混合し、焼
   結してなることを特徴とする電圧非直線抵抗体。