JPS60103059A - コンクリ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良されたコンクリート組成物に関するもの
であり、材料分離防止、プリージング防止、流動性改良
を図り、高強度で付着強度の強いコンクリート構造物を
打設することを目的とし、特Ｃ二海中を含む水中施工の
コンクリート、’＆打コンクリート、プレパツクドコン
クリート等のｊｉｆｌｉ丁（：おいて、セメント、骨材
、水等の材料分離を顕著に防止し、高強度のコンクリー
トを打設することを目的とするものである。

従来、コンクリ−ト構造物の施工においては、骨材の品
質低下にともなうコンクリートの品質低下防用や、コン
クリートの高性能化、特殊な構造物に用いるコンクリー
トや特殊な考慮を要するコンクリートの施工のためζ二
、種々の添加物を添加するとかあるいは特殊な工法が用
いられている。

たとえば、空気連行性による流動性の改善や減水効果に
よるブリージング防止を目的として種々のＡＥ剤や各種
減水剤が大量（二使用されている。しかし、骨材によっ
ては逆にブリージングが増大する場合や経時変化による
品質の不安定、輸送時における品質の低下等があり、材
料分離の面から効果的であるとはいえない。特に水中施
工等のコンクリートの場合、水中落下時水に洗われ材料
が分離するのを防ぐため、トレミー管、コンクリートポ
ンプ、底開き袋等を用いて施工しているが、実際には普
通の水や海水で洗われ材料分離が起こるため、強度が著
しく低下してしまう。すなわち、陸上施工では効果の認
められるＡＥ剤や減水剤などの添加剤も水中施工の場合
はとんど効果が認められない。

一方、材料分離防止効果、ブリージング防止効果のある
ものとして各種の水溶性高分子が古くから用いられてお
り、ポリアクリルアミド、Ｘリエチレンオキサイド、ポ
リビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、カゼイン
、デンプン誘導体、セルロース誘導体がよく知られてい
る。たとえば、昭和５１年２月２５１日発行の日本コン
クリート工学協会編［コンクリート便覧（発行所：林式
会社技報堂）（二は、その第４章混和材料の項に高分子
あエアあ１．工１，７−よい１．カフ３ヤ７゜ロース（
ＭＣ）、ヒドロキシエブールセルロース（）Ｌ］ｌｉ；
Ｃり、ポリビニルア／ｌ／−７−／Ｉ／　（ＰＶＡ）　
、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥ○ン
が記載されていると共に、高粘性を示すある種の水溶性
高分子物質、高分子エマルジョンないしはコロイド性の
シリカなどが保水剤として水中施工時の材料分離を防ぐ
などの効果があるといわれていると記載されている。

また、特開昭５７−１２３８５０号公報には、各成分が
水中で分離し難いセメント系建設材料混合物に、約４０
センチボイズ以上の粘度（Ｂ型粘度計、２０℃］を有す
る水溶性で非イオン性高分子物質をセ、メントに対し約
６．５％以下添加すること、およびこの非イオン性高分
子物質として、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリエチレンオキシド、メチルセルローズ、エテ
ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロースを使用することが記載されている
。

同様に、特開昭５８−６９７６０号公報にも、水中施工
コンクリート組成物として、水溶性高分子物質をコンク
リートの練り混ぜ水に溶解したときに２０℃で２．００
０〜１００．０００センチポイズの粘度を示すよ５な添
加量で添加すること、およびこの水溶性高分子物質とし
てヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、メチルセルロース、高分子ポリエチレンオキ
サイド、ポリビニルアルコールを使用することが記載さ
れている。

さら１二また、特開昭５８−１１０５１号公報には、水
中コンクリート用混和剤として、水溶性セルロースエー
テル、水溶性の金属塩または金属塩化物および消泡剤を
主とする水中コンクリート混和剤の記載があり、水溶性
セルロースエーテルとして、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシフ
ロビルセルロース、カルボキシメチルヒトロキシエｔル
セルロース等の記載があり、特にヒドロキシエチルセル
ロースが好ましいとされている。

以上記述した従来技術かられかるとおり、コンクリート
特に水中施工コンクリートの材料分離防止剤として水溶
性高分子物質が使用されることは公知であり、各種のセ
ルロース誘導体も挙げられているのであるが、そのほと
んどが水溶性であることと高粘性を示すこと（二のみ材
料分離防止効果をめており、これらのもの（二ついて以
下に記述するような不利欠点は解決されていない。

すなわち、たとえばポリアクリルアミド、ポリエチレン
オキシドは、セメントアルカリでの粘度低下が大きく、
材料分離防止効果が小さいばかりでなく構造粘性が大き
すぎるために流動性が悪いなどの欠点があるし、カルボ
キシメチルセルロースのナトリクム塩、アルギン酸ナト
リウム、ポリアク９）シ酸ナト９クム等のイオン性の水
溶性ポリマーは、セメント中のＣａイオンにより不溶化
し、粘性が発現しないため効果がほとんどない。また。

ポリビニルアルコールは流動性はよいが、材料分離効果
は著しく小さいし、デンプン誘導体は粘性が低いだけで
なく、グイラタンシーの粘性を示し流動性が劣る。さら
Ｃ二非イオン性のセルロース誘導体は、前記各種水溶性
高分子に比べ、材料分離防止効果はすぐれているが、そ
の種類によって効果が異なるばかりでなく、溶解性やコ
ンクリート中での粘度低下、強度の発現性、耐久性等の
問題があり、　９（二高粘性を示す非イオン性セルロー
ス誘導体全部が効果が大きいとはいえないのである。そ
れ故、各種の非イオン性セルロ１−ス誘導体がモルタル
などの施行性改善や保水性の改善として広く使用されて
いるにもかかわらず、コンクリート構造物のようにに強
度を要求される分野ではほとんど実用化されていないの
が現状である。

本発明者らは、このようにコンクリートの品ηに重要な
影響を持つ水溶性高分子物質について、鋭意研究を重ね
た結果、各種水溶性の高分子物質の中で、セルロース誘
導体特に非イオン性のセルロースエーテルについては、
その置換基の種類、置換度および置換量が重合度と共に
重要な因子であること究明し、本発明を完成したもので
ある。

すなわち、本発明は、セルロースのグルコース単位当り
、ヒドロキシアルキル基の平均置換度（Ｍ、Ｓ、）が０
．１〜４．０、アルキル基の平均置換度の２０℃におけ
る表面張力が６０　ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である水溶性ヒ
ドロキシアルキルアルキルセルロースを含傅させてなる
コンクリート組成物に関する。

セルロースの構成単位であるグルコース単位は、水酸基
を３個有しているにもかかわらず、その強固な結晶構造
のために、水や酸、アルカリの水溶液に溶解しないこと
はよく知られており、水溶性のセルロースエーテルを得
るために種々の置換基を導入して水溶性にするのである
が、その置換基の種類と置換度あるいは置換量によって
その性質は大きく異なることが知られている。

たとえば、非イオン性セルロースエーテルの場合、メチ
ルセルロース（ＭＯ）やエチルセルロース（ＥＣ）のよ
うに非親水性で親油性の基をセルロースのグルコース単
位の３つの水酸基に対していくつか導入して残った水酸
基により水溶性の性＋ｒもづ景　χ、１；・とヒｊ５し
　Ｖ　−屯　−ノ　ヤ　ツー　１１＋山　ｊｌ−−岬　
！ＨＩＤＯ）のように親水性の基を導入して水溶性を得
る方法、ヒドロキシプロピルセルロースのように親水性
と親油性の両性′Ｗを有する基を導入して水溶性を得る
方法、あるいはこれらの組合せであるヒドロキシアルキ
ルアルキルセルロースのようｊ二各種の置換基を導入す
る方法があり、それぞれ得られたセルロースエーテルは
異った性′６を示すことが知られている。またこれらの
性質はその置換基の導入されるｆｉ’）　ｉ二よっても
異なり、メチルセルロースやエチルセルロースのヨウナ
アルキルセルロースはセルロースのグルコース１１１　
位当’）の平均何個の基が水酸基の水素と置換したかを
置換度（Ｄ、　Ｓ、　）で表ワし、ヒドロキシエチルセ
ルロースやヒドロキシプロピルセルロースのようなヒド
ロキシアルキルセルロースの場合必らずしもセルロース
のグルコース単位の水酸基ばかりでなく、一度置換した
自からの基の水酸へに反応して置換しでいくため、何モ
ル置換したかという置換量（Ｍ、Ｓ、）によって表わさ
れる。このような置換基の種類や置換度（Ｄ、　Ｓ、　
）置換量（Ｕ、Ｓ、）によって非イオン性セルロースエ
ーテルの性質は決定され、その性質を表わす手段として
は置換度（Ｍ、８．）置換量（Ｍ、ｓ、　）の他に水溶
液の熱ゲル化温度や表面張力あるいは構造粘性等を測定
する方法が一般的である。

本発明によるコンクリート組成物は、ある範囲のアルキ
ル基とヒドロキシアルキル基を含有し、その水溶液が１
００℃未満の温度でゲル化する熱ゲル化性と界面活性を
有し、セメントスラリー中でも高粘性を有する高重合度
のヒドロキシアルキルアルキルセルロースを添加するこ
とを特徴とするものであり、プリージングを抑制し打継
面、鉄筋との付着力を高めると共にすぐれた流動性と充
填性を与え、スランプの経時変化が少なく、輸送時の分
離による品質変化やポンプの閉塞が少ないもので、この
結果、材料分離の少ない均質で強側の高いコンクリート
を打設できることが特徴であり、特に水中施工のフンク
リートにおいて顕著にすぐれた性質を有するものである
。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

コンクリートの材料分離防止に効果のある非イオン性セ
ルロースエーテルとしては、水溶性のメチルセルロース
（Ｍｏｂ、エチルセルロース（ＥＣ）等のアルキルセル
ロース ルセルロース（ＨＥＯ）やヒドロキシプロピルセルロー
ス（ＨＰＯ）のようなヒドロキシアルキルセルロース、
さらにはヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＯ
　Ｌ　ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＯ
　Ｌ　ヒドロキシエチルエチルセルロース（ＨＥＥＯ）
等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース等がある。

しかしＨＥＯは、直換基が親水性であり、界面活性が小
さく、セメントスラリーでの粘度低下も大きく、ブリー
ジング防止効果が小さいのと、七の直換＆【二由米する
セメントの凝結遅延等、コンクリートへの添加物として
好ましくないし、ヒドロキシプロピルセルロースは界面
活性が大きく、ブリージング防止効果は大きいが、空気
連行性が著しく大きく強度低下をもたらすと共ｇ二、可
塑性が強いため、硬化前の保型性が悪い。またメチルセ
ルロースは熱ゲル化性があり、界面活性が低いイニもか
かわらずブリージング防止効果が大きいが、２５℃以上
の高温では、溶解が遅いか、全く溶解しないためコンク
リート添加物としては使用できない。

これＣ：対して、前（＝述べたようＣ二親油性の基と親
水性もしくは親水性と親油性の両性質の基を有し、熱ゲ
ル化性と適度な界面活性を有するヒドロキシアルキルア
ルキルセルロースは、ブリージング防止効果や、材料分
離防止効果も大きく、硬化前の保形性にもすぐれ、セメ
ントの硬化遅延作用も少ない上に、セメントスラリー中
での粘度発現性もすぐれていることがわかった。すなわ
ち、セルロースのグルコース単位の３つの水酸基の水素
原子と置換したメチル基やエチル基等の非親水基は脱水
時ζ二硬いゲルを形成すると共に、親水基と比べ高い界
面活性をホし、ブリージング防止効果等材料分離防止に
効果が大きく、高い強度のコンクリートを形成するのに
荷動であり、ヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル
基等が水に対する溶解性の改良やまた１１史まらないコ
ンクリートの流動性の改善（二有効であることがわかっ
た。

本発明Ｃ二側用できる非イオン性の水溶性セルロースエ
ーテルとしては、ヒドロキシブヨビルメチルセルロース
（　Ｈ　Ｐ　Ｍ　Ｏ　）　、ヒドロキシエチルメチルセ
ルロース（ＨＥＭＯ）、ヒドロキシエチルエチルセルロ
ース（ＨＥＥＯ）、ヒドロキシブチルメチルセルロース
（　ＨＢＭＯ　）、ヒドロキシエチルヒドロキシグロビ
ルメチノンセルロース（ＨＥＥ（ＰＭＯ　）等のヒドロ
キシアルキルアルキルセルロースなどカアリ、セルロー
スのグルコース単位当りヒドロキシアルキル基の平均置
換墳（Ｍ、Ｓ、、ｌが０・ｊ〜４．０、好ましくは０．
１〜２．５．７　／ｌｚ　キ’／Ｉ／基の平均置換度（
Ｄ、Ｓ、）が０．１〜２．５、好ましくは１．０〜２．
０で、がっ熱ゲル化性を有することと、０．１％水溶液
粘度の２０℃にｇける表面張力が６０　ｄｙｎｅ　／　
ＣＩｆＬ　ＰＩ、下、好ましくは５５〜４、　Ｏｄｙｎ
ｅ　／αであるものが好適とされる。

熱ゲル化性：２％水溶液の′Ｉａ度、粘度挙動をねじれ
振動型粘度計を用いて１．０’Ｃ ／分の昇温速度で測定し、粘度上 昇を示すものを熱ゲル化性を有す るものとする〔高分子論文集’Ｖｏ１ ３８、扁３．１３３〜１３７ページ （１９８１））。

さらに、セルロースエーテルの＠量平均分子量が重要な
因子であり、詳細に検討した結果、３Ｘ１０　、ｊｉ’
／ｍｏｌ（好ましくは５　Ｘ　１．　Ｏｊ！／ｍｏ１以
上の場合効果が大きいことがわかったのであるが、重量
平均分子量が３　×１０’　ｉ　／　ｍｏ、１以上のも
のでも、セメントアルカリでの粘度低下が大きいものが
あり、各種の因子を検討した結果、１．５重量％水溶液
の２０℃における粘度囚とこのものの１．５重量％水溶
液１００重Ｉｉ部Ｃ二普通ポルトランドセメント１ｓｏ
ｉ＋ｉ部を混合し定セメントスラリーの２０℃における
粘度の）との比（Ｂ／Ａ）が８以上（好ましくは１０以
上ンとなるものが好ましいことがわかった。

本発明の水溶性セルロースエーテルの使用方法は、セメ
ント、骨材等にトライブレンドするか、添加水ｌ二手め
溶解ないしは分散させた液を添加する方法のいずれでも
よい。

水溶性セルロースエーテルの添加量は、用途、目標とす
る性能、施工条件等によって加減されるが、セメントに
対してｏ、ｏｉ〜２車叶％程度の範囲で用いられる。０
．０１重１％以下ではブリージング防止効果、材料分離
防止効果等が非常に小さく、２重量％以上では粘性が大
きくなり過ぎるため、管内抵抗、壁面への付着等が大き
くなり、施工性が悪くなるという欠点が生じる。

本発明を実施するにあたり、コンクリートに連行される
突気を少なくしたい場合は消泡剤を併用してもよい。一
般（二消泡剤としては、シリコーン系、ジブチルフタレ
ート、トリブチルホスフェート、非水溶性アルコール、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオ
キシブロビレンブロック重合型消泡剤などが例示される
。消泡剤の添加量は用途、混線条件、水溶性セルロース
エーテルの種類、添加量等により加減される。グラウト
、逆打工法など無収縮が要求される場合や発泡軽はコン
クリートの場合などは逆に発泡剤を添加してもよい。発
泡剤としてはアルミニウム粉末、各種の界面活性剤が例
示される。

また、コンクリートの流動性、強度をさらに向上するた
めに流動化剤を併用してもよい。流動化剤としては、リ
グニンスルホン酸塩を主成分とするもの、芳香族多環縮
合物のスルホン酸塩を主成分とするもの、メラミンホル
マリン樹脂のスルボン酸塩を主成分とするもの、ポリカ
ルボン酸塩を主成分とするものなどが使用され金。

また、セメントの硬化を調整する必要がある場合は、硬
化促進剤、遅延剤を併用してもよい。硬化促進剤として
は、アルミン酸ナトリウム、焼みょうばん、塩化カルシ
ウムなどが例示され、遅延剤としては、クエン酸ナトリ
ウム、グルコン酸ナトリウムなどのオキシカルボン酸塩
やリグニンスルボン酸塩系、ケイフッ化物などが例示さ
れる。

さらに、ポンプ圧送性をよくするため、ＡＥ剤、ＡＥ減
水剤、ボリエｔレンオキサイドなどを用いてもよい。そ
の他フライアッシュ、梗ントナイト等必要に応じて添加
してもよい。

つぎに具体的実施例をあげるが、混和剤としての各種の
セルロース誘導体はっぎのよ５にして試ｒ柱本るし）け
翻ン奢１　各 ｏＨＰＭｃ−１〜６　（ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース）　： アルカリセルローズにエーテル化剤としてプロピレンオ
キサイド（ＰＯ）と塩化メチルとを下記表−１の条件で
反応させることにより作った。

ｏＨＥＭｃ！（ヒｌ’ロキンエｔルメデルセルロース）
、ＨＥＥＯ（ヒドロキシニブルエチルセルロース）、Ｈ
Ｅ）ＴＰＭＣ！　（ヒドロキシエチルヒドロキシプロビ
ルメチルセルロース）、およびＭＯ（メチルセルロース
）を、それぞれ第２表に示す条件で合成反応させること
により作った。

ｏＨＢＭｃ（ヒドロギシプｔ）ジメチルセルロース）： ダウケミカル社製２メ＋セルＩＥ（Ｂ ｏＨＥｃ（ヒｔ’ロギンエチルセルロース）二へ−キュ
リーズ社製ナトロゾール２５０ＭＲ使用 ｏＨＰｃ　（ヒドロキシプロピルセルロース）二へ−キ
ュリーズ社製　クールセルＭ　使用ｏｃＭｃ−Ｎａ（カ
ルボキシメチルセルロースのナトリウム塩）　： 第−工業製薬製　セロケン３Ｈ使用 以上の各セルロース誘導体は、それぞれ表−３に示すと
おりの置換度および物性をもつものであった。

（注） ＯＮ量平均分子量の測定法 標準物質としてポリエチレンオキシドを用い、水系ゲル
パーミェーションクロマトグラフィー（ｏｐｃ）測定に
よりめた。

（高分子論文集Ｖｏｌ、　３９　、　／１６４　、２９
３〜２９８頁（１９８２）による） Ｏ表面張力の測定法 ０．１％水溶液を温度２０℃でデュヌーイ式表面張力計
を用いて測定した。

０　セメントスラリー粘度 １、５　Ｍ量％水溶液１００重量部に普通ポルトランド
セメント１８０重量部を添加し、均一に混練したスラリ
ーを混線後１０分、温度２０℃でＢ型回転粘度計を用い
て測定した。

ローターは／１６４　回転数は５ｒｐｍ（スケールオー
バーするときは３ｒｐｍ、あるいは１．５ｒｐｍとする
） 実施例１ 表−４に示すとおり配合したコンクリートを水中落下し
、その分離状態（濁り王台）を濁度計を用いて評価した
。また水中落下した圧縮強度、気中成形圧縮強度も測定
した。結果は同表に示すとおりであった。

なお、流動性を同一にするためスランプフローを４５ｃ
ｍ前後とし、空気量を５％以下にするため消泡剤の量を
加減した。

〔コンクリート配合〕

水　（〃） 〔水中落下試験〕 混練したコンクリ−）０．５ｍ”をパケットにて水深２
ｍの水槽に投入した後５今後水深１ｍの位置の水をサン
プリングし濁度計を用いて濁度を測定した。

〔圧縮強度〕

水中成形：水深２ｍのところに型枠を置き、自然に充て
んした供試体の２８日 材令の圧縮り２１１度を測定した。

気中成形二通常の空気中で型枠（二充てんした供試体の
２８日材令の圧縮強度を 測定した。

実施例２ 下記の表−５に示すとおり配合したコンクリートのブリ
ージング量と打継面の引張強度を測定した。結果は同表
に示すと８９であった。なお、ブリージング試験はＪＩ
Ｓ　１１２３Ｃ９じて行ない（６０分後の値を示した）
、また打継の方法は空中で垂直打継で行なった。

旧コンクリートの材令３日の時点で打継を行ない、その
後２８日に引張強度を測定した。打継のないコンクリー
トの引張強度を１００として引張強度百分率で表わした
。

〔コンクリートの配合〕− セメント　３００　Ｋ１１７ｍ”　温度　２０℃細骨材
　７００　ＫＰ／ｍ” 粗骨材　９５０　Ｋｙ／ｍＳ 混和剤　（表（二示す） 水　（〃） 実施例３ 下記の表−６（二示すとおり配合したコンクリートのブ
リージング量、打継面の引張強度を測定した。結果は同
表に示すとおりであった。なＳ、コンクリート配合は実
施例２と同様とした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　セルロースのグルコース単位当す、ヒドロキシア
   ルキル基の平均置換度（Ｍ、Ｓ、Ｊが０．１〜４．０、
   アルキル基の平均置換度ＣＤ、Ｓ、）が０．１〜２．５
   で、熱ゲル化性を有しかつ０．１重量％水溶液の２０℃
   における表面張力が５　Ｑ　ｄｙｎｅ　Ａ以下である水
   溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースを含有させ
   てなるコンクリート組成物２、前記水溶性ヒドロキシア
   ルキルアルキルセルロースが、重量平均分子ｆｆ１３Ｘ
   １０５ｙ−１モル以上で、かつこのものの１．５ｆｆｉ
   ｆｆ１％水溶液の２０℃における粘度（Ａ）とこのもの
   の１．５重量％水溶液１００重量部に普通ポルトランド
   セメント１８０重量部を混合したセメントスラリーの２
   ０℃における粘度ＣＢ）との比（Ｂ／Ａ）が８以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のコンク
   リート組成物