JPS60104109A - 水溶性共重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殊に水性溶液中における固体物質の為の分散
剤としての共重合体に関する。この場合、固体物質の性
質は非常に色々であってもよく１つ液相におけるそれの
濃度は非常に著しく変えることができる。例えば本発明
の化合物によって固体物質は、固形分の多い系、例えば
一部のものは極めて低い溶剤含有量であるポーリング用
泥状物および鉱物性結合剤、例えばセメント−および石
膏スラリー、カオリｋ、カーボン−１炭酸カルシウム−
スラリー等ト同様に僅かな濃度（ｍ９／　ｌ　）でも分
散される。高濃度の固体分散物の場合、本発明の化合物
は水含有量を最少限にすることおよび粘度を低下させる
ことができ、このことは工業的利益をもたらす・蔓 ポーリング用泥状物、シメンドースラリ−、カーボン−
スラリー、殺虫剤−および顔料分散物の如き非常に色々
な分散物に性質を適合させる為に、非常に色々な分散助
剤が用いられる。

ポーリング用泥状物においては分散剤としてイツ特許出
願公告第１．１８３．８７４号公報に従って用いられる
。最近、スチロール−スルホナートと無水マレイン酸と
より成る米国特許第３、７５０．９０　ｆ’１号公報に
従う共重合体が高温用液化剤としてポーリング工業分野
で用い得ることが判った。

塩分含有地層をポーリングする際まだは無水海面でポー
リングする際に海水をポーリング泥状物の為に用いなけ
ればならない場合には、これら分散物を安定化する為に
保獲コロイド例えば澱粉および澱粉誘導体、カルボキシ
メチルヒトロキシエチルーカルボキシメチルセルロース
類、バイオポリマーおよび部分的にケン化したアクリル
アミドが必要である。非常に高い固形分含有量の場合に
は低分子量のイオン系重合体が特に有利である。ポーリ
ング用泥状物の為に添加物を用いるととＬ非常に詳細に
ゲオルゲ・アール−グレイ（ＧｅＯｒｇｅ　Ｒ，Ｇｒａ
ｙ）、Ｈ，Ｃ０Ｈ。

ダーリー（Ｄａｒｌｙ）、ウオルター・エフ・ローゲル
ス（Ｗａｌｔｅｒ　Ｆ、　Ｒｏｇｅｒｓ　）の″：ｊン
ボジション−アンド・プロパチーズ・オブ・オイル・ウ
ェル・ドリリング・フロイズ（（！ｏｍｐｏｅｉｔｉｏ
ｎ　ａｎａＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｌｌ、　Ｗ
ｅｌｌ　Ｄｒｉｌ’ｌｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄｓ）”、！＜
　４　版、ガルフ・パブリジング・カンパニー（Ｇｕｌ
ｆ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、ヒユー
ストン／テ’Ｆ　？　／（・１９８０に記載されている
。

最近Ｋ　、ビニルスルホナートとビニルアミドとの共重
合体がドイツ特許出願公開第２．９３１．８９７号およ
びドイツ特許出願公告第２，４４４．Ｉ　Ｇ　８号公報
によると非常に深く熱い所でのボーリンする為に非常に
良いことが実証されている。

ポンプ搬送されるセメント・スラリーにおいては分散剤
が粘度を下げる。とのことはポンプ搬送を容易にしそし
て水含有量を減少させること−とのととは硬化したコン
クリ−川・の機械的性質を改善する−を可能とする。セ
メント・スラリーにおいてはりグツスルホナート、ポリ
アクリル酸、米国特許第３．４６５．８２５号明細書に
従うモノナフタリンスルホナートとホルムアルデヒドと
の縮合生成物および米国特許第４、０５３．３２３号明
細書に従うＮ−スルホアルキル置換アクリルアミドが分
散剤として用いられている。用途分野次第でセメント・
スラリーに更に、それぞれの分散剤に相容性がなければ
ならない水分損失低減剤、凝結抑制剤まだは凝結促進剤
が添加される。このことは分散剤の種類の利用性を制限
する。例えば凝結促進剤としてカルシウム塩を用いる場
合にはポリアクＩＪ　）ｖ酸は分散剤として用いること
ができない。

水分損失低減剤として部分的にケン化したポリアクリル
アミドも塩化カルシウムの存在下ではその能力が著しく
低下する。例えばセメント・スラリーのおよび、非常に
深く熱い所でのボーリングの為の塩水を基礎とするポー
リング用泥状物の分散物に特に高い負荷が掛かる場合に
は、最適な性質を得ることが困難である。

更に分散剤として色々な非イオン系−、アニオン系−お
よびカチオン系界面活性剤が用いられる。

本発明は、５〜９５重計％の式（１） ％式％（１） 〔式中、Ｒ１は水素原子またけメチル基を、Ｒ２はカル
ボンアミド基、カルボメトキシ基、シアノ基または殊に
カルボキシ基を意味する。〕で表わされる基 ５〜９５　ｉＪ１％（７）式（１１）　、　＠）ｔ　タ
ハＱＶ）Ｒ２Ｏへ １ ４ 瑠 ０Ｈ−ＯＨ ００ＮＨ−Ｒ５−８ｏ３ｅＫ■　（Ｉｖ）〔式中、Ｒ３
は水素原子、０１〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基
を、Ｒ４は水素原子オたはＣＨ３を、Ｒ５は０１〜Ｃ１
ｏ−アルキレン基をセしてに＋ハアンモニウム、リチウ
ム、ナトリウムまたはカリウムを意味する。〕 で表わされる基および ０〜５重景％の式（Ｖ） −Ｃ！Ｈ２−ＣＨ− Ｎ−Ｒ’ ７ 〔式中、Ｒ６は水素原子、ＯＨ３寸だはＣ２Ｈ５をそし
てＲ７はＯＨ３またはａ２Ｈ５を才だはＲ６とＲ７とは
互に、残基−Ｎ−０−と−緒になってピロリドン１ 基を形成するプロピレン基を意味する。〕で表わされる
基より成る新規の共重合体である。

２０〜９０重量％の式（１）の単量体および５〜５０重
ｉ％の式（ｎ）あるいはＱｌｌ）のそれまたは２０〜７
０重景％の弐依）のそれを含廟する共重合体が特に有利
である。式（Ｖ）の単量体は、粗大粒子の分散物の為に
用いられる共重合体の場合に追加的に重合する。共重合
体の分子量は２．０００〜６．　Ｄ　００．０００　、
殊に１０，０００〜５００．０００である。更に大きい
分子量は高温および塩分高含有量並びに低い水放出量の
如き極端な要求の場合に必要とされる。

用いるべき共重合体の製造は約−１０〜＋８０℃、殊に
２０〜６０℃の温度のもとて適当な重″、、□触ヤ。４
在工に各単ｉ？あえうイ、。序よって公知の様に行なう
ことができる。重合は有利には水性相中で行なうが、場
合によっては水混和性有機溶剤、例えばメタノール、エ
タノール、第３−ブチルアルコール、テトラヒドロフラ
ンまだはジメチルホルムアミド等の水溶液を重合媒体と
して用いてもよい。重合触媒としてはなかでも過酸化化
合物例えばペンゾイルペ々オキシド、アセチルペルオキ
シド、第三−フ゛チルヒドロペルオキシドまたは二硫酸
−アルカリ金属および一アンモニウム、またはＮ　−ｐ
　−トルイルスルホニルメチルカルバミド酸メチルエス
テ／Ｉ／／二硫酸アンモニウムが適している。

場合によってはジプチルアミン−ヒドロクロライドの如
き共触媒または痕跡量の銅塩を加えるととも合目的であ
る。重合開始剤としては例えばジアゾイソブチロニトリ
ルの如き化合物を加えてもよい。

式（１）　、　（■＞、　、　（ＩＩＯ、ＩＶ）および
（Ｖ）に基づいて本発明の共重合体の為に以下の単量体
を用いるのが有利である： １、　アクリル酸 ２　ビニルスルホン酸 ６　メタアリルスルホン酸 ４、　アクリルアミドプロペニルメチレンスルホン酸 ５、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド共重合体は粘
性溶液、殊に水溶液として生ずる。このものはか＼る状
態で用いることができる。共重合体を固化状態で製造し
ようとする場合には、次にこの重合体溶液を蒸発−また
は乾燥工程、例えば噴霧乾燥またはドラム乾燥によって
製造することができる。使用する為には、共重合体中の
スルホ基がアンモニウム−またはアルカリ金属塩の状態
で存在していることが有意義である。

本発明の共重合体は非常に僅かな量の固体、例えば１０
　ｐｐｍだけの工業用冷却循環系の炭酸カルシウムにつ
いて非常に効果的な分散作用を果ずし壕だ固体含有量の
多いセメント・スラリーの場合には８０％までの固体含
有量について非常に効果的な分散作用を果す。冷却水で
用いられる最低鉱物濃度は５　ｐｐｍであるのに、セメ
ントスラリーでのそれは２０％寸でであり得る。

セメントスラリーにおけるか＼る高い濃度は硬化したセ
メントの機械的性質を著しく改善する。

本発明の共重合体の非常に良好な分散作用だけが、この
重合体の上記高濃度がセメント・スラリー中に均一に分
布することを可能とする９実施例 （１）炭酸カルシウムの分散物 新しい沈降炭酸カルシウムの水中スラリー（１ｏ　ｏｍ
ｇ／ｌ　）を用いる。５００７１９のこのスラリーにメ
スシリンダー中で、１０％のメタアリルスルホン酸と９
０％のアクリル酸とより成る共重合体２５、１００およ
び５００　ｐｐｍを加える（Ｋ−値約３０）。搗盪ｌ〜
、約２時間放置し、次いで上澄み量の水（２５０ｍ’）
をデカンテーションによって取り出しそしてその中の固
形分含有量を測定する。

結果： 第１表 Ｏｐｐｍ　０ ２５ｐｐｍ　２２ １００ｐｐｍ　４７ ５００　ｐｐｍ　７７ 共重合体Ａ：９０％のアクリル酸 １０％の１Ｊａ−メタアリルスルホ ナート 共重合体Ｂ：６５％のアクリル酸 ３５％のアクリルアミドプロペ ニルメチレンスルホナート ポーリング用泥状物を２０℃のもとてそして次に２００
℃で１５時間ねかした後に測定する。Ｍ合体のに一値〔
フイクンテツシャ−（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈａｒ　）、セ
ルローズ・シエミイーエ（Ｃｅ１ｌｕ１ｏＯｅ−Ｃ！ｈ
ｅｍｉｅ　）　１３　、１９３２第５８頁〕は約６０で
ある。見掛は粘度および流動限界はＦＡＮＮ−ビスコメ
ーター３５　ＳＡにて測定する。

ＡＰＩに従う水分損失量は７ｋＦｌ／ｃｍ２での規定の
漣過圧縮に従い３０分の濾過速度である。

７９２ｇのセメント（グレードＧ） 水分損失量　見掛は粘度流動限界 ＡＰＩ（ｃｍ’）　（ｍｐ　ａｏ）　（１ｂｓ％ｎ。

明／ｆｔ） 添加物不含のセメント・　Ｃ−）　５４　５５スラリー 実施例２の共重合体Ａ　９．０　ろ０２実施例２の共重
合体Ｂ　６．５　２７　１共重合体の使用量はそれぞれ
０．７５％である。見掛は粘度および流動限界はＦＡＮ
Ｎ−ビスコメーター３５８Ａにて測定する。

（４）硫酸バリウム、石膏、炭酸カルシウムおよびカー
ボンを基礎とする固体分散物。

（ａ）　硫酸バリウム 固形分含有量は８０重Ｍ′％であり、分散剤濃度は０．
２５重世％である。

（ｂ）　石％　：　０ａＳＯ，＋　Ｈ２Ｈ２０固形分含
有量は５５％であり、分散剤濃度は１．０重量％である
。

（ｃ）　炭酸カルシウム 固形分含有量は５５重景％であり、分散剤濃度は０．２
５重量％である。

（ａ）　カーボン 固形分含有量は７０重：ｔ％であり、分散剤濃度は０．
２５重景％である。

全ての実験を、約００のに一値を有しそして次の様に組
成された分散剤を用いて実施する。

６５重景％のアクリル酸 ６０重景％のアクリルアミドメチレングロペニルスルホ
ン酸 ５重量％のメチルスルホン酸 全ての単量体がナトリウム塩の形である。

粘度はファン（Ｆａｎｎ　）　ＶＧ−３５回転式粘度計
によって６回転／分にて測定する。その際に得られた値
を次の表に示す： 分散剤不含　！＋１　４２　１９　５２分散剤含有　２
　１８　５　１４ これらの実施例は、本発明の共重合体が水溶液中の固体
が非常に僅かな量であっても、ポーリング用泥状物およ
びセメント・スラリーにおける如く固体が高濃度であっ
ても非常に効果的に分散させることを示している。ポー
リング用泥状物中では特にポリアクリレートに比べてそ
の熱安定性および二価のイオンの相容性が優れている。

ポーリング用泥状物の為に従来に広く普及していた分散
剤の、高い声−値でしか良好に作用しないクロム−リグ
ノ−スルホナートおよびクロム−ニゲニットより、中性
域においてその効力が勝っている。何故ならば高いｐＨ
−値は、アルカリと泥の粘土質成分との反応によってポ
ーリング穴中で高温のもとて維持できないからである。

更にクロム含有のポーリング用泥状物は環境保護の理由
での高まる制限に屈服している。

セメント・スラリーにおいては本発明の化合物は粘度を
低下させる。このことはセメント・スラリーのポンプ搬
送性を有意義に改善する。良好な分散させる性質によっ
てセメント・スラリーの水分含有量を低く維持すること
ができ、これによって硬化したセメントの強度が高めら
れる。更に凝結したセメントの機械的性質が重合体含有
量の増加と共に改善される。硫酸バリウム−１石膏−、
チョーク−およびカーボン分散物での結果は本発明の化
合物が非常に色々の固体分散物をいかに効果的に分散さ
せるかを示している。色々の固体についての最適な結果
は本発明の化合物の単量体濃度および分子量を変えるこ
とによって達成できる。

代理人江崎光好 代理人　江　崎　−光　史 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理者／／　Ｃ０
８Ｆ　２２６１０２　７３０８−０発　明　者　フリー
ドリツヒ・エン　ドイツ連邦共ゲルハルト　ユンフエル
デ ＠発　明　者　ウルリツヒ・リーゲル　ドイツ連邦共ユ
タインアツ 和国、フランクフルト、アム・マイン６１、ヒル・スト
ラーセ、２０ 和国、フランクフルト、アム・マイン６１、シケルスト
ラーセ、６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）５〜９５重量％の式（Ｉ） １ −　Ｃｌ１−Ｃ！Ｈ−（１） ２ 〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はカル
   ボンアミド基、カルボメトキシ基、シアノ基またはカル
   ボキシ基を意味する。〕で表わされる基 ５〜９５重量％の式（ｎ）　、　（Ｉｌｌ）または■）
   ３ ４ −（：！Ｈ−ＯＲ−敗） Ｃ４０ＮＨ−Ｒ５−８Ｑ５Ｋ” 〔式中、Ｒ３は水素原子、０１〜Ｃ６−アルキル基また
   はフェニル基を、Ｒ４は水素原子壕だはＣＨ３をＲ５は
   Ｃ４〜Ｃ１ｏ−アルキレン基をそしてに＋はアンモニウ
   ム、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを意味する。 〕 で表わされる基および ０〜５重量％の式（Ｖ） −ＯＨ２−ＯＨ− ７ 〔式中、Ｒ６は水素原子、口（３または（３，２Ｈ５を
   そしてＲ７はＣＨ３オたはＣ２Ｈ５をまたはＲ６とＲ７
   とは互ニ、残基−Ｎ−０−と−緒になってビｈリドン基
   １ を形・成するプロピレン基を意味する。〕で表わされる
   基より成る共重合体。 （２）２０〜９０重量％の式（１）の基および５〜５０
   重量％の式（Ｉｌ）あるいは＠）の基または２０〜７０
   重量％の式（■）の基よシ成る特許請求の範囲第１項記
   載の共重合体。 （ろ）　５〜９５重量％の式（１） （） 〔式中、Ｒ１は水素原′Ｆ−またはメチル基を、Ｒ２は
   カルボンアミド基、力西ボメトキシ基、シアノ基または
   カルボキシ基を意味する。〕で表わされる基 ５〜９５重景％の式値）、＠）または依）■（４ 依） Ｃ（ＷＨ−Ｒ５−ＥＩ０３Ｋ” 〔式中、Ｒ３は水素原子、０１〜Ｃ６−アルキル基また
   はフェニル基を、Ｒ４は水素原子またはＯＨ３を、Ｒ５
   はＣ１〜Ｃ１ｏ−アルキレン基をそしてに＋はアンモニ
   ウム、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを意味する
   。〕 で表わされる基および ０〜５重景％の式（Ｖ） −ＣＩ（２−ＯＨ− Ｎ−Ｒ’ ａ＝ｏ　（Ｖ） ７ 〔式中、Ｒ６は水素原子、ＯＨ３またはＣ２Ｈ５をそし
   てＲ７はＯＨ，まだはＣ２Ｈ５をまたはＲ６とＲ７とは
   互互に、残基−Ｎ−Ｃ−と−緒に成ってピ１ ロリドン基を形成するプロピレン基を意味する。〕 で表わされる基より成る共重合体を５　ｐｐｍ〜２０重
   量％の濃度で含有することを特徴とする、固体分散物。 （４）共重合体を１ｏ　ｐｐｍ〜５重量％の濃度で含有
   する特許請求の範囲第３項記載の固体分散物０ （５）分散すべき固体を１０　ｐｐｍ〜・８０重景％の
   濃度で含有している特許請求の範囲第６項または第４項
   記載の固体分散物・ （６）分散すべき固体を５０　ｐｐｍ〜６５重量％の濃
   度で含有している特許請求の範囲第５〜５項のいずれか
   １つに記載の固体分散物。