JPS60147486A - 水性ポリエステル系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二軸延伸ポリプロピレンフィルムその他のプラ
スチックフィルム、アルミ、紙＝に、ヒートシール性を
付与するためのヒートシール接着剤に関するものであり
、その目的とするところは従来の有機溶剤タイプの接着
剤にかわる水性接着剤で、しかも一般に市場で要求され
るところの接着強度、耐ブロッキング性等を十分に満た
す接着剤を得ることである。

米菓、スナック、乾燥菓子等の食品包装やその他各種包
装用として使用されているプラスチックフィルムの中で
それ自身ヒートシール性を有する°ポリエチレンフィル
ムは別にして二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエ
ステルフィルム等はヒートシール性がないため、ヒート
シール性を付与する必要がある。−伸ポリプロピレンフ
イルムの場合はヒートシール性を付与するには表面にヒ
ートシール接着剤をコートするかあるいは押出によって
表面に未延伸ポリプロピレンのフィルムをラミネートす
るという方法がとられている。表面にコートするための
ヒートシール接着剤として現在は塩素化ボ、リプｉピレ
ン、塩ビ・酢ビ共重合物、塩化ビニリデンなどが使われ
ている。塩素化ぎりプロピレン、塩ビ・酢ビ共重合物は
トルエンなどの有機溶剤に樹脂を溶かしたものであり、
公害、火災の点から水系の接着剤が望まれている。塩化
ビニリデンは二軸延伸ポリプロピレンフィルムへの接着
性が悲いため、ポリプロピレンフィルムとヒートシール
接着剤の間にアンカーデート剤をコートしなければなら
ないという欠点がある。

本発明者らは水性で二軸延伸ポリプロピレンフィルムへ
の接着性があり、しかもヒートシール性、耐ブロッキン
グ性、透明性、耐湿怖等の必要条件を満足するヒートシ
ール接１剤を開発すべく鋭意検討した結果、本発明を完
成するに至った。

本発明のヒートシール接着剤は（Ａ）分子中にスルホン
酸塩および／またはカルボン酸塩を含有する分子′ＩＩ
Ｌ２５００〜３ｏｏＯｏのボ’）：ｔ：Ｘｆル樹脂、（
Ｂ）分子中にアクリル酸塩および／またはメタクリル酸
塩を含むＴｇが５〜１０５℃、好ましくは３０〜８０℃
の（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、（０）沸点
が６０〜２００”Ｃの水溶性有機溶剤、（Ｄ）界面活性
剤および（至）水の５者混合物からなり、かつこれら成
分あ混合割合（重量基準）が下記の式を満足するもので
ある。

（Ａ）＋（Ｂ）＋（０）＋（Ｄ）＋（ＩＩり＝　１００
（Ａ）　＋　（Ｂ）た５〜７０ （Ｂ）’／　（Ａ）５０．０１〜２ （０）冨０〜５０ （Ｄ）　−０〜１０ （Ｋ）　＝　１　５〜９５ 本発明のヒートシール、性接着剤を表面に塗布し乾燥し
た延伸ポリプロピレンフィルムは塩素化ポリプロピレン
に匹敵する接着強度を示す。

また本発明のヒートシール接着剤は十分な接着　ｒ性を
持っているためこれまでの溶剤系ヒートシール接着剤に
十分対抗できるものである。もちろん、アンカーコート
剤としての使用も可能である。

本発明で（勾成分として用いるポリエステル樹脂はポリ
カルボン酸成分がスルホン酸金属塩基を含有しない芳香
族ジカルボン酸３０〜１００モルメ、脂肪族またはり族
−ジカルボン酸７０〜０モル％およびスルホンｉ金属塩
基含有芳香族ジカルボン酸３０モルン未満からなり、ポ
リオール成分が脂肪族グリ□コールまたは／および干魚
２５００〜３００００．カルボキシル基濃度が１４０Ｋ
ｏａｑ／Ｐ以下のポリエステル樹脂であるのが好ましい
。

スルホン酸金＃１塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸
としては例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
タル ジカルボン酸等をあげることができる。これらのスルホ
ン酸金属塩基を門有しない芳香族シカモル第であること
が必要である。３０モル％未満の場合にはポリエステル
樹脂の機械的強度および耐候性が劣り、好ましくない。

脂肪族または脂環族ジカルボン酸としては、例工ばコハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジオン酸、ダイマー酸、テトラハイドロフタル酸、ヘ
キサハイドロフタル酸、ヘキサハイドロイソフタル酸、
ヘキサハイドロテレフタル酸等を挙げることができる。

脂肪族または脂環族ジカルボン酸はポリカルボン酸成分
の７０〜Ｑモル％である。７０モル％を越えると、耐水
性、塗膜強度が低下し、粘着性が表われる。更にｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸あるいはヒドロキシピバリン酸、ｒ−ブチロラク
トン、ε−カプロラクトン等を必要により使用すること
かできる。また必要によりトリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等の３官能以上のポリカルボン酸を全ポリカルボン
酸成分に対して、１０モル％以下であれば使用すること
ができる。

脂肪族グリコールとしてはエチレングリコ−ル、１，２
−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
ｌ、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール等を挙げることができる。炭素数
６〜１２の脂環族グリコールとしては１，４−シクロヘ
キサンジメタツール等を挙げることができる。炭素数２
〜８の脂肪族グリコールまたは／および炭素数６〜１２
の脂環族グリコールは全ポリオール成分に対して９０〜
１００モル％である。また必要によりトリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール等の３官能以上のポリオールが全ポリオー
ル成分に対して１０’−Ｔ−ル第以下であってもよい。

さらにはポリアルキレングリコール、特に分子量１００
００以下のポリエチレングリコールは必要により全ポリ
オール成分曇ζ対して２０重量％以下であれば使用して
もよい。ポリアルキレングリコール、特にポリエチレン
グリコールが２０モル％を越えるとベリエステル樹脂の
耐水性および耐候性を極端に低下させる。

スルホン酸金桐塩基含有ジカルボン酸としてはスルホテ
レフタル酸、５−スルホインフタル酸、４−スルホフタ
ル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、
５（４−スルホフェノキシフイソフタル酸等の金属塩を
あげることができる。金属塩としてはＬｉ　＊　Ｎａ　
ｌ　Ｋ　Ｉ　Ｍｇ　＋Ｏａ　、　Ｏｕ　、　Ｆｓ等の塩
が挙けられる。特に好ましいものとしては５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸である。スルホン酸金属塩基含有
芳香族ジカルボン酸は全ポリカルボン酸成分に対して３
０モル％未満であり、好ましくは全ポリカルボン酸成分
に対して１０モル％以下の１ｉｇ囲である。

該金属塩基含有芳香族ジカルボン酸の量が増加するに従
って良好な分散性を示すようになる。

しかしなから３０モル％を越えると得られたポリエステ
ル樹脂の水に対する分散性自体は良好　２であるが、こ
れを塗布し乾燥した後に得られる皮膜の耐水性は非常に
劣ったものとなる。

本発明のポリエステル樹脂の分子鎖に含まれるカルボン
酸塩としてはテレフタル酸、インフタル酸、オルソフタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等芳香族ポリカ
ルボン酸さらにはゴハク酸、アジピン酸、セパチン酸、
アゼライン酬等の脂肪族ポリカルボン酸等により意識的
−ζ分子鎖末端に導入されたカルボキシル基とＩｄ。

Ｎａ　、　Ｋ　、　Ｍｇ　、　Ｏａ　、　Ｏｕ　、Ｉｔ
’ｓ等との金属、さら１ζはアンモニア、モノメチルア
ミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン等゛
　のアミン誘導体等との有機塩等をあげることができる
。７：発明のポリエステル樹脂のカルボキシル基濃度は
１４０　ｘｏＨＷｖ／　Ｐ以下であり、好ましくは９４
ＫＯＨ１ｑ／ｆ以下の範囲である。カルボキシル基が１
４０　ＫＯＨＷ　／　ｆ／を越えると安定な水性ポリエ
ステル樹脂が得られない。カルボン酸塩としては１４０
ＫＯＨｗｇ／ｆ以下であれば任意の濃度を取ることがで
きる。

本発明においてポリエステル樹脂は単独あるいは必要に
より２種以上併用することができる。

本発明のポリエステル樹脂の分子量は２５００〜３００
００の範囲であり、特に好ましくは３０００〜２０００
０である。分子量が２５００に達しない場合は得られた
皮膜の機械的な性質、特に可撓性が劣り好ましくない。

さらに分子量がａｏｏｏｏを越えると水系分散体の粘度
が高くなるためポリエステル樹脂の含有量を大きくする
ことが困難になってしまう。

本発明で用いるポリエステル樹脂は公知の任意の方法に
よって製造されることができる。また、このようにして
得られたポリエステル樹脂は溶融状態また（保後述する
水溶性有機化合物との溶液状態でアミ７）樹脂、エポキ
シ化合物、インシアネート化合物など六混合することも
できる。あるいはこれらの化合物と一部反応させること
もでき、得られた部分反応生成物は同様に水系分散体の
原料として供されることも可能である。

本発明に初いて（Ｂ）成分として用いられるアクリル酸
エステル共重合樹脂は好ましくは七ツマー成分としてア
クリル酸エステルまたは／およびメタアクリル酸エステ
ル９０〜工ＯＯモルダとアクリル酸塩＄よび／またはメ
タクリル酸塩１０〜０モル％からなるＴｇが５〜１０５
℃の共重合樹脂である。アクリル酸エステルとしてはア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル市ブチル
、アクリル酸２エチルヘキシル等であり、メタクリル酸
エステルとしてはメタクリル酢メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル等である。アクリル酸塩＄よ
びメタクリル酸塩としてはＬｉ　、　Ｈａ　、　Ｋ等の
金属塩およびアンモニア、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン等の有機塩等である。

本発明において（０）成分として用いられる水浴性有機
溶剤は好ましくは２０℃で１ｔの木香こ対する溶解度が
２０℃以上の有機溶剤であり、具体的番ζは脂肪族およ
び脂環族のアルコール、エーテル、エステルおよびケト
ン化合物等が挙げられる。具体的には例えばメタノール
、エタノール、ｎ−プロパ／−ル、１−プロパツール、
ｎ−ブタノール、ｊ−ブタノール、５ｅａ−ブタノール
、ｔａｒｔ−ブタノール等の一価アルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類
、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ｎ−ブチルセ
ロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ、３−メチル−
３−メトキシブタノール、ｎ−ブチルセロソルブアセテ
ート癖のグリコール、纏導体、ジオキサン、テトラハイ
ドロフラン等のエーテル）ｑ％酢阪エチル”葎のエステ
ル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロ
オクタノン、シクロデカノン、イソホロン等のケトン類
なとである。特に好ましいのはｎ−ブチルセロソルブ、
エチルセロソ。

ルブ、インプロパツール等である。これ８らの水１ｔＮ
ｍ化合物は単独または２種以上を併用することかできる
。これらの水ｉ＃性有＋ＩＡ溶剤の祁点は６０〜２００
℃の範囲にあることか必要で　ｒある。岬点が６０℃に
達しない場合はポリエステル樹脂をこの有渇化合物に混
合または溶解させるに十分な温度を保つことが困離であ
る。さらに沸点が２００℃をｍｌえると得られた水系分
゛散体を塗布した後、速い乾燥性が得られない。

また水溶性化合物としてアミド系あやいはスルホン酸ニ
スチル系化合物を用・いた場合は乾燥性が劣ると同時に
水系樹脂の貯□蔵安定性が劣ったものとなってしまう。

本発明の接着剤の接Ｍ強度は（４）成分であるポリエス
テル樹脂によるところが大きい。このポリエステル４１
［は二軸延伸ポリプロピレンやその他のプラスチックへ
の受着性が強く、また１００　’Ｃ前後で急激に溶融し
ヒートシール性を示す。（Ｂ）成分のアクリル１１　Ｂ
’ｆｌ・はすべり性向上の意味と接着強産向上の効果が
ある。ポリエステル樹脂とアクリル樹脂の合計遂は接着
剤全量に対して５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０
重量ｊであり、アクリル／ポリエステルの比は０．０１
〜２、好ましくは０．０５〜０．５である。

アクリル／ポリエステルの比率が０．０５以下の場合は
接着強度が低下するし、０．５以上の場合は接着１度詔
よび耐水性が低下する。（Ｑ）成分の水溶性有機溶剤は
接着剤をフィルムに塗布する時の濡れ性向上の効果があ
る。混合割合は、接着剤全量に対して０〜５０重量％、
好ましくは２〜３０重量％である。（Ｄ）成分の界面活
性剤も濡れ性向上の目的である。これに含まれるものは
ノニオン活性剤とアニオン活性剤であり、特にフッ素系
の活性剤は添加量が少なくて効果がある。カチオン活性
剤は樹脂との相溶性が不良であるので使用できない。混
合割合は接着剤全量に対して０〜１０重量％、好ましく
は０．０１〜１重量％であり、添加量があまり多くなる
と接着強度、耐水性等が悪くなるので好ましくない。

（尊成分の水の混合割合は接着剤全量に対して１５〜９
５重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。１５重
量％未満であると、水性ポリエステル糸接着剤の粘度が
高くなり、塗装性が悪く、また乾燥性も悪い。また９５
重蝋％を越えると粘度が低（なり、所望の塗膜厚が得ら
れない。

以上の（４）乃至（縛の混合物からなる本発明の水性ポ
リエステル糸ヒートシール接着剤は安定な水分散液で分
離、沈澱することなく、少なくとも１年以上は性能変化
がない。フィルムへの塗布はグラビア方式、ドクタ一方
式いずれでも可能で塗布量をどんなに減らしてもはじき
等はなく、均一に鰍工できる。そして乾燥して巻取られ
たフィルムはヒートシール強度、耐ブロッキング性、透
明性、耐水性、すべり性等において良好な物性値を示す
。以下実施例によって説明する。

測定方法 ０塗　布　量　塗布前後のフィルムの重量差より計算Ｏ
透　明　性　肉眼にて判定 Ｏすべり性　触感にて判定 ０＃　湿　性　４０℃、９０％ＲＨ，２４時間製造例　
１ ジメチルテレフタレート１１５部、ジメチルインフタレ
ート７５部、エチレングリコール７１部、ネオペンチル
グリコール１１０ｍ、酢酸亜鉛０．１部および三啼化ア
ンチモン０．１部を反応容器に仕込み、１４０〜２２０
℃で３時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで
、５−ナトリウムスルホインフタル酸１０．０部を添加
し、２２０〜２６０℃で１時間かけてエステル化反応を
行なった後、２４０〜２７０℃で減圧下（１０〜０．２
１Ｈｇ　）で２時間かけて重縮合反応を行ない、分子３
９１３２００、カルボキシル基濃度３．４ＫＯＨＩＩＦ
／Ｐ、軟化点１５７℃のポリエステル樹脂（Ａ−１）を
得た。

製造例　２ ジメチルテレフタレート３８部、ジメチルイア７１Ｌ’
−）１５２％、Ｘ−ｆｌｉ７ｆ、１２−ｋ　’１２０部
、ジエチレングリコール８５ｍ、５−ナトリウムスルホ
インフタル酸１０部を用いる以外は製造例１と全く同様
にして重縮合反応を行ない、分子量１５０００、軟化点
１１５℃のポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。

実施例　１ ポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂（Ａ−１）を
、水溶性アクリル樹脂としてＭＭＡ　／ＭＡ　／ＭＡＡ
が６１／３６／３の共重合物を、水溶性有機溶剤として
エチルセロソルブを、界面活性剤としてフロラードＦＯ
−１２９（住人３Ｍ社製フッ素系界面活性剤）を使用し
た。アクリル樹脂／ポリエステルの比は０．１８であり
、アクリル樹脂とポリエステルの合計量は１５亀鍬％、
エチルセロソルブは６．５重量％、フロラードＶａ−１
２９は０．１重量％である。２８％アンモニア水を用い
、液のｐＨを８．１とした。結反は４０ｐ８であった。

上記ヒートシール接着剤をマイヤーバーＡ８により厚さ
２０μの片面コロナ放電処理をした二軸延伸ポリプロピ
レンフィルムにコーティングした。コーティングしたフ
ィルムを８０℃で３０秒熱風乾燥を行なった。得られた
フィルムについてヒートシール強度、耐ブロッキング性
等の測定を行なった。結果は表のとおりであり、実施例
　２ メリエステル樹脂としてポリエステル樹脂（Ａ−２）を
、アクリル樹脂としては実施例１と同様のアクリル＃脂
を用い、アクリル樹脂／ポリエステルの比を０．１１と
し、樹脂の合計量は１５重散弾とじた。水溶性有機溶剤
としてインプロパツール５重量％使用し、界面活性剤と
してフロラードＦＯ−１２９を０．１重ｆｆｉ％使用し
た。

これを実施例１と同様の方法にて二軸延伸ボリ（１９） プロピレンフィルムにコーティングし、性能評価を行な
ったところ良好な結果が得られた。

製造例　３ ジメチルテレフタレート１１５部、ジメチルインフタレ
ート７５部、エチレングリコール７１部、ネオペンチル
グリコール１１０部、６Ｆ酸亜鉛０．１部および二酸化
アンチモン０．１部を反応器に仕込み１４０〜２２０℃
で３時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２
４０〜′２７０℃で減圧下（ｉｏ〜１ｍＨｇ）で３０分
間かけて重縮合反応を行なった。次に常圧下１７０〜１
９０℃で無水トリメリット６１５部を入れ、３０分間付
加反応を行ない、分子１ｔ２７００、軟化点９５℃、カ
ルボキシル基濃度４１．５　ＫＯＨｑ／ｌのポリエステ
ル樹脂（Ａ−３）を得た。

実施例　３ ポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂（Ａ−３）を
用いる以外は実施例１と同様の組成、方法にて二軸延伸
ポリプロピレンフィルムにコーティングし得られたフィ
ルムの性能評価を行なったところ良好な結果が得られた
。

比較例　ｌ ポリエステル樹脂（Ａ−１）とエチルセロソルブとフロ
ラードνＯ−１２９の混合水溶液でキｔリエステルが１
５重量メ、エチルセロソルブ６．５重量％、フロラ−ド
ア０−１２９が０．１重量％と□　なるようにヒートシ
ール接着剤を［＠した。これを実施例１と同様の方法で
二軸延伸ポリプロピレンフィルムに処理し、得られたフ
ィルムの性能評価を行なった。透明性、耐ブ。ッキアヶ
性、耐湿性は実施例と同様の良好な結果であったが、ヒ
ートシール強度は実施例１と比較するとやや弱く、すべ
り性も悪かった。

比較例　２ 実施例１の組成中フロラードＦＯ−１２９を除く以外は
すべて実施例１と同じ組成にてヒートシール接着剤を調
整して二軸延伸ポリプロピレンフィルムへの塗布を試み
たが、はじきがあり均一に塗布できなかった。

比較例　３ 実施例１の組成中エチルセロソルブの量を１．５ｍｍ％
とする以外はすべて実施例１と同一組成にて接着剤を＃
ｉ整して二軸延伸ポリプロピレンフィルムへの塗布を試
みたが、塗布量が１？／ゴ以下の少ない塗布ｉｔｓ域に
おいてはじきがあった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（菊分子中にスルホン酸塩２よび／または力、、ル
   ボン喰塩を含有する分子鰍２５００〜３００００のポリ
   エステル樹脂、 （Ｂ）分子中にアクリル酸塩および／またはメタク、リ
   ル酸塩を含むＴｇか５〜１０５℃の（メタ）アクリル酸
   エステル共重合樹脂、 （０）　Ｉ！ｌｆｔ点が６０〜２００°Ｃの水浴性有機
   溶剤、、（（９）界出１枯性剤および、 （Ｅ）水 の混合物からなる水溶液で、かつ（Ａ）’　、　（Ｂ）
   　ｌ’　（０）　＋（Ｄ）および（Ｅ）の混台饋合が本
   垣比で下記の式を満足するところの水性ポリエステル糸
   ｉ７　＞溶剤。 、、（Ａ）＋（Ｂ）＋（０）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝　！　
   ００（蜀＋（Ｂ）　＝　５〜７０ （Ｂ）／（Ａ）　＝　、０．０１〜２ （０）＝０〜５０　、 （Ｄ）＝０〜１０ （尊＝１５〜９５