JPS644529B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は成形用の高耐衝撃性ポリブレンドに関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to high impact polyblends for molding.
ポリアミド樹脂は優れた靭性、可撓性、耐磨耗
性および比較的高い耐衝撃性を有するものとして
良く知られている。成形または押出しされたポリ
アミドは日用品、消費財、エレクトロニクス装置
要素、自動車部品、ギア等々において用途を見出
している。 Polyamide resins are well known for their excellent toughness, flexibility, abrasion resistance, and relatively high impact resistance. Molded or extruded polyamides find use in household products, consumer products, electronic device components, automotive parts, gear, and more.
ポリアミド樹脂の衝撃強度は成形用樹脂のうち
では比較的高いものであるが、それは例えば衝突
吸収性自動車本体部材におけるように極度に高い
衝撃強度が必要とされる場合にはなお不充分であ
る。例えば鋼と比較した場合、変性されたポリア
ミド成形用樹脂でさえ従来技術において知られて
いる限りでは高い衝撃強度を必要とする市場に顕
著に介入するに充分な衝撃強度を欠如している。 Although the impact strength of polyamide resins is relatively high among molding resins, it is still insufficient when extremely high impact strength is required, for example in crash-absorbing automobile body parts. Compared to steel, for example, even modified polyamide molding resins, as known in the prior art, lack sufficient impact strength to significantly intervene in markets requiring high impact strength.
ポリアミド樹脂の性質を変性しようとする過去
の努力は、それ自体ポリアミドにはないある種の
望ましい性質を有する別の樹脂状物質とポリアミ
ドの本来の性質をいささかも損なうことなしにブ
レンドを形成させることを包含している。例えば
衝撃強度を改善しようとする試みのなかには、ポ
リアミドをモノオレフインおよび不飽和カルボン
酸またはそのエステルのグラフトもしくは不規則
共重合体とブレンドする方法(米国特許第
3236914号および同第3472916号明細書参照)およ
びポリアミド、ポリオレフインおよびオレフイン
―カルボン酸共重合体のブレンドを形成する方法
(米国特許第3373223号明細書参照)がある。衝撃
強度における若干の改善はポリアミドと共にアル
キルアクリレートエラストマーを使用することに
よつて得られている(米国特許第3984497号明細
書参照)。15%までの量のエラストマーの使用に
よつて若干の引裂き抵抗性がポリアミドに付与さ
れている(米国特許第3546319号明細書参照)。こ
うしたポリアミドの変性方法は単独または組合せ
のいずれの場合でも自動車の小事故に典型的な衝
撃に耐えるに必要な高度の衝撃抵抗を与えるもの
ではなかつた。 Past efforts to modify the properties of polyamide resins have led to the formation of blends with other resinous materials that themselves have certain desirable properties not found in polyamides, without any loss of the original properties of polyamides. It includes. For example, some attempts to improve impact strength include blending polyamides with graft or random copolymers of monoolefins and unsaturated carboxylic acids or esters thereof (U.S. Pat.
3,236,914 and 3,472,916) and methods of forming blends of polyamides, polyolefins and olefin-carboxylic acid copolymers (see US Pat. No. 3,373,223). Some improvement in impact strength has been obtained by using alkyl acrylate elastomers with polyamides (see US Pat. No. 3,984,497). Some tear resistance has been imparted to polyamides by the use of elastomers in amounts up to 15% (see US Pat. No. 3,546,319). These methods of modifying polyamides, either alone or in combination, have not provided the high degree of impact resistance necessary to withstand the impacts typical of minor motor vehicle accidents.
米国特許第4010223号明細書の教示によればエ
チレン、少くとも1種の非共役ジエンおよび少く
とも1種のC3〜C6―α―オレフインのエラスト
マー状共重合体(EPDM)中にこはく酸無水物
官能性が導入されている。衝撃抵抗における改善
はある種の無水物またはこはく酸官能基含有重合
体および弾性体を使用してポリアミドを変性する
ことにより得られている。 According to the teachings of U.S. Pat. No. 4,010,223, succinic acid is present in an elastomeric copolymer of ethylene, at least one nonconjugated diene, and at least one C3 - C6 -α-olefin (EPDM). Anhydride functionality is introduced. Improvements in impact resistance have been obtained by modifying polyamides using certain anhydride- or succinic-functionalized polymers and elastomers.
従来技術によつては開示されていない組成によ
つてポリアミド成形用樹脂中においてその所望の
性質を損なうことなしに衝撃抵抗の改善を実現す
ることは当技術分野において有意の進歩であり、
そして本発明の目的を構成するものである。 It is a significant advance in the art to achieve improved impact resistance in polyamide molding resins without sacrificing their desired properties through compositions not disclosed by the prior art;
This constitutes the object of the present invention.
本発明は、50〜97重量%のポリアミド樹脂、3
〜50重量%のヒドロキシル官能性エラストマーお
よび有効量のこはく酸官能性カプリング剤を溶融
ブレンドした生成物からなる高耐衝撃性成形品に
成形するに適当なポリブレンドに関するものであ
る。本発明はまた、かかる溶融ブレンドに適当な
溶融ブレンド方法をも包含する。 The present invention comprises 50-97% by weight of polyamide resin, 3
The present invention relates to a polyblend suitable for molding into high impact molded articles consisting of a melt blended product of ~50% by weight of a hydroxyl-functional elastomer and an effective amount of a succinic acid-functional coupling agent. The present invention also encompasses melt blending methods suitable for such melt blending.
この成形用樹脂は50〜97重量%のポリアミド樹
脂、3〜50重量%のヒドロキシル官能性エラスト
マーおよび有効量のこはく酸官能性カプリング剤
を溶融ブレンドすることにより製造される。この
ブレンドはエラストマーを分散させるために熱お
よび剪断に付され、そしてポリアミド樹脂および
エラストマーの間でこはく酸官能性カプリング剤
を介してカプリング反応せしめられる。 The molding resin is prepared by melt blending 50-97% by weight polyamide resin, 3-50% by weight hydroxyl-functional elastomer, and an effective amount of a succinic acid-functional coupling agent. The blend is subjected to heat and shear to disperse the elastomer, and a coupling reaction occurs between the polyamide resin and the elastomer via a succinic acid functional coupling agent.
上記した成形用樹脂の成形品もまた本発明の一
つの態様である。こうした成型樹脂製品は驚くべ
き高い衝撃抵抗性を有する。 A molded article made of the above molding resin is also an embodiment of the present invention. These molded resin products have surprisingly high impact resistance.
本明細書において「ポリアミド樹脂」とは、主
鎖中に反復カーボンアミド基を有し且つ2000より
大きい分子量を有するすべての重合体を意味す
る。ここで云う分子量はポリアミドについての場
合には数平均分子量である(Flory氏著
「Principles of Polymer Chemistry」第273頁参
照)。 By "polyamide resin" herein is meant any polymer having repeating carbon amide groups in the main chain and having a molecular weight greater than 2000. The molecular weight referred to here is the number average molecular weight when referring to polyamides (see ``Principles of Polymer Chemistry'' by Flory, p. 273).
かかるポリアミド樹脂は、通常は、2〜20個の
炭素原子を有するジカルボン酸またはその誘導体
と2〜15個の炭素原子を有するジアミンとを等モ
ル量において縮合させるか、または既知の技術の
よるラクタム重合によつて製造される。好適なポ
リアミドはラクタムをベースとしたもの、および
脂肪族または芳香族ジ酸と縮合せしめられた脂肪
族ジアミンをベースとするものである。これらに
包含されるものとしてはポリヘキサメチレンアジ
パミド(ナイロン6,6)、ポリカプロラクタム
(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンセバカミド
(ナイロン6,10)、ポリヘキサメチレンイソフタ
ルアミド(ナイロン6IA)、ポリヘキサメチレン
テレフタルアミド/イソフタルアミド(ナイロン
6TA/IA)およびそれらの混合物または共重合
物がある。 Such polyamide resins are usually prepared by condensing dicarboxylic acids or derivatives thereof having 2 to 20 carbon atoms and diamines having 2 to 15 carbon atoms in equimolar amounts, or by condensing lactams by known techniques. Manufactured by polymerization. Suitable polyamides are those based on lactams and on aliphatic diamines condensed with aliphatic or aromatic diacids. These include polyhexamethylene adipamide (nylon 6,6), polycaprolactam (nylon 6), polyhexamethylene sebacamide (nylon 6,10), and polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6IA). , polyhexamethylene terephthalamide/isophthalamide (nylon
6TA/IA) and mixtures or copolymers thereof.
「ヒドロキシル官能性エラストマー」とは重合
体の106グラム当り少くとも5モル当量のヒドロ
キシル基を有するエラストマーを意味する。これ
らのエラストマーは0℃以下のガラス転移点を有
することを特徴としている。好適なエラストマー
は−20℃以下のガラス転移温度および重合体106
グラム当り10〜500モル当量のヒドロキシル基を
有する。これらのヒドロキシル基は第1級または
第2級であつてよい。 "Hydroxy-functional elastomer" means an elastomer having at least 5 molar equivalents of hydroxyl groups per 10 6 grams of polymer. These elastomers are characterized by having a glass transition point of 0° C. or lower. Suitable elastomers have glass transition temperatures below -20°C and polymers 10 6
It has 10 to 500 molar equivalents of hydroxyl groups per gram. These hydroxyl groups may be primary or secondary.
主鎖中に不飽和をほとんどまたは全く有しない
エラストマーが好ましい。何故ならば飽和エラス
トマーは一層高い熱および酸化安定性を有してい
るからである。既知の実質上飽和のエラストマー
としてはポリ(エチレン/プロピレン)(EPR)、
ポリ(エチレン/プロピレン/ジエン)
(EPDM、この場合典型的なジエンは非共役で6
〜20個の炭素原子を有するものである)、ポリア
クリレート、ポリ(エチレン/アクリレート)、
ポリ(プロピレン/アクリレート)、ポリイソブ
チレン(BUTYL)およびポリ(エチレン/酢酸
ビニル)(EVA)である。 Elastomers with little or no unsaturation in the backbone are preferred. This is because saturated elastomers have higher thermal and oxidative stability. Known substantially saturated elastomers include poly(ethylene/propylene) (EPR);
Poly(ethylene/propylene/diene)
(EPDM, in which case the typical diene is unconjugated and 6
having ~20 carbon atoms), polyacrylate, poly(ethylene/acrylate),
Poly(propylene/acrylate), polyisobutylene (BUTYL) and poly(ethylene/vinyl acetate) (EVA).
ヒドロキシル官能性は当技術分野において知ら
れているいくつかの方法のいずれかによつてエラ
ストマー中に導入されうる。これらの方法として
は次のものがある。 Hydroxyl functionality can be introduced into the elastomer by any of several methods known in the art. These methods include:
(A) エラストマー単量体とヒドロキシル官能性単
量体(例えば2―ヒドロキシエチルアクリレー
トあるいはエチルまたはブチルアクリレートと
縮合されたアリルアルコール)との共重合体、
(B) ヒドロキシル官能性単量体(例えば2―ヒド
ロキシエチルアクリレート)による懸垂不飽和
を有するエラストマー(例えばEPDM)のグ
ラフト化、
(C) 懸垂アセテート基を有するエラストマー(例
えばEVA)の加水分解または部分的加水分解、
(D) ジオール(例えばエチレングリコール)での
エステル交換によるエステル官能性エラストマ
ー〔例えばポリアクリレートまたはポリ(エチ
レン/アクリレート)〕の変性、
(E) ジオールによるカルボキシル官能性エラスト
マー(例えばエチレン/プロピレン/アクリル
酸ターポリマー)のエステル化、または
(F) 懸垂不飽和を有するエラストマー(例えば
EPDM)のジオールへの酸化。(A) copolymers of elastomeric monomers and hydroxyl-functional monomers (e.g. 2-hydroxyethyl acrylate or allyl alcohol condensed with ethyl or butyl acrylate); (B) hydroxyl-functional monomers (e.g. (C) Hydrolysis or partial hydrolysis of elastomers with pendant acetate groups (e.g. EVA); (D) Grafting of elastomers with pendant unsaturation (e.g. EPDM) with diols (e.g. 2-hydroxyethyl acrylate); (E) Esterification of carboxyl-functional elastomers (e.g. ethylene/propylene/acrylic acid terpolymers) with diols; or (F) elastomers with pendant unsaturation (e.g.
oxidation of EPDM) to diols.
既知の好適なヒドロキシル官能性エラストマー
としては、アルキル基中に1〜15個の炭素原子を
有するアルキルアクリレートをベースとしたポリ
アクリレートおよびポリ(エチレン/アクリレー
ト)を包含する。ヒドロキシル基はヒドロキシル
官能性単量体とアルキルアクリレート単量体との
共重合によつて導入するのが好都合である。好適
なヒドロキシル官能性単量体は2―ヒドロキシエ
チルアクリレート、2―ヒドロキシプロピルアク
リレートおよび相当するメタクリレートならびに
アリルアルコールである。エチレン単位に加えて
アクリレートエラストマーは小量の非アクリル単
位例えばその他のビニル単位を含有していてもよ
い。 Known suitable hydroxyl-functional elastomers include polyacrylates and poly(ethylene/acrylates) based on alkyl acrylates having 1 to 15 carbon atoms in the alkyl group. Hydroxyl groups are conveniently introduced by copolymerization of hydroxyl-functional monomers and alkyl acrylate monomers. Suitable hydroxyl-functional monomers are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and the corresponding methacrylates, and allyl alcohol. In addition to ethylene units, acrylate elastomers may contain small amounts of non-acrylic units, such as other vinyl units.
アクリルエラストマーは、乳化重合、懸濁重
合、溶液重合または塊状重合を含めて当業上既知
の任意のラジカル重合法によつて合成されうる。
すべてのアクリルエラストマーについて乳化また
は懸濁重合が好ましい。 Acrylic elastomers can be synthesized by any radical polymerization method known in the art, including emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization.
Emulsion or suspension polymerization is preferred for all acrylic elastomers.
乳化重合は例えば遊離ラジカル開始剤、石け
ん、乳化剤、変性剤等々を含む慣用の物質を使用
して既知の方法により実施される。 Emulsion polymerization is carried out by known methods using conventional materials including, for example, free radical initiators, soaps, emulsifiers, modifiers, and the like.
この重合方法は熱的またはレドツクス型いずれ
かの開始剤系により開始される。熱的開始剤の例
は有機過酸化物例えばベンゾイルパーオキシド、
置換ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキ
シド、ラウリルパーオキシド、ジ第三級ブチルパ
ーオキシド、過エステル第三級ブチルパーオキシ
ピバレート;アゾ型開始剤、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル;過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリ
ウム、カリウムまたはアンモニウム;およびパー
オキシホスフエート、例えばパーオキシりん酸ナ
トリウム、カリウムまたはアンモニウムである。
レドツクス開始剤には例えばヒドロパーオキシド
(例えば過酸化水素、第三級ブチルヒドロパーオ
キシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロパーオキシド等)および還元
剤(例えば重亜硫酸、メタ重亜硫酸またはヒドロ
亜硫酸の各ナトリウム、カリウムまたはアンモニ
ウム塩、二酸化硫黄、ヒドラジン、第二鉄塩、イ
ソアスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート等)の組合せである。 This polymerization process is initiated by either thermal or redox type initiator systems. Examples of thermal initiators are organic peroxides such as benzoyl peroxide,
Substituted benzoyl peroxides, acetyl peroxide, lauryl peroxide, ditertiary butyl peroxide, perester tertiary butyl peroxy pivalate; azo-type initiators such as azobisisobutyronitrile; persulfates, e.g. sodium, potassium or ammonium persulfates; and peroxyphosphates, such as sodium, potassium or ammonium peroxyphosphates.
Redox initiators include, for example, hydroperoxides (e.g. hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, etc.) and reducing agents (e.g. bisulfite, metabisulfite or hydrosulfite). sodium, potassium or ammonium salts, sulfur dioxide, hydrazine, ferric salts, isoascorbic acid, sodium formaldehyde sulfoxylate, etc.).
上述した重合方法に適した乳化剤または石けん
はアルキル、アリール―、アルカリール―および
アラルキル―スルホン酸、―硫酸および―ポリエ
ーテル硫酸、脂肪酸およびエトキシル化脂肪酸の
各アルカリ金属およびアンモニウム塩、エステ
ル、アルコール、アミン、アミド、アルキルフエ
ノール、複雑な有機りん酸およびそれらのアルカ
リ金属およびアンモニウム塩である。 Emulsifiers or soaps suitable for the polymerization process described above are alkyl, aryl, alkaryl and aralkyl sulfonic acids, sulfuric acid and polyether sulfuric acid, alkali metal and ammonium salts of fatty acids and ethoxylated fatty acids, esters, alcohols, amines, amides, alkylphenols, complex organophosphoric acids and their alkali metal and ammonium salts.
メルカプタン、ポリメルカプタンおよびポリハ
ロゲン化合物を含む連鎖移動剤が重合ミツクス中
で屡々好ましい。 Chain transfer agents including mercaptans, polymercaptans and polyhalogen compounds are often preferred in polymerization mixes.
「こはく酸官能性カプリング剤
(succinicfunctional coupling agent)」とは平均
して分子当り2個またはそれ以上のこはく酸無水
物、こはく酸ジ酸またはこはく酸モノエステル
(代表的にはC1〜C8エステル)基を含有している
化合物ないし重合体を意味する。かかるカプリン
グ剤の例にはスチレン/マレイン酸無水物共重合
体、エチレン/マレイン酸無水物共重合体、酢酸
ビニル/マレイン酸無水物共重合体、イソブチレ
ン/マレイン酸無水物共重合体、1―アルケン/
マレイン酸無水物共重合体、およびビニル単量体
と酸無水物例えばマレイン酸無水物、イタコン酸
無水物、シトラコン酸無水物、シクロヘキサ―4
―エン―1,2―ジカルボン酸無水物、5―ノル
ボルネン―2,3―ジカルボン酸無水物、クロロ
マレイン酸無水物またはジクロロマレイン酸無水
物とのその他の共重合体および相当するジ酸およ
びそのモノエステル誘導体である。好適であるの
は低い数平均分子量(5000以下)および分子当り
無水物基2〜7個の平均無水物含量を有するスチ
レン/マレイン酸無水物共重合体(SMA)であ
る。スチレン/マレイン酸無水物共重合体は、そ
の無水物基の若干が加水分解されているか、1種
または数種のアルコールとの反応によりエステル
化されているかまたは1種または数種のアミンと
の反応によりアミド化またはイミド化されている
ものを包含する。更にスチレン、マレイン酸無水
物およびその他のビニル単量体からつくられた重
合体をも包含する。 "succinic functional coupling agent" means an average of two or more succinic anhydrides, succinic diacids or succinic monoesters (typically C 1 -C 8 ) per molecule; A compound or polymer containing an ester group. Examples of such coupling agents include styrene/maleic anhydride copolymers, ethylene/maleic anhydride copolymers, vinyl acetate/maleic anhydride copolymers, isobutylene/maleic anhydride copolymers, 1- Alkene/
Maleic anhydride copolymers, and vinyl monomers and acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, cyclohex-4
Other copolymers with ene-1,2-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, chloromaleic anhydride or dichloromaleic anhydride, and corresponding diacids and their It is a monoester derivative. Preferred are styrene/maleic anhydride copolymers (SMA) with low number average molecular weights (less than 5000) and average anhydride contents of 2 to 7 anhydride groups per molecule. Styrene/maleic anhydride copolymers have some of their anhydride groups hydrolyzed or esterified by reaction with one or more alcohols or with one or more amines. Includes those that have been amidated or imidized by reaction. Also included are polymers made from styrene, maleic anhydride and other vinyl monomers.
この溶融ブレンド操作は現存する性質または特
性を付与または増強するために場合により所望さ
れる実質上非反応性または非干渉性の添加剤、着
色剤または強化剤を混入しうる。かかる物質は溶
融ブレンドされるべき本質的成分中に包含せしめ
られうる。耐衝撃性タイプの成形用樹脂中で特に
望ましいのは例えばガラス、金属、マイカ、シリ
カ等のような強化材料であることができる。成形
製品が高温に曝されるような場合には酢酸銅およ
び沃化カリの組合せのような熱安定剤が特に望ま
しい。例えば有機ホスフアイド/またはヒンダー
ドフエノールのような酸化防止剤もまた望ましい
ことがある。かかる安定剤および酸化防止剤は当
技術分野では既知である。 This melt blending operation may incorporate optionally desired substantially non-reactive or non-interfering additives, colorants or enhancers to impart or enhance existing properties or properties. Such materials may be incorporated into the essential ingredients to be melt blended. Particularly desirable among impact-resistant type molding resins may be reinforcing materials such as glass, metal, mica, silica, and the like. Heat stabilizers such as a combination of copper acetate and potassium iodide are particularly desirable in cases where the molded article will be exposed to high temperatures. Antioxidants such as organic phosphides/or hindered phenols may also be desirable. Such stabilizers and antioxidants are known in the art.
変性ポリアミド樹脂は50〜97重量%好ましくは
70〜95重量%のポリアミド、3〜50重量%好まし
くは5〜30重量%のヒドロキシル官能性エラスト
マーおよび有効量のこはく酸官能性カプリング剤
を溶融ブレンドすることにより製造されうる。 Modified polyamide resin is preferably 50-97% by weight
It may be prepared by melt blending 70-95% by weight polyamide, 3-50% by weight, preferably 5-30% by weight hydroxyl-functional elastomer, and an effective amount of a succinic acid-functional coupling agent.
本明細書においては特記せざる限り溶融ブレン
ドに関連してポリアミド、ヒドロキシル官能性エ
ラストマーおよびこはく酸官能性カプリング剤の
量が%で示されている場合にはそれは溶融ブレン
ドに当つて採用されるこれら3種の物質の総量を
基準にした重量%を意味するものである。 In this specification, unless otherwise specified, when the amounts of polyamide, hydroxyl-functional elastomer and succinic acid-functional coupling agent are expressed in percentages in relation to melt blending, they refer to those employed in melt blending. It means weight percent based on the total amount of the three substances.
溶融ブレンドの間、カプリング反応がポリアミ
ドおよびエラストマー成分の間で起る。限定する
ものではないが、カプリング剤はポリアミドのア
ミン末端基およびエラストマー成分のヒドロキシ
ル基の両方と反応してカプリングを達成すると考
えられる。 During melt blending, a coupling reaction occurs between the polyamide and elastomer components. Without limitation, it is believed that the coupling agent reacts with both the amine end groups of the polyamide and the hydroxyl groups of the elastomer component to effect coupling.
本明細書においてこはく酸官能性カプリング剤
に関連して使用される「有効量」なる語は、ポリ
アミドおよびヒドロキシル官能性エラストマーと
溶融ブレンドされた場合にそれらを結合させてポ
リアミド単独およびポリアミドとエラストマーと
の組合せよりも大なる衝撃強度を有する組成物を
形成するに有効であるような量を意味する。 As used herein in connection with a succinic acid-functional coupling agent, the term "effective amount" refers to a polyamide and a hydroxyl-functional elastomer that, when melt blended together, bind the polyamide alone and the polyamide and the elastomer. is effective to form a composition having a greater impact strength than the combination of
一般に溶融ブレンドされるべきカプリング剤の
量は0.1%ないし10%(重量)、好ましくは0.5〜
3%である。この範囲内ではカプリング剤の最適
もしくは許容作用レベルはそのこはく酸官能性基
含量、ポリアミドのアミン含量およびエラストマ
ーのヒドロキシル含量に応じて若干変動しうる。
こはく酸基含量が非常に低い場合および/または
エラストマーのヒドロキシル含量および/または
ナイロンのアミン含量が非常に低い場合にはカプ
リング剤の最高作用量は約2%程度の小量まで低
減されうる。 Generally the amount of coupling agent to be melt blended is between 0.1% and 10% (by weight), preferably between 0.5 and 10% (by weight).
It is 3%. Within this range, the optimum or acceptable working level of the coupling agent may vary slightly depending on its succinic functionality, the amine content of the polyamide, and the hydroxyl content of the elastomer.
If the succinic content is very low and/or the hydroxyl content of the elastomer and/or the amine content of the nylon is very low, the maximum working amount of the coupling agent may be reduced to as little as about 2%.
3成分の混合および反応は単一スクリユー押出
し機、ツインスクリユー押出し機または任意の高
剪断商業級プラスチツク配合装置を使用して達成
されうる。溶融ブレンドは1個または数個の段階
で達成されうる。単一段階溶融ブレンド法におい
ては3種の成分が同時にブレンドされる。別法と
しては、ポリアミドおよびエラストマー成分が最
初に配合され、次いで得られるブレンドとこはく
酸官能性カプリング剤との配合が行われる。ある
いはまた、エラストマー成分およびこはく酸官能
性カプリング剤がまず配合され、次いで得られる
ブレンドとポリアミド成分とのブレンド操作が行
われる。所望によつてはポリアミド成分を二つの
部分に分け、その各々をまず残りの二つの成分の
一つと配合し次いでこれら各ブレンドを配合す
る。 Mixing and reaction of the three components can be accomplished using a single screw extruder, a twin screw extruder or any high shear commercial grade plastic compounding equipment. Melt blending can be accomplished in one or several stages. In a single stage melt blending process, three components are blended simultaneously. Alternatively, the polyamide and elastomer components are blended first and the resulting blend is then blended with the succinic acid functional coupling agent. Alternatively, the elastomer component and the succinic acid functional coupling agent are first combined and the resulting blend is then blended with the polyamide component. If desired, the polyamide component is divided into two parts, each of which is first blended with one of the remaining two components and then the respective blends are blended.
本発明の実施に当つて当業者の理解をたすける
ために下記の例を掲げる。部および百分率は特に
記載しない限りは重量基準である。 The following examples are provided to assist those skilled in the art in carrying out the present invention. Parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
例 1
塊状重合によるヒドロキシル官能性アクリルエ
ラストマーの製造
3.325Kgのブチルアクリレート、175gの2―ヒ
ドロキシエチルメタクリレートおよび3.5gのア
ゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を均質の単
一相溶液が達成されるまで室温で混合撹拌した。
乾燥窒素ガスをそれに泡として通すことによつて
この溶液から酸素を除去した。次いで、予熱しそ
してフルオロカーボンタイプの接着防止化合物
(商品名テフロン)でコーテイングした圧盤を有
する6.35mm厚さの縦型プレスの凹部でに流し込ん
だ。Example 1 Preparation of hydroxyl-functional acrylic elastomer by bulk polymerization 3.325 Kg of butyl acrylate, 175 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 3.5 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) until a homogeneous single phase solution is achieved. The mixture was mixed and stirred at room temperature.
Oxygen was removed from the solution by bubbling dry nitrogen gas through it. It was then poured into the recess of a 6.35 mm thick vertical press with a platen preheated and coated with a fluorocarbon type anti-adhesive compound (trade name Teflon).
この溶液を乾燥窒素ガスブランケツト中で、50
℃で24時間そして次いで65℃で50時間重合させ
た。室温まで冷却後に得られた生成物は透明な粘
着性のエラストマーシートであつた。 This solution was heated for 50 min in a dry nitrogen gas blanket.
Polymerization was carried out for 24 hours at 65°C and then for 50 hours at 65°C. The product obtained after cooling to room temperature was a transparent sticky elastomer sheet.
例 2
ナイロン、ヒドロキシル官能性エラストマーお
よびSMAカツプリング剤の二段階ブレンド法
A 約12000の数平均分子量(Mn)を有するナ
イロン6,6 2.8Kgおよび例1で製造された
エラストマーの小キユーブ0.7Kgを乾式ブレン
ドしそして次いで280℃のバレルおよびダイ温
度の3.81cm単一スクリユー押出成形機を通して
押出すことにより溶融ブレンドした。この押出
成形機には混合スクリユーおよびチヨークバル
ブが付されていた。チヨークバルブは剪断強度
の増大のために押出成形の間21〜24MPaまで
の最高背圧を保持するように調整されていた。
混合物を4回押出成形した。Example 2 Two-Step Blending Process A of Nylon, Hydroxyl Functional Elastomer and SMA Coupling Agent 2.8 Kg of nylon 6,6 having a number average molecular weight (Mn) of approximately 12000 and 0.7 Kg of small cubes of the elastomer prepared in Example 1 were dry blended. The mixture was blended and then melt blended by extrusion through a 3.81 cm single screw extruder with a barrel and die temperature of 280°C. The extruder was equipped with a mixing screw and a choke valve. The Cheyoke valve was adjusted to maintain a maximum back pressure of 21-24 MPa during extrusion for increased shear strength.
The mixture was extruded four times.
B 20%のエラストマーを含有するこのペレツト
化ブレンド3KgおよびSMA―3000A(スチレ
ン/マレイン酸無水物共重合体、Mn1900、酸
価270、アルコ・ケミカル・コンパニー製造)
60gを乾式ブレンドしそして次いで前記のよう
にして押出成形(3回)により溶融ブレンドし
た。このペレツト化ブレンドを次いで工業用往
復スクリユー式射出成形機を使用して3.175mm
×12.7mm×12.7cmのバーに射出成型した。この
バーをシールしたポリエチレン袋に乾燥させて
保持しそして試験の前24時間室温で状態調節し
た。ノツチ付きアイゾツド衝撃強度は742J/m
ノツチであつた。B 3 Kg of this pelletized blend containing 20% elastomer and SMA-3000A (styrene/maleic anhydride copolymer, Mn 1900, acid number 270, manufactured by Alco Chemical Company)
60 g were dry blended and then melt blended by extrusion (3 times) as described above. This pelletized blend was then molded using an industrial reciprocating screw injection molding machine to 3.175mm
It was injection molded into a bar measuring 12.7 mm x 12.7 cm. The bars were kept dry in sealed polyethylene bags and conditioned at room temperature for 24 hours prior to testing. Notched Izod impact strength is 742J/m
It was hot.
同一のナイロン6,6の対照試料を射出成型し
そして前記と同一の方法で試験した。アイゾツド
衝撃強度は59J/mノツチであつた。 A control sample of the same nylon 6,6 was injection molded and tested in the same manner as above. The Izod impact strength was 59 J/m notch.
ナイロン6,6 2.4Kgと例1で製造されたエ
ラストマー0.6Kgとのブレンドを押出混和(7回
通過)することによつて第2の対照試料を製造し
た。アイゾツド衝撃強度は164J/mノツチであつ
た。アイゾツド衝撃強度はASTM D 256―73
に従つて測定された。 A second control sample was prepared by extrusion compounding (7 passes) a blend of 2.4 Kg of nylon 6,6 and 0.6 Kg of the elastomer prepared in Example 1. The Izod impact strength was 164 J/m notch. Izod impact strength is ASTM D 256-73
Measured according to.
例 3
ナイロン6,6 2.4Kgおよび例1で製造され
たエラストマー0.6Kgを乾式ブレンドし、そして
次いで例2Aに記載のようにして溶融ブレンドし
た。2.485Kgのこのペレツト化ブレンドおよび25
gのSMA―3000Aを乾式ブレンドし、そして次
いで溶融ブレンドしそして例2Bに記載のように
して成形した。アイゾツド衝撃強度は517J/mノ
ツチであつた。Example 3 2.4 Kg of nylon 6,6 and 0.6 Kg of the elastomer prepared in Example 1 were dry blended and then melt blended as described in Example 2A. 2.485Kg of this pelletized blend and 25
g of SMA-3000A were dry blended and then melt blended and molded as described in Example 2B. The Izod impact strength was 517 J/m notch.
例 4
ナイロン6,6 2.4Kgおよび例1で製造され
たエラストマー0.6Kgを乾式ブレンドし、そして
次いで例2Aに記載のようにして押出混和した。
2.94Kgのこのペレツト化ブレンドと88.2gのSMA
―3000Aとを次いで溶融ブレンドしそして例2B
に記載のようにして成形した。アイゾツド衝撃強
度は202J/mノツチであつた。Example 4 2.4 Kg of nylon 6,6 and 0.6 Kg of the elastomer prepared in Example 1 were dry blended and then extrusion compounded as described in Example 2A.
2.94Kg of this pelletized blend and 88.2g SMA
-3000A and then melt blended with Example 2B.
It was molded as described in . The Izod impact strength was 202 J/m notch.
例 5
3.465Kgのブチルアクリレート、35gの2―ヒ
ドロキシエチルメタクリレートおよび5gの
AIBNの塊状重合からヒドロキシル官能性アクリ
ルエラストマーを例1に記載のようにして製造し
た。この重合は50℃で16時間そして次いで80℃で
16時間実施された。この生成物は透明な粘着性エ
ラストマーのシートであつた。Example 5 3.465Kg of butyl acrylate, 35g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 5g of
A hydroxyl-functional acrylic elastomer was prepared as described in Example 1 from bulk polymerization of AIBN. The polymerization was carried out at 50°C for 16 hours and then at 80°C.
It was conducted for 16 hours. The product was a sheet of clear adhesive elastomer.
例 6
2.4Kgのナイロン6,6および0.6Kgの例5で製
造されたエラストマーを乾式ブレンドし、そして
次いで例2Aに記載のようにして押出混和(ただ
し3回通過のみを使用)した。このブレンドの溶
融強度は各通過ごとに低下し、そしてそれは低く
なりすぎて第4回通過の押出しを行うことができ
なかつた。この物質は成形できなかつた。Example 6 2.4 Kg of nylon 6,6 and 0.6 Kg of the elastomer made in Example 5 were dry blended and then extrusion compounded (using only 3 passes) as described in Example 2A. The melt strength of this blend decreased with each pass, and it became too low to perform a fourth pass of extrusion. This material could not be molded.
27gのSMA―3000Aを含有するこのペレツト
化ブレンド2.7Kgを乾式ブレンドしそして次いで
溶融ブレンド(3回通過)し、そして例2Bに記
載のようにして成形した。アイゾツド衝撃強度は
165J/mノツチであつた。 2.7 Kg of this pelletized blend containing 27 g of SMA-3000A was dry blended and then melt blended (3 passes) and molded as described in Example 2B. Izod impact strength is
It was 165J/m notch.
例 7
交互二段階ブレンド法
例5で製造されたエラストマー50gおよび
SMA―3000A2.5gを混合―加熱装置を付したブ
ラベンダープラスチコーダーを使用して混和し
た。混和は200℃において15分間160rpmで実施さ
れた。Example 7 Alternating two-stage blending process 50 g of the elastomer produced in Example 5 and
2.5 g of SMA-3000A was mixed using a Brabender plasticorder equipped with a mixing and heating device. Mixing was carried out at 160 rpm for 15 minutes at 200°C.
この混和したエラストマー/SMAブレンド475
g(10回の反復バツチから)およびナイロン6,
6 1.9Kgを乾式ブレンドし、そして次いで押出
(2回通過)により溶融ブレンドしそして例2Bに
記載のようにして成形した。アイゾツド衝撃強度
は759J/mノツチであつた。 This blended elastomer/SMA blend 475
g (from 10 replicate batches) and nylon 6,
6 was dry blended and then melt blended by extrusion (two passes) and molded as described in Example 2B. The Izod impact strength was 759 J/m notch.
例8 (比較例)
例5で製造されたエラストマー45gおよび
SMA―3000A5.85gを混合加熱装置を付したブ
ラベンダープラスチコーダーを使用して混和し
た。混和は200℃において160rpmで10分間実施さ
れた。Example 8 (Comparative example) 45 g of the elastomer produced in Example 5 and
5.85 g of SMA-3000A was mixed using a Brabender plasticorder equipped with a mixing and heating device. Mixing was carried out at 200° C. and 160 rpm for 10 minutes.
475gのこのエラストマー/SMAブレンド(10
回の反復バツチから)およびナイロン6,6
1.9Kgを乾式ブレンドしそして次いで例2Aに記載
のようにして押出すことにより溶融ブレンドし
た。このブレンドの溶融粘度は非常に高くそして
押出されたストランドは3回通過後でさえも粗で
あつた。このことはSMA水準がこの特定のエラ
ストマー/カツプリング剤組合せに対しては高す
ぎることを示している。このブレンドは試験のた
めに成形されなかつた。 475g of this elastomer/SMA blend (10
from repeated batches) and nylon 6,6
1.9 Kg was dry blended and then melt blended by extrusion as described in Example 2A. The melt viscosity of this blend was very high and the extruded strands were coarse even after three passes. This indicates that the SMA level is too high for this particular elastomer/coupling agent combination. This blend was not molded for testing.
例 9
エラストマーの製造
ブチルアクリレート2Kg、エチルアクリレート
450g、2―ヒドロキシエチルアクリレート50g
およびAIBN2.5gの塊状重合から、例1に記載
のようにしてヒドロキシル官能性エラストマーを
製造した。重合は50℃で48時間そして次いで80℃
で15時間実施された。生成物は透明なわずかに粘
着性のエラストマーのシートであつた。Example 9 Production of elastomer 2 kg of butyl acrylate, ethyl acrylate
450g, 2-hydroxyethyl acrylate 50g
A hydroxyl-functional elastomer was prepared as described in Example 1 from bulk polymerization of 2.5 g of AIBN and 2.5 g of AIBN. Polymerization for 48 hours at 50°C and then at 80°C
It was conducted for 15 hours. The product was a sheet of clear, slightly tacky elastomer.
例 10
A 7.6Kgのナイロン6,6、1.9Kgの例9で製造
されたエラストマーおよび2.9/29g量の酢酸
第二銅/沃化カリウム安定剤を乾式ブレンドし
そして次いで例2Aに記載のようにして押出し
により混和した(4回通過)。Example 10 A 7.6 Kg of nylon 6,6, 1.9 Kg of the elastomer prepared in Example 9 and a 2.9/29 g amount of cupric acetate/potassium iodide stabilizer were dry blended and then prepared as described in Example 2A. and extrusion (four passes).
B 3Kgの例10Aで製造されたペレツト化ブレン
ドおよび30gのSMA―3000Aを乾式ブレンド
しそして次いで押出しにより混和し(3回通
過)、そして例2Bに記載のようにして成形し
た。アイゾツド衝撃強度は639J/mノツチであ
つた。B 3 Kg of the pelletized blend made in Example 10A and 30 g of SMA-3000A were dry blended and then compounded by extrusion (3 passes) and molded as described in Example 2B. The Izod impact strength was 639 J/m notch.
2Kgのナイロン6,6、0.5Kgの例9で製造さ
れたエラストマーおよび0.75/75gの酢酸第二
銅/沃化カリウム安定剤のブレンドを混和(7回
通過)させそして例2に記載のようにして成型す
ることによつて対照試料を製造した。アイゾツド
衝撃強度は88J/mノツチであつた。 A blend of 2 Kg of nylon 6,6, 0.5 Kg of the elastomer made in Example 9 and 0.75/75 g of cupric acetate/potassium iodide stabilizer was blended (7 passes) and processed as described in Example 2. A control sample was prepared by molding. The Izod impact strength was 88 J/m notch.
例 11
3Kgの例10Aで製造されたブレンドおよび60g
のSMA―3000Aを乾式ブレンドしそして押出し
により(3回)混和し、そして例2Bに記載のよ
うにして成形した。アイゾツド衝撃強度は363J/
mノツチであつた。Example 11 3Kg of the blend made in Example 10A and 60g
of SMA-3000A were dry blended and compounded by extrusion (three times) and molded as described in Example 2B. Izotsu impact strength is 363J/
It was m-notsuchi.
例 12
3Kgの例10Aで製造されたブレンドおよび15g
のSMA―3000Aを乾式ブレンドしそして次いで
押出し(3回)により混和し、そして例2Bに記
載のようにして成形した。アイゾツド衝撃強度は
210J/mノツチであつた。Example 12 3Kg of the blend made in Example 10A and 15g
of SMA-3000A was dry blended and then compounded by extrusion (3 times) and molded as described in Example 2B. Izod impact strength is
It was 210J/m notch.
例 13
2.7Kgのナイロン6,6および0.9gの例9で製
造されたエラストマーを例2Aに記載のようにし
て混和した(4回)。3.2Kgのこのペレツト化ブレ
ンドおよび32gのSMA―3000Aを次いで混和し
(2回)、そして例2Bに記載のようにして成形し
た。アイゾツド衝撃強度は815J/mノツチであつ
た。Example 13 2.7 Kg of nylon 6,6 and 0.9 g of the elastomer made in Example 9 were blended as described in Example 2A (4 times). 3.2 Kg of this pelletized blend and 32 g of SMA-3000A were then blended (twice) and molded as described in Example 2B. The Izod impact strength was 815 J/m notch.
例 14
10%w/wナイロン6を含有するナイロン6,
6/6ランダム共重合体2.8Kgおよび例9で製造
されたエラストマー0.7Kgを例2Aに記載のように
して混和した(4回通過)。2.95Kgのペレツト化
ブレンドおよび29.5gのSMA―3000Aを乾式ブ
レンドしそして混和(3回通過)し、そして例
2Bに記載のようにして成形した。アイゾツド衝
撃強度は830J/mノツチであつた。Example 14 Nylon 6 containing 10% w/w nylon 6,
2.8 Kg of 6/6 random copolymer and 0.7 Kg of the elastomer prepared in Example 9 were blended as described in Example 2A (4 passes). 2.95Kg of pelletized blend and 29.5g of SMA-3000A were dry blended and mixed (3 passes) and the example
Molded as described in 2B. The Izod impact strength was 830 J/m notch.
例 15
A 2.4Kgの40/60ポリ(ヘキサメチレンテレ―
イソフタルアミド/(ナイロン6TA/IA)ラ
ンダム共重合体、および0.8Kgの例9で製造さ
れたエラストマーを例2Aに記載のようにして
混和(4回通過、295℃)した。このブレンド
の試料を例2Bに記載のようにして対照として
成形した。アイゾツド衝撃強度は128J/mノツ
チであつた。Example 15 A 2.4Kg of 40/60 poly(hexamethylene terres)
Isophthalamide/(nylon 6TA/IA) random copolymer and 0.8 Kg of the elastomer prepared in Example 9 were blended (4 passes, 295°C) as described in Example 2A. A sample of this blend was molded as a control as described in Example 2B. The Izod impact strength was 128 J/m notch.
B 1.2Kgの例15Aで製造されたペレツト化ブレ
ンドおよび12gのSMA―3000Aを乾式ブレン
ドし、そして次いで混和(4回通過、295℃)
し、そして例2Bに記載のようにして成型した。
アイゾツド衝撃強度は297J/mノツチであつ
た。B Dry blend 1.2 Kg of the pelletized blend made in Example 15A and 12 g of SMA-3000A and then blend (4 passes, 295°C)
and molded as described in Example 2B.
The Izod impact strength was 297 J/m notch.
同一のナイロン6TA/IAの対照試料を前記と
同一の条件を使用して成形した。アイゾツド衝撃
強度は104J/mであつた。 A control sample of the same nylon 6TA/IA was molded using the same conditions described above. The Izod impact strength was 104 J/m.
例 16
ヒドロキシル官能性アクリルエラストマーの懸
濁重合
5gのNaCl、0.8gのポリ(アクリル酸)懸濁
剤および2.155Kgの水の溶液を5容の三頚フラ
スコ中で製造した。この水性溶液を70℃に加熱
し、そして窒素下で撹拌した。719gのブチルア
クリレート、36gの2―ヒドロキシエチルメタク
リレートおよび1.6gのAIBNからなる単量体溶
液を別のフラスコ中に製造した。それに乾燥窒素
ガスを泡として通すことによつてこの単量体溶液
を酸素除去し、そして別に調製した水性溶液に加
えた。混合物を5時間窒素下に撹拌し、この間に
その温度を70℃から85℃に徐々に上昇させた。室
温まで冷却した後に得られたエラストマービーズ
を過により分離し、水洗しそして乾燥させた。Example 16 Suspension Polymerization of Hydroxyl-Functional Acrylic Elastomer A solution of 5 g NaCl, 0.8 g poly(acrylic acid) suspending agent and 2.155 Kg water was prepared in a 5 volume three neck flask. The aqueous solution was heated to 70°C and stirred under nitrogen. A monomer solution consisting of 719 g of butyl acrylate, 36 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1.6 g of AIBN was prepared in a separate flask. The monomer solution was deoxygenated by bubbling dry nitrogen gas through it and added to a separately prepared aqueous solution. The mixture was stirred under nitrogen for 5 hours, during which time the temperature was gradually increased from 70°C to 85°C. After cooling to room temperature, the resulting elastomeric beads were separated by filtration, washed with water and dried.
例 17
1.54Kgのナイロン6,6、410gの例16で製造
されたエラストマーおよび0.6/5.8gの酢酸第二
銅/沃化カリウム安定剤を例2Aに記載のように
して押出すことによりブレンドした(3回)。
1.73Kgのこのペレツト化ブレンドを次いで34.6g
のSMA―3000Aと混和し(3回通過)、そして例
2Bに記載のようにして成形した。アイゾツド衝
撃強度は630J/mノツチであつた。Example 17 1.54 Kg of nylon 6,6, 410 g of the elastomer made in Example 16 and 0.6/5.8 g of cupric acetate/potassium iodide stabilizer were blended by extrusion as described in Example 2A. (3 times).
1.73Kg of this pelletized blend was then 34.6g
Mix with SMA-3000A (3 passes), and e.g.
Molded as described in 2B. The Izod impact strength was 630 J/m notch.
例 18
エラストマーの製造
例16に記載の懸濁重合によつて5gのNaCl、
0.9gのポリ(アクリル酸)懸濁剤および2.042Kg
の水から製造した水性溶液、および812gのブチ
ルアクリレート、43gの2―ヒドロキシエチルメ
タクリレート、0.43gの1,4―ブタンジオール
ジアクリレートおよび3.8gのAIBNから製造し
た単量体溶液を使用してヒドロキシル官能性エラ
ストマーを製造した。Example 18 Preparation of an elastomer By suspension polymerization as described in Example 16, 5 g of NaCl,
0.9g poly(acrylic acid) suspending agent and 2.042Kg
Hydroxyl A functionalized elastomer was produced.
例 19
A 2.4Kgのナイロン6,6、0.6Kgの例18で製造
されたエラストマーおよび0.9/9gの酢酸第
二銅/沃化カリウム安定化剤を例2Aに記載の
ようにして押出すことにより混和した(2回)。Example 19 A 2.4 Kg of nylon 6,6, 0.6 Kg of the elastomer made in Example 18 and 0.9/9 g of cupric acetate/potassium iodide stabilizer were extruded as described in Example 2A. Mixed (twice).
B 2.75Kgのペレツト化ブレンドおよび82.5gの
SMA―3000Aを乾式ブレンドし、そして次い
で混和(3回通過)しそして例2Bに記載のよ
うにして成形した。アイゾツド衝撃強度は
170J/mノツチであつた。B 2.75Kg of pelletized blend and 82.5Kg of
SMA-3000A was dry blended and then compounded (3 passes) and molded as described in Example 2B. Izod impact strength is
It was 170J/m notch.
例 20
2.27Kgのナイロン6,6/エラストマーブレン
ド(例19Aで製造)を68.1gのSMA―3000Aと混
和(3回通過)しそして例2Bに記載のようにし
て成形した。アイゾツド衝撃強度は123J/mノツ
チであつた。Example 20 2.27 Kg of the nylon 6,6/elastomer blend (prepared in Example 19A) was blended (3 passes) with 68.1 g of SMA-3000A and molded as described in Example 2B. The Izod impact strength was 123 J/m notch.
例 21
乳化重合によるヒドロキシル官能性アクリルエ
ラストマーの製造
粒子サイズおよびその粒子内のヒドロキシル官
能基の分布を制御するために接種技術を使用して
乳化重合させることによつて、ヒドロキシル官能
性アクリルエラストマーを製造した。表面活性剤
はラウリル硫酸ナトリウムであり、そして開始剤
は過硫酸カリウムであつた。単量体および表面活
性剤は、55℃での4時間の重合サイクルにわたつ
て連続的に添加された。2種の単量体供給物が使
用された。第1の供給物は972gのブチルアクリ
レートおよび4.8gの1,4―ブタンジオールジ
アクリレートの溶液であつた。第1の供給物の導
入完了後に加えられた第2の供給物は17.5gのブ
チルアクリレートおよび17.5gの2―ヒドロキシ
エチルアクリレートの溶液であつた。得られたラ
テツクスはそれを2%NaClを含有する50/50メ
タノール/水の過剰量中に加えることによつて凝
固させた。凝固したクラムを次いでメタノール/
水で洗い、そして乾燥させた。Example 21 Preparation of Hydroxyl-Functional Acrylic Elastomer by Emulsion Polymerization A hydroxyl-functional acrylic elastomer is prepared by emulsion polymerization using a seeding technique to control the particle size and the distribution of hydroxyl functional groups within the particles. did. The surfactant was sodium lauryl sulfate and the initiator was potassium persulfate. Monomer and surfactant were added continuously over a 4 hour polymerization cycle at 55°C. Two monomer feeds were used. The first feed was a solution of 972 g of butyl acrylate and 4.8 g of 1,4-butanediol diacrylate. The second feed added after the first feed was complete was a solution of 17.5 g butyl acrylate and 17.5 g 2-hydroxyethyl acrylate. The resulting latex was coagulated by adding it to an excess of 50/50 methanol/water containing 2% NaCl. The coagulated crumb is then mixed with methanol/
Washed with water and dried.
例 22
A 3.5Kgのナイロン6,6および875gの例21で
製造されたエラストマーを、例2Aに記載のよ
うにして混和した(4回通過)。Example 22 A 3.5 Kg of nylon 6,6 and 875 g of the elastomer made in Example 21 were blended as described in Example 2A (4 passes).
B 例22Aで製造されたペレツト化ブレンド
2.021KgおよびSMA―3000A20.2gを乾式ブレ
ンドし、そして次いで混和(3回通過)し、そ
して例2Bに記載のようにして成形した。アイ
ゾツド衝撃強度は153J/mノツチであつた。B Pelleted blend made in Example 22A
2.021 Kg and 20.2 g of SMA-3000A were dry blended and then compounded (3 passes) and molded as described in Example 2B. The Izod impact strength was 153 J/m notch.
例 23
例22Aで製造された2.021Kgのナイロン6,
6/エラストマーブレンドと30.3gのSMA―
3000Aとを混和(3回通過)し、そして例2Bに
記載のようにして成形した。アイゾツド衝撃強度
は189J/mノツチであつた。Example 23 2.021Kg of nylon 6 produced in Example 22A,
6/Elastomer blend and 30.3g of SMA-
3000A (3 passes) and molded as described in Example 2B. The Izod impact strength was 189 J/m notch.
例 24
例21に記載のようにしてエラストマーを製造し
たがただしここでは第2の単量体供給物は26.2g
のブチルアクリレートおよび8.8gの2―ヒドロ
キシエチルアクリレートの溶液であつた。Example 24 An elastomer was prepared as described in Example 21, except that the second monomer feed was 26.2 g.
of butyl acrylate and 8.8 g of 2-hydroxyethyl acrylate.
例 25
A 3.1Kgのナイロン6,6および775gの例24で
製造されたエラストマーを例2Aに記載のよう
にして混和した(4回通過)。Example 25 A 3.1 Kg of nylon 6,6 and 775 g of the elastomer made in Example 24 were blended as described in Example 2A (4 passes).
B 例25Aで製造されたペレツト化ブレンド
1.795KgおよびSMA―3000A18gを混和(3回
通過)し、そして例2Bに記載のようにして成
形した。アイゾツド衝撃強度は172J/mノツチ
であつた。B Pelleted blend made in Example 25A
1.795 Kg and 18 g of SMA-3000A were blended (3 passes) and molded as described in Example 2B. The Izod impact strength was 172 J/m notch.
例 26
例25Aで製造されたペレツト化ブレンド1.795
KgおよびSMA―3000A26.9gを混和(3回通過)
し、そして例2Bに記載のようにして成形した。
アイゾツド衝撃強度は229J/mノツチであつた。Example 26 Pelletized blend made in Example 25A 1.795
Mix Kg and SMA-3000A26.9g (3 passes)
and molded as described in Example 2B.
The Izod impact strength was 229 J/m notch.
例 27
例21に記載のようにしてエラストマーを製造し
たがただしここでは第2の単量体供給物は8.8g
のブチルアクリレートおよび26.2gの2―ヒドロ
キシエチルアクリレートの溶液であつた。Example 27 An elastomer was prepared as described in Example 21, except that the second monomer feed was 8.8 g.
of butyl acrylate and 26.2 g of 2-hydroxyethyl acrylate.
例 28
A 3.1Kgのナイロン6,6および775gの例27で
製造されたエラストマーを例2Aに記載のよう
にして混和した(4回通過)。Example 28 A 3.1 Kg of nylon 6,6 and 775 g of the elastomer made in Example 27 were blended as described in Example 2A (4 passes).
B 1.783Kgの例28Aで製造されたペレツト化ブ
レンドおよび17.8gのSMA―3000Aを乾式ブ
レンドし、そして次いで混和(3回通過)しそ
して例2Bに記載のようにして成形した。アイ
ゾツド衝撃強度は99J/mノツチであつた。B 1.783 Kg of the pelletized blend made in Example 28A and 17.8 g of SMA-3000A were dry blended and then blended (3 passes) and molded as described in Example 2B. The Izod impact strength was 99 J/m notch.
例 29
1.783Kgの例28Aで製造されたペレツト化ブレ
ンドおよび26.7gのSMA―3000Aを乾式ブレン
ドしそして次いで混和(3回通過)しそして例
2Bに記載のようにして成形した。アイゾツド衝
撃強度は107J/mノツチであつた。Example 29 1.783 Kg of the pelletized blend made in Example 28A and 26.7 g of SMA-3000A were dry blended and then blended (3 passes) and
Molded as described in 2B. The Izod impact strength was 107 J/m notch.
例 30
ヒドロキシル含量7.8%のエチレン/酢酸ビニ
ル/ビニルアルコールターポリマー400gおよび
ナイロン6,6 3.6Kgを例2Aに記載のようにし
て押出し(2回通過)することによりブレンドし
た。このペレツト化ブレンド3.6KgとSMA―
17352A(変性スチレン/マレイン酸無水物共重合
体、Mn1700、酸価270)78gを次いで混和(3
回通過)し、そして例2Bに記載のようにして成
形した。アイゾツド衝撃強度は128J/mノツチで
あつた。Example 30 400 g of ethylene/vinyl acetate/vinyl alcohol terpolymer with a hydroxyl content of 7.8% and 3.6 Kg of nylon 6,6 were blended by extrusion (two passes) as described in Example 2A. This pelletized blend 3.6Kg and SMA-
78 g of 17352A (modified styrene/maleic anhydride copolymer, Mn 1700, acid value 270) was then mixed (3
2 passes) and molded as described in Example 2B. The Izod impact strength was 128 J/m notch.
前記実施例は本発明の説明のために意図された
ものであり、それを限定するものではない。本発
明の精神から逸脱することなしに種々の変形をな
すことができる。 The foregoing examples are intended to be illustrative of the invention, and not to limit it. Various modifications can be made without departing from the spirit of the invention.
Claims (1)
平均分子量が2000以上であるポリアミド樹脂を
50―97重量%、 (B) エラストマー106グラムあたり少なくとも5
モル当量のヒドロキシル基を持つヒドロキシ官
能性エラストマーを3―50重量%、および (C) 分子中に平均して2個以上のこはく酸無水物
基、こはく酸基、または、こはく酸モノエステ
ル基を含むこはく酸官能性カツプリング剤の有
効量、 を含む溶融ブレンド生成物からなる高耐衝撃性成
形用ポリブレンド。 2 ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンアジパ
ミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリカプ
ロラクタム、ポリヘキサメチレンイソフタルアミ
ド、ポリヘキサメチレンテレ共イソフタルアミ
ド、および前記共重合体の混合物よりなる群から
選ばれる、特許請求の範囲第1項記載のポリブレ
ンド。 3 エラストマーがヒドロキシル官能性ポリ(エ
チレン/プロピレン)、ポリ(エチレン/プロピ
レン/ジエン)、ポリアクリレート、ポリ(エチ
レン/アクリレート)、ポリ(プロピレン/アク
リレート)、ポリイソブチレン、ポリ(エチレ
ン/酢酸ビニル)および前記の混合物よりなる群
から選ばれる、特許請求の範囲第1項記載のポリ
ブレンド。 4 こはく酸官能性カツプリング剤がスチレン/
マレイン酸無水物共重合体、エチレン/マレイン
酸無水物共重合体、酢酸ビニル/マレイン酸無水
物共重合体、ビニルエーテル/マレイン酸無水物
共重合体、1―アルケン/マレイン酸無水物共重
合体および前記の混合物よりなる群から選ばれ
る、特許請求の範囲第1項記載のポリブレンド。 5 こはく酸官能性カツプリング剤がスチレン/
マレイン酸無水物共重合体である、特許請求の範
囲第1項記載のポリブレンド。 6 成分(A)が70〜95重量%である、特許請求の範
囲第1項記載のポリブレンド。 7 成分(B)が5〜30重量%である、特許請求の範
囲第1項記載のポリブレンド。 8 成分(C)が0.1〜10重量%である、特許請求の
範囲第1項記載のポリブレンド。 9 成分(C)が0.5〜3重量%である、特許請求の
範囲第1項記載のポリブレンド。 10 (A) ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチ
レンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミ
ド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポ
リヘキサメチレンテレ共イソフタルアミド、お
よび前記の混合物および共重合体よりなる群か
ら得らばれた数平均分子量が2000以上のポリア
ミド樹脂70〜95%、 (B) アルキル基が1〜15個の炭素原子を含有する
アルキルアクリレート単量体を、2―ヒドロキ
シエチルアクリレート、2―ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、2―ヒドロキシエチルメタク
リレート、2―ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートおよびアリルアルコールよりなる群より選
ばれたヒドロキシル官能性単量体と共重合させ
ることにより製造されたヒドロキシル官能性ア
クリレートエラストマー5〜30%、および (C) 5000以下の数平均分子量および1分子当り無
水物基2〜7個の平均無水物基含量を有するス
チレン/マレイン酸無水物共重合体の有効量を
含んでなる特許請求の範囲第1項記載のポリブ
レンド。 11 成分(A)がポリヘキサメチレンアジパミドで
あり、そして(B)成分のヒドロキシル官能性単量体
が2―ヒドロキシエチルメタクリレートである、
特許請求の範囲第10項記載のポリブレンド。 12 成分(A)がポリヘキサメチレンアジパミドで
あり、そして成分(B)のヒドロキシル官能性単量体
が2―ヒドロキシエチルアクリレートである、特
許請求の範囲第10項記載のポリブレンド。[Claims] 1 The following components: (A) A polyamide resin having repeating carbon amide groups in the main chain and a number average molecular weight of 2000 or more.
50-97% by weight, (B) at least 5 per 6 grams of elastomer 10
3-50% by weight of a hydroxy-functional elastomer having molar equivalents of hydroxyl groups, and (C) an average of two or more succinic anhydride, succinic acid, or succinic monoester groups in the molecule. A high impact molding polyblend comprising a melt blend product comprising an effective amount of a succinic acid functional coupling agent. 2. A patent in which the polyamide resin is selected from the group consisting of polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide, polycaprolactam, polyhexamethylene isophthalamide, polyhexamethylene telecoisophthalamide, and mixtures of said copolymers. A polyblend according to claim 1. 3 The elastomer is hydroxyl functional poly(ethylene/propylene), poly(ethylene/propylene/diene), polyacrylate, poly(ethylene/acrylate), poly(propylene/acrylate), polyisobutylene, poly(ethylene/vinyl acetate) and A polyblend according to claim 1 selected from the group consisting of mixtures of the foregoing. 4 Succinic acid functional coupling agent is styrene/
Maleic anhydride copolymer, ethylene/maleic anhydride copolymer, vinyl acetate/maleic anhydride copolymer, vinyl ether/maleic anhydride copolymer, 1-alkene/maleic anhydride copolymer The polyblend of claim 1 selected from the group consisting of: and mixtures of the foregoing. 5 Succinic acid functional coupling agent is styrene/
The polyblend of claim 1 which is a maleic anhydride copolymer. 6. The polyblend according to claim 1, wherein component (A) is 70 to 95% by weight. 7. The polyblend according to claim 1, wherein component (B) is 5 to 30% by weight. 8. The polyblend according to claim 1, wherein component (C) is 0.1 to 10% by weight. 9. The polyblend according to claim 1, wherein component (C) is 0.5 to 3% by weight. 10 (A) Polycaprolactam, polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebamide, polyhexamethylene isophthalamide, polyhexamethylene telecoisophthalamide, and mixtures and copolymers of the foregoing. (B) an alkyl acrylate monomer whose alkyl group contains 1 to 15 carbon atoms, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-30% of a hydroxyl-functional acrylate elastomer prepared by copolymerizing with a hydroxyl-functional monomer selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and allyl alcohol, and (C) Claim 1 comprising an effective amount of a styrene/maleic anhydride copolymer having a number average molecular weight of less than 5000 and an average anhydride group content of 2 to 7 anhydride groups per molecule. polyblend. 11 Component (A) is polyhexamethylene adipamide and the hydroxyl functional monomer of component (B) is 2-hydroxyethyl methacrylate.
A polyblend according to claim 10. 12. The polyblend of claim 10, wherein component (A) is polyhexamethylene adipamide and the hydroxyl functional monomer of component (B) is 2-hydroxyethyl acrylate.
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---|---|---|---|
US95648078A | 1978-10-30 | 1978-10-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5580435A JPS5580435A (en) | 1980-06-17 |
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WO1982003219A1 (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-30 | Arita Koichiro | Copolymerized polyamide resin |
JPS57151622A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-18 | Daicel Chem Ind Ltd | Interpolyamide resin |
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FR3049281B1 (en) * | 2016-03-24 | 2019-11-01 | Arkema France | BLOCK COPOLYMER FOR THE PROTECTION OF METAL-BASED PARTS |
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