JPS643986B2

JPS643986B2 -

Info

Publication number: JPS643986B2
Application number: JP57128415A
Authority: JP
Inventors: Yumio Nakasone; Yoshiaki Tanaka; Hirotaka Takemoto; Kazutaka Yamashita
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-07-23
Filing date: 1982-07-23
Publication date: 1989-01-24
Also published as: JPS5921780A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般家庭に於いて用いられる繊維の糊
付け剤に関する。特に本発明は非蓄積性のカチオ
ン糊付け剤の改良に関する。従来、家庭で行なわれる衣料の糊付けには酢酸
ビニル樹脂エマルジヨン系の糊料がその風合の良
さ及び使い易さのため多用されているが、最近こ
れが電気洗濯機中のような浴比の大きい条件下で
も糊付け出来るように改良されてきている。即
ち、酢酸ビニル樹脂エマルジヨン粒子表面にカチ
オン性を付与することにより、衣料繊維への吸着
性が高まり、浴比の大きい処でも充分な糊付けが
出来るとされている。このような改良によつて従
来手処理に依つていた糊付け作業の手間が低減さ
れると共に、均一な処理が可能となり、更には処
理後かなりの脱水を行なつても糊料の脱着は少な
いため、衣料の乾燥時間短縮にも寄与する処とな
つた。しかしながら、こうした酢酸ビニル樹脂系化学
糊料の欠点としては、そのエマルジヨン粒子表面
へのカチオン性付与如何に拘らず、糊料成分の衣
料への蓄積性が指摘されている。即ち、糊付けに
より衣料に付着したポリ酢酸ビニル成分は水不溶
性のため、家庭での洗濯によつても充分には落し
切れず、糊料の何割かの量は残つた状態となつて
いる。而して糊付けの濃度、頻度が高い場合には
その蓄積性は顕著である。こうした欠点を改良するために、酢酸ビニルモ
ノマーにクロトン酸などのような不飽和カルボン
酸を共重合させ、更にその粒子表面にカチオン性
を付与することが提案されている（特開昭56−
88414、56−91075、56−110709参照）。即ち、こ
うして得られる糊料は洗濯機中で処理できること
は勿論、糊付けされた衣料はその洗濯時に洗剤成
分によるアルカリ液性を利用して、カルボン酸が
塩基となり、かなり親水性が高まることにより、
水不溶性であるポリ酢酸ビニル周辺もその界面撹
乱により脱落し、充分な糊落ち性を示すとされて
いる。本発明者等によつてもこの現象は確認され
ているが、従来提案された酢酸ビニル−不飽和カ
ルボン酸共重合エマルジヨンにはそれまでの酢酸
ビニル樹脂エマルジヨンには見られない一つの重
要な欠陥のあることが見い出された。即ち、酢酸ビニルとクロトン酸等の通常の不飽
和カルボン酸との共重合体エマルジヨンを用いた
糊付け剤では、非蓄積性とするために導入したカ
ルボン酸基のプロトンが酢酸エステル基の加水分
解を促進するためか経時的に酸臭が強くなり、こ
の酸臭は香料の配合によつては補うことが困難な
ものである。かかる酸臭は糊付けとか、洗濯に際
して好ましからざるもので、製造から消費者の使
用までの期間が必ずしも短くない繊維の糊付け剤
としての商品価値を大いに損ずるものである。本発明者等は酢酸ビニルモノマーと不飽和カル
ボン酸の共重合物による非蓄積性の技術について
鋭意研究の結果、非蓄積性と臭いの両者に関し満
足できる共重合物を見出し、本発明に到つたもの
である。即ち、本発明は、次の一般式で表わされる不飽
和カルボン酸を酢酸ビニルモノマーにカチオン性
高分子の存在下で乳化共重合させて得られる共重
合体エマルジヨンを含有してなる繊維の糊付け剤
であつて、従来提案された酢酸ビニル−不飽和カ
ルボン酸共重合体には用いられなかつた上記一般
式〔〕で示される特殊な不飽和カルボン酸を用
いることにより、従来のものの欠点を除去した優
れた糊付け剤を提供するものである。 CH₂＝CHCH₂O（−RO）−_oＹ〔〕（但し式中、ROはエチレンオキサイド又はプロ
ピレンオキサイド、ｎはROの平均付加モル数で
１〜10、Ｙは酸無水物のアルコール縮合残基を示
す。）かかる不飽和カルボン酸の具体的な化合物例と
しては、一般式〔〕に於けるＹが無水コハク
酸、無水シクロヘキサンジカルボン酸、無水フタ
ル酸、無水グルタン酸、無水ジグリコール酸及び
無水トリメリツト酸などから選ばれる酸無水物の
ポリオキシエチレンアリルエーテル（ｎ＝１〜
10）との縮合残基として表わされるハーフエステ
ル不飽和カルボン酸が挙げられるが、好ましくは
ｎが１〜５のものである。更に好ましくはｎが１
〜３で、Ｙが無水コハク酸のアルコールとの縮合
残基を示す上記一般式で示される不飽和カルボン
酸である。またROがエチレンオキサイドのもの
がより好ましい。かかる本発明の不飽和カルボン酸は常法により
アリルアルコールのアルキレンオキジド付加物で
酸無水物を半エステル化することにより得ること
ができる。本発明に用いられる不飽和カルボン酸の酢酸ビ
ニルモノマーに対する共重合比率としては酢酸ビ
ニルモノマー99.5〜80重量％、不飽和カルボン酸
0.5〜20重量％の範囲が特に効果的である。不飽
和カルボン酸比率が0.5重量％より少ないと、洗
濯時の糊落ち性が不充分であり、又20重量％を越
えると、場合によつては張りの低下或いは酢酸臭
の発生が顕著となる。特に好ましい共重合比率と
しては酢酸ビニルモノマー97.5〜88.0重量％、不
飽和カルボン酸2.5〜12.0重量％の範囲である。本発明のエマルジヨンを製造するに際して共存
させ得るカチオン性高分子としては、カチオン性
セルロース、カチオン性澱粉等のポリサツカロイ
ド系のカチオン変性ポリマー、カチオン性ビニル
重合体、カチオン性ジアリル化合物の閉環重合物
等が挙げられる。特に好ましくはカチオン性セル
ロース、カチオン性澱粉である。これらカチオン
性高分子のカチオン置換度は0.01〜１、好ましく
は0.02〜0.5である。更にこれらのカチオン性高
分子の水溶液は粘度は１％水溶液として５〜
1000cps（20℃）、好ましくは10〜500cpsである。本発明に於けるこれらの相対的含有量は酢酸ビ
ニルモノマーを100重量部とした場合、これと共
重合する不飽和カルボン酸は0.5〜25重量部（好
ましくは2.5〜14重量部）が適当であり、又エマ
ルジヨン中の酢酸ビニルモノマー含有量は20〜60
重量％（好ましくは25〜50重量％）、カチオン性
高分子は0.01〜５重量％（好ましくは0.2〜３重
量％）が適当である。尚、本発明の共重合体エマ
ルジヨンの特性を損わない範囲で風合改良、親水
化等の目的で酢酸ビニルモノマーの一部を（メ
タ）アクリル酸エステル、エチレン、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート等のコモノマーで置換え
ることができる。本発明の共重合体エマルジヨンの製造に際して
は、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアル
キルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面
活性剤、高級脂肪アルコール硫酸塩、スルホン化
アルキルアリール化合物のようなアニオン性界面
活性剤、アルキルフエノールのポリエトキシエタ
ノール誘導体、長鎖カルボン酸のエチレンオキサ
イド誘導体などの非イオン性界面活性剤を乳化剤
として必要に応じて用いることができる。又、長期間に亘つて安定なエマルジヨンを得る
ために本発明の共重合体エマルジヨン製造に際し
ては非イオン性水溶性高分子が併用され得る。非
イオン性水溶性高分子としてはPVA、化工澱粉、
セルローズ誘導体が挙げられる。本発明に用いる
ことのできる化工澱粉は水溶性の化工澱粉であ
る。又、本発明に用いられ得るPVAとしては酢
酸ビニルホモポリマー又は酢酸ビニルと他のモノ
マーのコポリマーの完全又は不完全鹸化物、又は
これらを例えばアルデヒド等により変性した
PVA誘導体が挙げられ、その５％水溶液粘度が
５〜10000cps（30℃）を示すものが例示される。これらの非イオン性水溶性高分子の使用量は本
発明のカチオン性共重合体エマルジヨンに対して
０〜10重量％、好ましくは１〜４重量％である。本発明の共重合体エマルジヨンの製造に用いら
れる重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、２，2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）、過硫酸水素、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオ
キシド、過酢酸、過安息香酸等を用いることがで
き、その使用量はビニル単量体に対して0.01〜５
重量％の範囲で使用するのが良い。反応温度は40〜120℃、好ましくは50〜90℃で
あり、重合時のPHは３〜９、好ましくは４〜８で
行なう。この際、PH緩衝剤として炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのような無
機塩を０〜２重量％、好ましくは0.1〜１重量％
用いるのがよい。このようにして製造される共重合体エマルジヨ
ンの商品的付加価値を高めるために香料、螢光染
料、防黴剤、或いは低温保存下でのエマルジヨン
安定化剤としてエタノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどの溶剤、更にはジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブ
チルアジペート、ジオクチルアジペート、トリア
セチン等の如き可塑剤などを共重合体エマルジヨ
ンに添加出来る。次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。併し本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。尚、例中、部及び％はすべて重量基
準とする。実施例１〜６還流冷却器、温度計、かきまぜ機、滴下ロート
を備えた重合槽に水400部、ポリビニルアルコー
ル６部（部分鹸化物、鹸化度88％、重合度500）、
及びカチオン化澱粉〔窒素含有率0.6％、１％水溶液粘度（20℃）40cp〕
35部を仕込み、90℃にて溶解後、窒素雰囲気下で
かきまぜながら60℃まで冷却し、エマルゲル150
（花王石鹸(株)非イオン性界面活性剤）10部、炭酸
ソーダ２部及び水135部を加えて保護コロイド液
を調製した。次に酢酸ビニル13部と重合開始剤
（過硫酸カリウム）3.0％水溶液34部を加えて液温
を60℃から80℃に昇温し、かきまぜながら重合を
開始した。重合開始20分後から過硫酸カリウム
2.6％水溶液160部及び酢酸ビニルＡ部と不飽和カ
ルボン酸Ｂ部（表−１参照）の混合液を６時間に
亘つて滴下した。滴下終了後、80℃に昇温し重合
を終結させた。得られたエマルジヨンを室温まで
冷却し、表−１に示される固形分及び粘度を有す
る共重合体エマルジヨンを得た。

【表】比較例１実施例１と同様にして調製した保護コロイド液
に酢酸ビニル13部と重合開始剤（過硫酸カリウ
ム）3.0％水溶液34部を加えて、液温を60℃から
80℃に昇温しかきまぜながら重合を開始した。重
合開始20分後から過硫酸カリウム0.4％水溶液160
部及び酢酸ビニル418部とクロトン酸15部の混合
液を６時間に亘つて滴下した。滴下終了後、80℃
に昇温し重合を終結させた。得られたエマルジヨ
ンを室温まで冷却し、固型分39.8％、30℃での粘
度が2520cpの共重合体エマルジヨンを得た。比較例２クロトン酸をメタクリル酸に替えたのみで、他
は比較例１と全く同様にして、固型分40.3％、30
℃での粘度1580cpの共重合体エマルジヨンを得
た。実施例１〜６及び比較例１〜２で調製した共重
合体エマルジヨンを糊料として用い、次に示す様
な方法により、糊付け張り性能、糊落ち性及びエ
マルジヨンのにおい、特に貯蔵後のにおいの変化
について試験した。結果を表−２に示す。（糊付け試験）ターゴトメーター型洗浄試験機を使用し、イオ
ン交換水500ml、上記実施例又は比較例で合成し
た共重合体エマルジヨン糊料を固形分で0.4ｇ洗
浄槽（1000ml内容積）に入れよく分散させた後、
60＃木綿布20ｇに入れ100回転／分の回転速度で
３分間撹拌糊付けする。脱水後風乾し、25℃、60
％の相対湿度の恒温恒湿室に一昼夜静置した後糊
付け効果試験に供する。（糊付け効果試験） (1) 純曲げ試験法上記糊付け試験により糊付けした木綿布を２
cm×2.5cmになる様に切断し、10枚を一組とし
て、純曲げ試験機（加藤鉄工所製）を用いて、
25℃、65％相対湿度の恒温恒湿室内において、
曲げ剛性（ｇ・cm）を測定した。 (2) 官能検査法通常の家庭用洗濯機を用い30の水道水に糊
料を有効分で20ｇ添加し、よく分散させ、1000
ｇ木綿シーツを添加し３分間撹拌糊付けする。
脱水機で30秒脱水した後、風乾する。上記の方
法で糊付け処理した布の張りについて10名によ
る触感テストを一対比較（基準はクロトン酸を
共重合した比較例１の糊料で処理した木綿シー
ツ）により行ない各糊料の性能を評価した。＋２：張りがある＋１：やや張りがある０：対照と同じ −１：やや張りがない −２：張りがないとし、表中の数字はそれぞれの評価を与えた人
数を示す。 (3) 糊落ち易さ試験法糊付け試験において糊付け風乾した木綿布を
130℃で１分間アイロンプレスを行い、然る後
に一片５ｇになる様に切断した。ターゴトメー
ター型洗浄試験機を用い1000mlのイオン交換
水、及び市販合成洗浄剤（１ｇ）を使用して該
糊付け布を浴比１／200、回転速度100回転／分
で10分間洗浄し、然る後水洗、脱水、風乾した
後に更に130℃、１分間アイロンプレスし、次
いで25℃、65％相対湿度の恒温恒湿室に一昼夜
保存する。該試験布を純曲げ試験機で曲げ剛性を測定す
る。ａ＝洗濯後の曲げ剛性（糊付け後）−洗濯後の
曲げ剛性（糊付け前）ｂ＝洗濯前の曲げ剛性（糊付け後）−洗濯前の
曲げ剛性（糊付け前）糊落ち易さ（％）＝ｂ−ａ／ｂ×100 (4) においの評価 50℃のガラス製瓶に30c.c.のエマルジヨン糊料
を入れ密閉して50℃の恒温器中に20日間保存し
た後、蓋をあけて内容物の酸臭・異臭の有無を
判定した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１酢酸ビニルモノマーと一般式 CH₂＝CHCH₂O（−RO）−_oＹ〔〕（但し式中、ROはエチレンオキサイド又はプロ
ピレンオキサイド、ｎはROの平均付加モル数で
１〜10、Ｙは酸無水物のアルコールとの縮合残基
を示す）で表わされる不飽和カルボン酸とを、カチオン性
高分子の共存下で乳化重合し得られる共重合体エ
マルジヨンを含有してなる繊維の糊付け剤。２一般式〔〕に於いてＹが無水コハク酸、無
水シクロヘキサンジカルボン酸、無水フタル酸、
無水グルタル酸、無水ジグリコール酸及び無水ト
リメリツト酸よりなる群から選ばれる酸無水物の
アルコールとの縮合残基である特許請求の範囲第
１項記載の繊維の糊付け剤。３一般式〔〕に於いてｎが１〜５である特許
請求の範囲第１項記載の繊維の糊付け剤。４一般式〔〕に於いてｎが１〜３、Ｙが無水
コハク酸のアルコールとの縮合残基である特許請
求の範囲第１項記載の繊維の糊付け剤。５一般式〔〕においてROがエチレンオキサ
イドである特許請求の範囲第１項記載の繊維の糊
付け剤。６カチオン性高分子がカチオン性セルロース又
はカチオン性澱粉である特許請求の範囲第１項記
載の繊維の糊付け剤。７酢酸ビニルに対する一般式〔〕で表わされ
る不飽和カルボン酸の共重合比率が0.5乃至20重
量％である特許請求の範囲第１項記載の繊維の糊
付け剤。