JPS6011049B2 - 共役ジオレフインの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアルコキシキサントゲンジスルフィドの存在
下におけるジヱンの重合方法に関する。

本発明において使用するジアルコキシキサントゲンジス
ルフィドは、次の一般式ＹＩ）に相当する。上式中Ｒは
同じものかまたは異なるものであり、それぞれ次のもの
を表わす：Ｒ，０（一ＣＨ２一）ｎ○（一ＣＨ２一）ｎ
′；Ｒ，０一Ｒ２一：Ｒ３０（一ＣＨ２）ｍ− ここにＲＩ は１−１０個の炭素原子を有するアルキル
基であり；Ｒ２ は３−１０個の炭素原子有する直鏡状
または分枝鎖状アルキレン基であり；Ｒ３ は３一１０
個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｎおよびｎ′
は２，３または４であり、そしてｍは１または２である
。

好ましくは両方のＲは同じものである。

次のジアルコキシキサントゲンスルフイドが好ましい：
ジ（３，６ージオキサヘプチルー１）ーキサントゲンジ
スフイド、ジ（３，６ージオキサオクチルー１）ーキサ
ントゲンジスルフイド、ジ（３，６−ジオキサノニルー
１）ーキサントゲンジスルフイド、ジ（３，６ージオキ
サ−７ーメチルオクチルー１）−キサントゲンジスルフ
イド、ジ（３，６ージオキサデシルー１）ーキサントゲ
ンジスルフイド、ジ（３ーオキサ−５ーソブトキシベン
チル一１）−キサントゲンジスルフイド、ジ（３，６−
ジオキサウンデシルー１）−キサントゲンジスルフイド
、ジ（３ーオキサー５ーイソベントキシベンチルー１）
ーキサントゲンジスルフイド、ジ（３，６ージオキサド
デシル−１）−キサントゲンジスルフイド、ジ（３ーオ
キサ−５ーイソヘキソキシベンチルー１）ーキサントゲ
ンジスルフイド、ジ（３−オキサーヘキシル−１）ーキ
サントゲンジスルフイド、ジ（３ーオキサ−４ーメチル
ベンチルー１）ーキサントゲンジスルフイド、、ジ（３
−オキサ−へプチルー１）ーキサントゲンジスルフイド
、ジ（２ーイソブトキシェチル−１）ーキサントゲンジ
スルフイド、ジ（３ーオキサオクチルー１）ーキサント
ゲンジスルフイド、ジ（２ーイソベントキシベンチルー
１）ーキサントゲンジスルフイド、ジ（３ーオキサノニ
ルー１）−キサントゲンジスルフイド、ジ（２ーイソヘ
キソキシエチルー１）−キサントゲンジスルフイド、ジ
（２−メチル一３−オキサブチルー１）−キサントゲン
ジスルフイド、ジ（１−メチル一３ーオキサブチル−１
）ーキサントゲンジスルフイド、ジ（２−メチル一３−
オキサベンチルー１）−キサントゲンジスルフイド、ジ
（１ーメチルー３−オキサベンチルー１）ーキサントゲ
ンジスルフイド、ジ（５ーオキサヘキシルー１）ーキサ
ントゲンジスルフイド、ジ（メトキシイソブチル）ーキ
サントゲンジスルフイド、ジ（５ーオキサヘプチル−１
）ーキサントゲンジスルフイド、ジ（３−メチル−４−
オキサベンチル−１）ーキサントゲンジスルフイド、ジ
（１ーエトキシメチル−３ーオキサベンチルー１）ーキ
サントゲンジスルフイド。

本発明において使用されるジアルコキシキサントゲンジ
スルフィドは、アルカリ金属水酸化物の存在下にアルコ
ールＲＯＨ（Ｒは前記の定義の通り）を二硫化炭素と反
応させて対応するキサント・ゲン酸アルカリを生成させ
、次いで酸化することによって得られる。

適当なアルコールＲＯＨの例としては次のものが挙げら
れる：１ ジエチレングリコールモノメチルエーテル２
ジエチレングリコールモノエチルエーテル３ ジエチ
レングリコールモノプロピルエーテル４ ジエチレング
リコ−ルモノイソプロピルエーテル５ ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル６ジエチレングリコールモノ
イソブチルエーテル７ ジエチレングリコールモノベン
チルエーテル８ ジエチレングリコールモノイソベンチ
ルエ−テル９ ジエチレングリコールモノヘキシルエー
テル１０ ジエチレングリコールモノイソヘキシルエー
テ′レ１１エチレングリコールモノプロピルエーテル１
２ エチレングリコールモノイソプロピルエーナ′レ１
３ エチレングリコ−ルモノブチルエーテル１４ エチ
レングリコールモノイソプチルエーテル１５ エチレン
グリコールモノベンチルヱーテル１６ エチレングリコ
ールモノイソベンチルエー７′レ１７ エチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル１８ エチレングリコールモ
ノイソヘキシルエー７′レ１９ プロピレングリコール
モノメチルエーテル２０ イソプロピレングリコールモ
ノメチルエーブ′レ２１ プロピレングリコールモノエ
チルエーテル２２ イソプロピレングリコールモノエチ
ルヱー７＊＊ ル２３ ブチレングリコールモノメチル
エーテル２４ イソプロピレングリコールモノメチルエ
ーテ′レ２５ ブチレングリコールモノエチルエーテル
２６ ３−メトキシー１ーブタノール２７１，３ーグリ
セリンジヱチルエーテルこの方法は一般に次の通り実施
される： アルコールＲＯＨ（Ｒは前記の定義通り）およびアルカ
リ金属水酸化物水溶液を約０一３０℃においてアルコー
ルと水酸化物との量が等モルまたはほぼ等モルとなるよ
うに混合する。

アルカリ金属水酸化物水溶液は好ましくは２０なし、し
５の重量％である。好ましいアルカリ水酸化物は水酸化
ナトリウムまたはカリウムである。二酸化炭素はアルコ
ールの当モル量の１−１“音の量でこの混合物に徐々に
添加される。

発熱逆云応が直ちに起り、反応温度は外部冷却により０
−５０℃の範囲内に保たれる。この反応においてアルコ
ールのキサントゲン酸アルカリは、次式に説明れるよう
に生成する：上式中、Ｍｅはアルカリ金属であり、Ｒは
前記の意味を有する。

得られたキサントゲン酸アルカリ水溶液に次に、キサン
トゲン酸アルカリ１モル当り０．５なし、し０．７モル
の量の適当な酸化剤、例えば過酸化水素またはカリウム
パーオキシジサルフェート（水Ｘ溶液の形態で）を１０
−４ぴ０、好ましくは２ぴＣの温度において添加し、対
応するキサントゲンジスルフィドを生成させる。

この生成物は水に不溶性であって沈澱する。それは水性
相から（例えば炉過によって）分離され、乾燥される。
この反応は次式において説明される：上式中、Ｒは前記
の意味を有する。

上記方方法は、例えばカークーオスマー線、化学技術百
科事典（Ｋｉｒｋ一〇ｔｈｍｅｒ，Ｅｍｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ ＴｅｃｈＭｌｏｇｙ）第２
版、第２２巻（１９７０年）第４１９一４２９頁および
ウルマン線工業化学百科事典（ＵＩ１ｍぼｎｎ，Ｅ舷ｙ
ｋｌｏｐｅｄｉｃ ｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎｃｈ
ｅｍｉｅ）第１群肇（１９６７年）第７１８−７２８頁
に記載された、ジアルキルキサントゲンジスルフイドの
公知の方法に類似する。

本発明は遊離基開始剤および分子量調節剤としての式（
１）のジアルコキシキサソトゲンジスルフイドの存在下
に共役ジオレフインを重合しまたは共役ジオレフインを
Ｑ−オレフインと共重合させる方法に関する。

好適な共役ジオレフィンには、ブタジエン、イソプレン
、およびピベリレンのような４−８個の炭素原子を有す
るものが包含される。クロロプレンおよび２，３ージク
ロロブタジエンが好ましい。アクリロニトリル、スチレ
ンおよびアクリル酸エチルが好ましいＱーオレフインで
ある。Ｑ−オレフインはジオレフインを基準にして４の
重量％までの量で共重合されうる。適当な遊離基重合触
媒の例には、過酸化物、アゾ化合物および所謂レドツク
ス系、すなわち過酸化物と還元剤との組合せ、例えばク
メンヒドロベルオキシド、ピナンヒド。ベルオキシド、
カリウムベルオキシジサルフェート、第三ブチルヒドロ
ベルオキシド、アゾービスーイソプチロニトリル；なら
びにホルムアルデヒド、スルフオキシレート、鉄塩また
はホルムアミジンスルフイン酸と粗合せたクメンヒドロ
ベルオキシドがある。重合は、好ましくは０．１一５重
量％の量で乳化剤を含有する水性相で出発する、水性乳
蟻液中で実施するのが好ましい。

適当な乳化剤の例には、アルカリアルキルスルホネート
、アルカリアルキルサルフェート、長鎖カルボン酸、樹
脂酸およびポリエーテルアルコールぁある。単量体は単
量体を基準にして０．０５−３の重量％、好ましくは０
．１５‐１重量％の式（１）のジアルコキシキサントゲ
ンジスルフィドと共に水性相中に乳化される。次いで遊
離基開始剤が添加される。−５０なし、し十１００℃の
重合温度が好ましく５一５ぴ０の温度が有利である（ク
ロロブレンの乳化重合は基本的には公知であり、例えば
米国特許第３０４２６５２号、第３１４７３１７号およ
び第３１４７３１８号各明細書を参照されたい）。５０
−１００％、好ましくは５０一７０％の転化率において
、重合は停止され、未反応の単量体は除去され、生成し
た重合体は電解質を用いて、または低温度凝結により水
性乳濁液から沈澱し、通常の方法で乾燥される。

ジアルコキシキサントゲンジスルフィドは分子量調節剤
として作用する。すなわち、それらはそれらの不存在で
製造された重合体に比較して重合体の分子量を減少させ
る。これはムーニー粘度の比較によって示される。本発
明において使用するジアルコキシキサントゲンジスルフ
ィドは、特にクロロブレンの重合における分子量調節剤
である。

それらの存在下に得られたポリクロロプレンは、特にす
ぐれた加工性を有する。これらは前記方法に従って調製
された架橋されていないベンゼン可溶性のポリクロロプ
レソと架橋されたベンゼン不溶性のボリクロロブレンと
の混合物において最も顕著である。すぐれた加工性に加
うるに、これらの混合物はまた特に高い強度を有する。
従って、本発明により、架橋されていないベンゼン可溶
性のクロロプレン重合体ａと、努割喬されたベンゼン不
落性のクロロプレン重合体ｂとの混合物であって、上記
の架橋されていないベンゼン可溶性のクロロプレン重合
体が、式（１）のジアルコキシキサントゲンジスルフイ
ドの０．０５−３０重量％（単島体を基準にして）の存
在下に製造された、クロロブレンと４増量量％まで（単
量体を基準にして）のＱ−オレフインとの重合体である
ような混合物が得られる。

従って、この混合物中のベンゼン可溶性のクロロプレン
重合体は、その製造が前記のように記載された生成物で
ある。

ベンゼン可溶性のクロロプレン重合体との混合に通した
架橋されたベンゼン不溶性のクロロプレン重合体は、種
々の方法でラテックスの形態から得られる。

例えば、慣用のクロロプレン重合体は、アルキルメルカ
プタンまたはジアルコキシキサントゲンジスルフイドの
ような連鎖移動剤を用いずにまたは少量のみ用いて高い
転化率（例えば９０一１００％）まで続けることができ
る。そのような方法は例えば米国特許第３１４７３１７
号明細書に記載されている。或いは、クロロプレンは２
個またはそれ以上の重合しうる二重結合を有する共重合
しうる単量体と共重合される。適当なコモノマーの例に
は、ジビニルベンゼンおよびメタクリル酸とポリヒドロ
キシ化合物、例えばアルキレン、グリコール、ジヒドロ
キシベンゼンまたはトリメチロールプロパンとの、少く
とも２個のメタクリル酸部分を含有するェステルがある
。一般に、努割喬されたクロロプレン重合体は、ベンゼ
ン可溶性のクロロプレン重合体を生成する方法と同じ基
本的方法で製造される。

ただし唯一の相違は単量体転化率が例えば９０一１００
％に増加していることである。有利な架橋されたクロロ
プレン重合体を製造するもう１つの方法においては、ベ
ンゼン可溶性のクロロプレン重合体のラテックスを架橋
後処理にかける。

適当な後処理の例は、米国特許第３０４２６５２号‘こ
記載されているような、化学線による照射および米国特
許第３１４７３１８号に記載されているような有機ベル
オキシ化合物による処理である。

努割喬されたクロロプレン重合体においては、クロロプ
レンの約２０％まではもう１つの共役ジオレフィンまた
はＱーオレフィンによって置換えることができ、それら
の例はベンゼン可溶性のクロロプレン重合体の製造に関
連して明細書中に記載されている。好ましいベンゼン−
不溶性クロロプレン重合体は、クロロプレンとこのクロ
ロプレンを基準にして２一２の重量％の二塩基性脂肪族
アルコールおよびアクリル酸のジェステルである。

これらのジェステルは、次式（ロ）に相当する：上式中
ＲＩおよびＲ２は水素、１−４個の炭素原子を有するア
ルキル基または塩素を表わし、そして×は２−２ｑ固の
炭素原子を有するアルキレン基を表わす。

そのような化合物の例には、エチレンジメタクリレート
、プロピレンジメタクリレート、ブチレンジメタクリレ
ート、イソブチレンジメタクリレート、エチレンジアク
リレート、プロピレンジアクリレート、プチレンジアク
リレート、およびイソプチレンジアクリレートがある。

そのような共重合体は、ポリクロロプレンの製造に使用
される慣用の水性乳化重合によって製造される。これら
の共重合体およびそれらの製造方法は英国特許第１１５
８９７び号‘こ記載されている。架橋されたおよび架橋
されていないクロロブレン重合体の混合物は、例えばラ
テツクスの形態でそれらを十分に混合し次いで固体の重
合体温合物を、例えば低温度凝結により（米国特許第２
１８７１４６号に記載されているような）またはシリン
ダー上で乾燥することにより（米国特許第２９１４４９
７号に記載されているような）、回収することによって
製造される。

固体の重合体を機械的＊に、例えば混合ロール上で操和
するかまたは密閉混合機内で（例えばバンプリーミキサ
ーまたはウェルナーープフラィデラー混合機）混合する
こともできる。ベンゼン−可溶性でジアルコキシキサン
トゲンジスルフィド‘こより変性されたクロロプレン重
合体ａ対架橋されたクロロプレン重合体ｂの重量比は、
好ましくは約２０：１なし、し１：１、最も好ましくは
４：１なし、し１：１である。

本発明によって得られるポリクロロプレン混合物は、加
工してゴム混合物となし、また通常のポリクロロプレン
と同様に加硫することができる。

それらは通常のポリクロロプレンのあらゆる用途に使用
されうる。それらの特定の利点は、ベンゼン可溶性およ
びベンゼン不落性のポリクロロプレンに比較して加工性
が改善されており、通常のベンゼン可溶性およびベンゼ
ン不溶性のポリクロロプレンの混合物に比較して熱衝撃
の下における安定性が改善されていることである。以下
に本発明において使用するアルコキシキサントゲンジス
ルフィドの製造例を参考例として記載する：参考例 １ ジエチレングリコールモノエチルエーテルのキサントゲ
ンジスフイド水酸化ナトリウム８蟹を３そのフラスコ中
の純水９０ｇに蝿拝しながら溶解する。

次にジェチレングリコールモノェチルェーテル２６礎を
加え、混合物を２時間櫨拝する。１０ｑ０に冷却後、二
硫化炭素１７鍵を櫨梓下に滴加し、温度が２０ｑｏを超
えないようにする。

蝿拝を更に２時間継続する。次いで純水２〆中に過硫酸
アンモニウム３０雌を溶解した溶液を生成したキサント
ゲン酸塩の反応混合物に注ぎ入れる。酸化によって生成
したキサントゲンジスルフィドが沈澱する。これを炉別
し、純水で洗い、エチルエーテルに再溶解する。エーテ
ル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、回転式蒸発器で
エーテルを蒸発する。キサントゲンジスルフィドの収量
は２９７ｇである。参考例 ２ １，３ーグリセリンエチルエーテルのキサントゲンジス
ルフイド水酸化ナトリウム１５雌を３そのフラスコ中の
純水１５咳中に縄拝しながら溶解する。

次いでグリセリン−１，３−ジェチルエーテル２９舷を
加え、混合物を２時間蝿拝する。１０ｑｏに冷却後、二
硫化炭素を濃梓下に滴加し、温度が２０℃を超えないよ
うにする。

櫨拝を更に２時間継続する。 ＊次に純水２ク中に過硫
酸アンモニウム３０雌を溶解した溶液を生成したキサン
トゲン酸塩の反応鷹合物に注入する。酸化によって生成
したキサントゲンジスルフィドが沈澱する。これを炉別
し、純水で洗い、エーテル中に再溶解する。エーテル溶
液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、回転式蒸発器でエー
テルを蒸発する、キサントゲンジスルフィドの収量は２
２１ｇである。参考例 ３ ３ーメトキシー１ーブタノールのキサントゲンジスルフ
イド水酸化ナトリウム繁迄を３そのフラスコ中の純水９
０ｇに蝿拝しながら溶解する。

次いで３ーメトキシ−１−ブタノール２０雛を加え、混
合物を更に２時間燈梓する。１０ｑ０に冷却後二硫化炭
素１７鍵を縄梓下に滴放し、温度が２０℃を超えないよ
うにする。縄拝を更に２時間継続する。次に純※水２そ
中に過硫酸アンモニウム３０雌を溶解した溶液を生成し
たキサントゲン酸塩の反応混合物中に注入する。酸化に
より生成したキサントゲンジスルフィドが沈澱する。こ
れを炉刻し、純水で洗い、再溶解する。エーテル溶液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、回転式蒸発器でエーテル
蒸発させる。キサントゲンジスルフィドの収量は３１０
ｇである。参考例 ４ プロポキシエチレングコールのキサントゲンジスルフイ
ド水酸化ナトリウム８槌を３そのフラスコ中の純水９雌
に蝿拝しながら溶解する。

次にプロポキシェチレングリコールを加え、蝿洋を更に
２時間継続する。１０℃に冷却後、二硫化炭素１７６ｇ
を蝿拝しながら滴加し、温度が２０ｑｏを超えないよう
にする。

蝿★梓を更に２時間継続する。次に純水２〆中に過硫酸
アンモニウム３０雌を溶解した溶液を生成したキサント
ゲン酸塩の反応混合物中に注入する。酸化によって生成
したキサントゲンジスルフィドが沈澱する。それを炉別
し、純水で洗い、エーテル中に再溶解する。エーテル溶
液を無水流酸ナトリウムで乾燥し、回転式蒸発器でエー
テルを蒸発させる。収量は３２総である。以下に前記方
法によって得られたジアルコキシキサントゲンジスルフ
イドを分子量調節剤として使用した本発明の実施例を示
す。

一日２」日２」日３ 実施例 １ 以下の各相を別々に調製し、反応容器中に導入する：単
量体相 クロロプレン １０低重量部３ーメト
キシー１ーブタノールのキサントゲンジスルフィド
ヱ重量部水性相純 水
１２の重量部不均化されたアビーチン酸
のナトリウム塩５重量部 ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成
物のナトリウム塩 ０．５重量部水酸化ナトリ
ウム ０．５重量部ピロ硫酸テトラナ
トリウム ０．５重量部ｙは次のように選択さ
れた：調節剤ヱの量は次のように変化された： ｙ・＝０．丸重量部 坊＝０．錠重量部 蛇＝０．６５重量部 ｙ４＝０．７の重量部 ｙ５＝０．７５重量部 蛇＝０．８の重量部 ２つの相が混合された後、温度は４ｙｏに上昇し、純水
９７．５重量部中のホルムアミジンスルフイン酸２．５
重量部の活性剤溶液によって重合は開始された。

活性剤溶液は滴加された。６５−７０％の単量体の転化
率が得られた時残部の単量体を水蒸気蒸留により除去し
、電解質を用いて沈澱することにより、ラテックスから
重合体を回収し乾燥させる。

第１表は重合体のムーニー粘度Ｍ比−４′／１００００
を示す。第１表 実施例 ロ 次の相を別々に調製し、反応容器に導入する：単量体相
クロロプレン １０値重量部グリセ
リン−１，３−ジエチルエーテルのキサントゲンジスル
フィド ｚ重量部水性相純 水
１２の重量部不均化されたアビェチン
酸のナトリウム塩５重量部 ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成
物のナトリウム塩 ０．５重量部水酸化ナトリ
ウム ０．６重量部ピロリン酸テトラ
ナトリウム ０．５重量部ｚは次のように選択さ
れた：Ｚ・＝０．館重量部 Ｚ２＝１．屯重量部 ２つの相を混合した後温度は４３ｏｏに上昇し、ホルム
アミジンスルフィン酸２．５重量部を純水９７．５重量
部に溶解した活性剤溶液によって重合が開始する。

活性剤溶液を滴下する。６５−７０％の単量体転化率の
時に、残部の単量体は水蒸気蒸留によって除去し、電解
質を用いて沈澱させることによりラテックから重合体を
回収し、乾燥する。

第２表は調製された生成物のムーニー粘度を示す。第２
表 実施例 ｍ 以下の相を別々に調製し、反応容器内に導入する：単量
体相 クロロプレン １０項重量部ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルのキサントゲンジ
スルフイド ｒ重量部水性相
・縦 水 １２の重量部不
均化されたアビェチン酸のナトリウム塩５重量部 ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成
物のナトリウ，ム塩 ０．５重量部水酸化ナト
リウム ０．５重量部ピロリン酸テト
ラナトリウム ０．５重量部ｒは次のように選択
された：ｒｌ＝０．９重量部 【２＝０．亀重量部 ２つの相を混合した後、温度は４３℃に上昇し、ホルム
アミジンスルフィン酸２．５重量部を純水９７．５重量
部に溶解した活性剤溶液により重合は開始される。

活性剤溶液は滴下される。６５−７０％の単量体転化率
の時に、残部の単量体は、水蒸気蒸留により除去され、
重合体は電解質により沈澱させることにより生成ラテツ
クスから回収される。

第３表は得られた生成物のムーニ−粘度を示す。第３表 実施例 Ｗ 水性相 純 水 ７２重量部硫酸
アルキルのナトリウム塩（Ｃ，２日２５ＳＱＮａ）３重
量部ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
生成物のナトリウム塩 ０．４重量部ピロリン
酸テトラナトリウム １重量部水酸化ナトリウム
０．０２５重量部単量体相アクリロニ
トリル ２０重量部３ーメトキシ−１
ーブタノールのキサントゲンジスルフィド
０．６母重量部２つの相を別々に調製し、反応
容器に導入する。

次いでブタジェン６箱重量部を加圧下に導入する。混合
後、温度を２０ｑｏに調節し、単量体を基準にして１重
量％の過硫酸カリウムにより重合を活性化させる。

約７５％の単量体転化率の時に、残部の単量体を除去し
、ラテックスを安定化し、電解質によりラテツクスから
重合体を沈澱させ、そして次いで乾燥させる。重合体は
約４５のムーニー粘度ＭＬ４′／１００℃を有する。

もしこの重合にキサントゲンジスルフイドが存在しなけ
れば、ムーニー粘度ＭＬ４′／１００ｑｏは２０雌入上
となることが判った。実施例 Ｖ ベンゼン可溶性クロロプレン重合体とベンゼン不溶性ク
ロロプレン重合体の混合物の調製。

ｍ ベンゼン不溶Ｉ性クロロプレン重合体の調製蝿梓機
、温度計、入口管および冷却装置を備えた４０そのオー
トクレープ内に次のものを導入する：脱塩水１４．４そ
、不均化されたアビェチン酸混合物のナトリウム塩３１
頭、アルキルナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒド
との縮合生成物７を、水酸化ナトリウム３股およびピロ
リン酸テトラナトリウム６腿。

次にクロロプレン１０６２０ｇ、エチレングリコールジ
メタクリレート１紙０ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタ
ン３暖の混合物を添加する。次いで得られた混合物を４
ｙｏに加熱し、純水１５雌中ホルムアミジンスルフィン
酸酸の触媒溶液を添加することにより重合を開始させる
約８雌の転化率に達した時に、ベンゼン５０咳中にフェ
ノチアジン酸およびｐ−第三ブチルピロカテキン舵を溶
解した安定剤溶液を添加することにより重合を停止させ
る。

得られた重合体ラテツクスを次に未反応の単量体から分
離する。■ ベンゼン可溶性クロロプレン重合体の調製
３−メトキシー１ーブタノールのキサントゲンジスルフ
ィド０．６の重量部を使用して、実施例１に従って重合
体ラテックスを調製する。糊 比較のためにアルコキシ
キサントゲンジスルフィドの不存在でのベンゼン可溶性
クロロプレン重合体の調製をジイソプロピルキサントゲ
ンジスルフィド０．５堵重量部を使用する実施例１に従
って実施する。

ベンゼン可溶性およびベンゼン不溶性のポリクロロプレ
ンの混合：混合物 Ａ： 実施例Ｖ２のポリクロロプレンラテックスを実施例ＷＩ
のポリクロロプレンラテックスと混合して、混合物がベ
ンゼン可溶性ポリクロロプレン８５重量部およびベンゼ
ン不港性ポリクロロプレン１５重量部を含有するように
する。

この固体のポリクロロプレン混合物を低温度凝結、分離
および固形物の乾燥によりラテックス混合物から回収す
る。混合物 Ｂ：混合物Ｂ（比較用）を実施例Ｗ３およ
びＶＩのラテックスから、Ａにおいて記載したと全く同
じ方法によって調製する。

生成物ＡおよびＢの試料を７０００において貯蔵し、貯
蔵期間によるムーニー粘度の変化を測定する。

結果は次表に記載されている：生成物Ａ（本発明による
もの）は、実際上粘度に何等の変化を示さず、すなわち
、生成物Ｂ（比較用のもの）に比較して加熱下において
著しく安定であることを示している。

本発明は特許請求の範囲の記載をその発明の要旨とする
ものであるが、実施の態様として下記事項を包含する。

‘１ー 共役ジオレフィンが４−８個の炭素原子を有す
る、特許請求の範囲による方法。‘２｝ 共役ジオレフ
ィンがブタジェンまたはクロロプレンである、特許請求
の範囲による方法。

‘３ー 共役ジオレフインがこのジオレフィンを基準に
して４の重量％までのＱ−オレフインと共重合される、
特許請求の範囲による方法。【４１共役ジオレフインが
５の重量％までのアクリロニトリル、スチレンまたはエ
チルアクリレートと共重合される、特許請求の範囲によ
る方法。

‘５１ ベンゼン可溶性クロロプレン重合体が一般式（
１）のアルコキシキサントゲンジスルフイドの存在下に
製造されたクロロプ．レン重合体であるベンゼン可溶性
クロロプレン重合体とベンゼン不漆性クロロプレン重合
体との、２０：１ないし１：１の重量比の混合物。｛６
１ ベンゼン不溶性クロロプレン重合体がクロロプレン
とジビニルベンゼンまたはメタクリル酸とポリヒドロキ
シ化合物とのェステルとの共重合体である、上記【５１
１こよる混合物。

‘７）ベンゼン不溶性クロ。

プレン重合体が化学線による照射または有機ベルオキシ
化合物により架橋されたポリクロロプレンである、前記
■による混合物。■ ベンゼン不溶性クロロプレン重合
体がクロロプレンとこのクロロプレンを基準にして２な
いし２の重量％の式（上式中、Ｒ，およびＲ２は水素、
塩素またはＣ，ないしＣ４を表わし、Ｘは２−２川固の
炭素原子を有するアルキレンである）のジェステルとの
共重合体である、前記【５｝‘こよる混合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離基開始剤の存在下に共役ジオレフインを重合す
   る方法において、重合反応を共役ジオレフインを基準に
   して０．０５ないし３０重量％の一般式（I）▲数式、
   化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは同じかまたは異なるものであり、それぞ
   れＲ＿１Ｏ（−ＣＨ＿２−）＿ｎＯ（−ＣＨ＿２）＿ｎ
   ′−；Ｒ＿１Ｏ−Ｒ＿２−；▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ Ｒ＿３Ｏ（−ＣＨ＿２−）＿ｍ を表わし、ここに Ｒ＿１は１−１０個の炭素原子を有するアルキル基であ
   り；Ｒ＿２は３−１０個の炭素原子を有する直鎖状また
   は分枝鎖状のアルキレン基であり；Ｒ＿３は３−１０個
   の炭素原子を有するアルキル基であり；ｎおよびｎ′は
   ２，３または４であり；そしてｍは１または２である）
   のアルコキシキサントゲンジスルフイドの存在下に実施
   することを特徴とする、前記共役ジオレフインの重合方
   法。