JPS648441B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、抵抗物質、この物質から作られた抵
抗、及びこの物質の製造方法に関するものであ
る。更に詳しく述べれば、本発明は、広い抵抗率
範囲と比較的低い抵抗温度係数を有する抵抗の比
較的安価なガラス質エナメル抵抗物質に関するも
のである。 最近実用に供される様になつた型の電気抵抗物
質は、ガラスフリツトと、導電性物質の微粒子と
の混合物から成るガラス質エナメル抵抗物質であ
る。このガラス質エナメル抵抗物質を、絶縁性物
質、通常セラミツクの基板の表面に塗布し、これ
を焼いてガラスフリツトを溶融させる。冷却され
た時、導電性粒子を内部に分散させたガラスフイ
ルムが形成される。 広い抵抗値範囲の電気抵抗が必要とされている
のであるから、この様な広い抵抗値範囲に亘つて
抵抗を作る事のできるそれぞれの特性のガラス質
エナメル抵抗物質を有する事が望ましいのであ
る。しかしながら、広い抵抗値範囲を有するとと
もに、温度の変動に際して比較的安定な、即ち低
い抵抗温度係数を有する抵抗を与えるガラス質エ
ナメル抵抗物質を提供する事に関して問題が生じ
た。広い抵抗率範囲と低い抵抗温度係数とを与え
る抵抗物質は一般に導電性粒子として貴金属を使
用するが故に、比較的高価である。J.Deardenの
論文“High Value、High Voltage Resistors”
ELECTRONIC COMPONENTS、1967年３月、
pp259〜261に記載の様に、アンチモンでドープ
されたた酸化スズを使用するガラス質エナメル抵
抗物質は高い抵抗率を示し、比較的安価である。
しかしこの物質も高い負の抵抗温度係数を有す
る。 故に、本発明の第一の目的は、新規な抵抗物質
とこの物質で製造された抵抗を提供するにある。 本発明の第二の目的は、新規なガラス質エナメ
ル抵抗物質とこの物質から作られた抵抗を提供す
るにある。 更に本発明の第三の目的は、広い抵抗率範囲と
比較的低い抵抗温度係数とを有するガラス質エナ
メル抵抗物質を提供するにある。 本発明の第四の目的は、酸化スズグレース抵抗
によつて得られるよりも低い抵抗率と、比較的低
い抵抗温度係数と、高価な物質を使用する事なく
この種のグレース抵抗の高い安定性とを持つ抵抗
を与えることのできるスズ酸化物粒子含有ガラス
質エナメル抵抗物質を提供するにある。 更に本発明の第五の目的は、安価なニツケル端
子に対して高度の相容性を有する抵抗を与えるガ
ラス質エナメル抵抗物質を提供するにある。 本発明の他の目的は下記において明らかとなろ
う。 ガラスフリツトと、スズ酸化物微粒子と、主添
加剤MnO₂、NiO₂またはCo₃O₄、及び補助添加剤
NiO、Nb₂O₅またはWO₃との混合物から成る抵
抗物質によつて前記の目的は達成される。酸化ス
ズはガラスフリツトと混合する前に熱処理する事
ができる。 従つて本発明は、下記の組成において例示した
特性、性質及び成分比を有する組成物を包含す
る。 以下本発明を図面を参照して詳細に説明する。 一般的に言つて、本発明のガラス質エナメル抵
抗物質は、ガラス質フリツトと酸化スズ（SnO₂）
の微粒子とから成る。ガラスフリツトは抵抗物質
中に、10％〜80％（体積）、好ましくは35％〜60
％（体積）存在する。 使用されるガラスフリツトは、導電性物質の酸
化物粒子の融点以下の軟化点を有するものでなけ
ればならない。ホウケイ酸フリツトを使用する事
が好ましく、特にアルカリ土類金属ホウケイ酸塩
フリツト、例えばホウケイ酸バリウムまたはカル
シウム フリツトが特に好ましい事が発見され
た。これらのフリツトの製法は公知であつて、例
えばガラスの成分をその酸化物の形で一緒に溶融
し、この溶融生成物を水の中に注入しフリツトを
形成するにある。勿論、バツチ成分は、通常のフ
リツト生成条件で所望の酸化物を与える任意の化
合物とする事ができる。例えば酸化ホウ素はホウ
酸から得られ、二酸化ケイ素はフリツトから得ら
れ、酸化バリウムは炭酸バリウムから製造される
等である。原料フリツトをボールミルの中で水と
共に粉砕してその粒径を減少させ、実質均一粒径
のフリツトをうる。 本発明の抵抗物質は、ガラスフリツトと、酸化
スズと、添加剤粒子とを適当な割合で完全に混合
する事によつて製造される。この混合は、各成分
を水中で、または有機媒質、例えばブチル カル
ビトールアセテートまたはブチルカルビトール
アセテートとトルオールとの混合物の中でボール
ミルで粉砕する事によつて実施するのが好まし
い。次にこの混合物に液体媒質を添加しまたは除
去する事によつて、抵抗物質として基板に塗布す
るのに望ましい適当な粘度に調整する。スクリー
ンステンシルに塗布する場合、液体を蒸発させ、
この混合物を米国ニユージヤー州L.Reusche and
Company製等のスクリーニングビヒクルと配合
する。 より広い抵抗範囲を与えまた抵抗温度係数をよ
り良く制御する事のできる抵抗物質を作る他の方
法は、まず酸化スズを熱処理するにある。この熱
処理された酸化スズを添加剤ならびにガラスフリ
ツトと混合して抵抗物質を形成する。酸化スズ粉
末の熱処理は下記の様に実施する。酸化スズを収
納した容器を連続炉のベルト上に配置する。この
容器を、成形ガス（95％N₂及び５％H₂）の中
で、１時間半のサイクルで、575℃のピーク温度
で焼成する。 本発明の抵抗物質をもつて抵抗を作る為には、
この抵抗物質を基板表面上に均一厚さで塗布す
る。この基板は、抵抗物質の焼成温度に耐える事
のできる任意質から成る事ができる。一般にこの
基板は陶器、ステアタイト、チタン酸バリウム、
アルミナまたは類似物等のセラミツク体またはガ
ラス体とする。この基板上に抵抗物質を、ブラツ
シング法、浸漬法、噴霧法またはスクリーンステ
ンシル法で塗布する。次に、例えば150℃の低温
で15分間加熱する事によつて抵抗物質を乾燥す
る。酸化スズと混合されたビヒクルは、抵抗の焼
成工程前に、少し高い温度で加熱する事によつて
焼却する。 次に、この抵抗物質コーテイングを有する基板
を通常の炉の中で、ガラスフリツトが溶融する温
度で焼成する。その際、抵抗物質はアルゴン、ヘ
リウムまたは窒素等の不活性ガス中において焼成
される。抵抗率と抵抗温度係数は使用される焼成
温度に応じて変動する。最適抵抗温度係数と共に
所望の抵抗値を与える様に焼成温度を選定する事
ができる。したし、最低焼成温度は、使用される
ガラスフリツトの溶融特性によつて決定される。
基板と抵抗物質が冷却された時、ガラス質エナメ
ルが硬化して抵抗物質を基板に結合させる。 付図の図示の様に、本発明の抵抗１０はセラミ
ツク基板１２の上に本発明の抵抗物質層１４を被
覆し焼成して成る。この抵抗物質１４は、酸化ス
ズ微粒子と添加剤酸化物粒子１８を含むガラス質
１６から成る。酸化スズと添加剤酸化物の粒子１
８はガラス１６の内部に埋込まれてその内部全体
に分散されている。 以下本発明を二、三の例によつて説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。 例 前記の様に熱処理された酸化スズ粒子（SnO₂）
及び添加剤粒子55体積％と、ガラス粒子45体積％
とを混合する事によつて抵抗物質を作つた。前記
ガラスの重量組成は、酸化バリウム（BaO）50
％、酸化ホウ素（B₂O₃）20％、及び二酸化ケイ
素（SiO₂）30％であつた。次に前記の酸化スズ
と、添加剤と、ガラスとの混合物を１日間、ブチ
ルカルビトールアセテート中でボールミルを粉砕
した。ブチル カルビトール アセテートを蒸発
させ、次に乾燥混合物を３個のロールミル上で
Ruesche スクリーニングビヒクルと混練した。 厚いフイルム状のニツケル端子パツドを備えた
アルミナ基板の上に前記の抵抗物質をスクリーニ
ングする事によつて抵抗を形成した。抵抗物質層
を150℃で15分間、乾燥した。次に各抵抗を、連
続ベルト炉中で、窒素ガス中で１時間半のサイク
ルをもつて1000℃の温度で焼成した。各基板上に
形成された抵抗は巾の1.5倍の長を有し、それぞ
れ1.5平方抵抗パタンを成した。 下記の表１は、例１において製造された各抵抗
の抵抗値と抵抗温度係数を、添加剤の体積％に対
応して表示する。

【表】 例 例と同様にして抵抗物質を作つた。ただしガ
ラス粒子の組成は、42％の酸化バリウム（BaO）
と、23％の酸化ホウ素（B₂O₃）と、29％の二酸
化ケイ素（SiO₂）とを含有していた。これらの
抵抗物質を例と同様にして抵抗体に形成した。
下記の表はそれぞれの抵抗の抵抗値と抵抗温度
係数を示す。

【表】 例 例と同様にして抵抗物質を作り、また例と
同様にしてこの抵抗物質を抵抗体に形成した。下
記の表は、種々の温度で焼成された抵抗の抵抗
値並びに抵抗温度係数を示す。

【表】 ＊ １時間焼成
例 各種の主添加剤と補助添加剤を使用して、例
と同様にして抵抗物質を作り、また同じく例の
方法でこれらの抵抗物質をもつて抵抗を作つた。
下記の表は種々の組成に対する抵抗値並びに抵
抗温度係数を示す。

【表】 例 10％〜80％体積のガラスと、下記表に示す酸化
スズと添加剤粒子を使用して、例と同様にして
抵抗物質を作る。これらの抵抗物質を例と同様
にして抵抗を形成した。表は各抵抗の抵抗値を
示す。

【表】 前記の各例から、抵抗物質の組成並びに抵抗物
質の製造方法の変化が本発明の抵抗の電気特性に
与える影響を見る事ができる。例、例、例
及びは、酸化物粒子の組成と比率の変動の効果
を示している。例はガラスフリツトの組成の変
化の効果を示す。例は抵抗の焼成温度の変化の
効果を示し、例は組成と、酸化スズ並びに添加
剤粒子に対するガラス粒子の割合の変化の効果を
示している。従つて本発明によれば、酸化スズと
添加剤を使用して、温度に対して比較的安定で、
また比較的安価な素材から成るガラス質エナメル
抵抗物質が提供される。 本発明の抵抗のテスト結果をうる為に、厚いフ
イルム状のニツケルグレーズ端子を取付けた。通
常、貴金属を主成分とする抵抗グレーズは、白
金、パラジウム及び金等の高価金属材料の端子を
備える。しかしこの抵抗は、銅及びニツケル等の
非貴金属から成る端子と両立するものである。こ
の事は、抵抗の原価を低下させると共に、より強
固な端子を生じる事ができる。 本発明は前記の説明のみに限定されるものでな
くその主旨の範囲内において任意変更実施でき
る。

【図面の簡単な説明】

付図は本発明による抵抗物質で作られた抵抗の
一部の断面図である。 １０……抵抗、１２……セラミツク基板、１４
……抵抗物質層、１６……ガラス、１８……添加
剤酸化物微粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラスフリツト及び酸化スズ微粉末と、添加
   剤との混合物を含み、前記添加剤は、マンガン、
   ニツケル及びコバルトの酸化物から成るグループ
   より選ばれる事を特徴とするガラス質エナメル抵
   抗物質。 ２ ガラスフリツトは10乃至80体積％の割合で存
   在する事を特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載のガラス質エナメル抵抗物質。 ３ ガラスフリツトは35乃至60体積％の割合で存
   在する事を特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載のガラス質エナメル抵抗物質。 ４ 添加剤は0.07乃至18.5体積％の割合で存在す
   る事を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
   ガラス質エナメル抵抗物質。 ５ 添加剤は１乃至10体積％の割合で存在する事
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のガラ
   ス質エナメル抵抗物質。 ６ 補助添加剤として４体積％までの酸化ニオブ
   を含有する事を特徴とする特許請求の範囲第４項
   に記載のガラス質エナメル抵抗物質。 ７ 補助添加剤として７体積％までの三酸化タン
   グステンを含有する事を特徴とする特許請求の範
   囲第４項に記載のガラス質エナメル抵抗物質。 ８ 補助添加剤として、５体積％までの酸化ニツ
   ケルを含有する事を特徴とする特許請求の範囲第
   ４項に記載のガラス質エナメル抵抗物質。 ９ ガラスフリツトはホウケイ酸ガラスである事
   を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のガラ
   ス質エナメル抵抗物質。 １０ ガラスフリツトはアルカリ土類金属ホウケ
   イ酸フリツトである事を特徴とする特許請求の範
   囲第４項に記載のガラス質エナメル抵抗物質。 １１ 絶縁性基板と、基板表面上のガラスフイル
   ムとから成り、酸化スズの微粒子と、マンガン、
   ニツケル及びコバルトの酸化物から成るグループ
   より選ばれた添加剤の微粒子が前記ガラスフイル
   ム内部に埋め込まれその全体に分散されている事
   を特徴とする電気抵抗。 １２ 酸化スズと添加剤の微粒子はガラスフイル
   ム中に20乃至90体積％の割合で存在する事を特徴
   とする特許請求の範囲第１１項に記載の電気抵
   抗。 １３ 酸化スズと添加剤の粒子はガスラフイルム
   中に、40乃至65体積％の割合で存在する事を特徴
   とする特許請求の範囲第１１項に記載の電気抵
   抗。 １４ 添加剤粒子はガラスフイルム中に、0.07乃
   至18.5体積％の割合で存在する事を特徴とする特
   許請求の範囲第１２項に記載の電気抵抗。 １５ 添加剤粒子はガラスフイルム中に１乃至10
   体積％の割合で存在する事を特徴とする特許請求
   の範囲第１２項に記載の電気抵抗。 １６ 添加剤粒子は補助添加剤として４体積％ま
   での酸化ニオブを含有する事を特徴とする特許請
   求の範囲第１４項に記載の電気抵抗。 １７ 添加剤粒子は補助添加剤として７体積％ま
   での三酸化タングステンを含有する事を特徴とす
   る特許請求の範囲第１４項に記載の電気抵抗。 １８ 添加剤粒子は補助添加剤として５体積％ま
   での酸化ニツケルを含有する事を特徴とする特許
   請求の範囲第１４項に記載の電気抵抗。 １９ 前記フイルムのガラスはホウケイ酸ガラス
   である事を特徴とする特許請求の範囲第１３項に
   記載の電気抵抗。 ２０ 前記フイルムのガラスはアルカリ土類金属
   ホウケ酸ガラスである事を特徴とする特許請求の
   範囲第１４項に記載の電気抵抗。 ２１ ガラスフリツトと、酸化スズ微粒子と、マ
   ンガン、ニツケル及びコバルトの酸化物から成る
   グループから選ばれる添加剤の微粒子とを混合す
   る段階と、 前記混合物を基板表面に塗布し、この様に塗布
   された基板を実質不活性ガス中においてガラスフ
   リツトの溶融温度まで焼成する段階と、 被覆された基板を冷却して抵抗フイルムを形成
   する段階とを含む電気抵抗の製造方法。 ２２ ガラスフリツトと、酸化スズ並びに添加剤
   の粒子は、その混合物を基板に対して塗布する目
   的に適したビヒクルと混合され、この混合物を基
   板に塗布したのちに乾燥される事を特徴とする特
   許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３ 被覆された基板を焼成する前に、これを加
   熱して混合物中のビヒクルを焼却する事を特徴と
   する特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４ 酸化スズをガラスフリツトと混合する前
   に、酸化スズを熱処理する事を特徴とする特許請
   求の範囲第２１項に記載の方法。 ２５ 酸化スズは成形ガス中において、約575℃
   のピーク温度で、１時間のサイクルをもつて熱処
   理される事を特徴とする特許請求の範囲第２４項
   に記載の方法。 ２６ ガラス質グレーズ型電気抵抗において、 ガラスフリツトと、及び酸化スズ微粒子と、マ
   ンガン、ニツケル及びコバルトの酸化物から成る
   グループから選ばれた添加剤の微粒子とを混合す
   る段階と、 前記混合物を基板表面に塗布し、この被覆され
   た基板を実質不活性ガス中において、ガラスフリ
   ツトの溶融温度まで焼成する段階と、 被覆された基板を冷却して抵抗フイルムを形成
   する段階とによつて製造される電気抵抗。 ２７ ガラスフリツトと、酸化スズ並びに添加剤
   の粒子とを、基板に対する混合物の塗布に適した
   ビヒクルに混合し、この混合物を基板に塗布した
   のちにこれを乾燥する事を特徴とする特許請求の
   範囲第２６項に記載の電気抵抗。 ２８ 被覆された基板を焼成する前に、混合物中
   のビヒクルを焼却する為に基板を加熱する事を特
   徴とする特許請求の範囲第２７項に記載の電気抵
   抗。 ２９ 酸化スズをガラスフリツトと混合する前
   に、酸化スズを熱処理する事を特徴とする特許請
   求の範囲第２６項に記載の電気抵抗。 ３０ 酸化スズは成形ガス中において、約575℃
   のピーク温度で、１時間半のサイクルで熱処理さ
   れる事を特徴とする特許請求の範囲第２９項に記
   載の電気抵抗。