JPS5993720A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ（発明は重合性組成物、特に屈折率か１６０以１−の
高屈ＩＪｆ率樹脂を与える重合性組成物に係わるもので
あり、本組成物は硬化時間が短かく、高速成形が可能で
あり、しかも成形時の重合収縮の少ない高屈折率を有す
る透明樹脂をイ１することか出来るので、眼鏡レンズ、
光学レンズ、或いは種々の材料の接着ならびにコーティ
ングに利用出来る透明接着剤ならびにコーティング剤と
して極めて有用である。

従来、無機ガラスはその優れた透明性、硬さ、ｆ８のつ
きにくさ、耐候性などの特徴を生かして多くの用途に使
われて来たが、反面脆く、割れ易く、重いという欠点を
有している。一方、有機カラスは無機ガラスにはない軽
さ、安全性（割れにくさ）加工性次色′１ｙＩ′、等の
利点を有しており、ポリメチルメククリレ−１・、ポリ
カーボネート、ジエチレングリコールジアリルカーボネ
−１・の重合体等が利用されて来た。

とりわけ、眼鏡レンズのごとき用途では、軽さ、安全性
が強く求められ、有機カラスに対す゛る期待は極めて大
きいものがある。しかし、屈折率の大きいポリスチレン
（屈折率］、、５９）、ポリカーボネート（屈折率１５
９）は、熱可塑性槓ｊ脂であって射出成形なとによって
成形されるため、成形歪が生し易く、また耐熱性、耐溶
剤性に劣るため、その用途に白ずど制限かある。一方、
７七型成形法でイ乍られるジエチレングリコールビスジ
アリルカーボネート重合体６ｊｌ　）屈Ｊｌｒ率が低く
（屈折率１５０）無機カラスのレンズに比べ肉厚になら
ざるを得ない欠点を有している。また、成ｔｉｔ時の収
縮率が１０〜］５ｏ；−と大きいため、重合中に注型用
治具から剥離し易く、また、成形に例えば］Ｏ時間以上
なとの長時間を要すること＼相まって、極めて）Ｕ）’
＋Ｗが悪く成ｊレザイクルが長いものとなっている。

これらの欠点を改善するため、例えば屈折率を高める先
行技術がいくつか開示されている。これらにＧｌ；１例
えＯ」特開昭５５−　］　３７４．７号、同５６−（５
１７ＩＪ１号、同５　Ｇ　−６Ｊ、　４　］　２２号同
５７−２３］］壮、同５７−２３１２号、同５７−２：
３６１　’、１号、同５７−２８１１．５号、同５７−
２８１１　（３じ゛、同５７−２８］　］　７７号同５
７−２８１１８壮、公報なとが知られている。

しかし、これらの先行技術の改良によって屈折率は高め
られるもののいずれもジエチレンクリコールジアリルカ
ーボネート重合体を作る場合と同様に、注型用治具に単
ｈ１体組成物と重合開始剤の均一混合物を注入後、長時
間かけて熱重合を行なうことによって所望する硬化物を
得ており成形に要する時間を短縮する迄には至っていな
い。

本発明者等はか＼る現状に鑑み、鋭意（θ１究の結果、
一般式（１）及び／または（■−２）で表わされるビフ
ェニル骨格を有する１価フェノールからのモノグリシジ
ルエーテル化合物の１種以上と一般式（ｆｌ）、、（Ｉ
Ｉ−２）、（ｎ−３）または（Ｉｌ、　−４−）で表わ
されるヘンゼン核を１分子中に２個有する２価フェノー
ルからのジグリシジルエーテル化合物の１種以上との混
合エポキシ化合物に紫外線の照射によりルイス酸を放出
して、上記混合エポキシ化合物を共重合硬化させること
の出来る第Ｖａ族または第ＶＩａ族のオニウム塩を配合
してなる重合性組成物を得、これを紫外線照ｆｌ＝Ｊ下
共重合することによって極めて短時間で高屈ＩＪｆ率を
有し、かつ表面硬度、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性、染
色性對に優れた重合物か得られることを見出して本発明
にＪ１′：ｌ］連した。

１１１Ｊち、本発明組成物は、屈４１１：率が１．６０
以上の高屈１ノ？率を有する樹脂を提供することが出来
る。

本発明組成物は、光学拐料として望ましい透明性、無７
ｉ′を色性を有する１６０以−にの高屈折率を有する樹
脂を提供することか出来る。

さらに不発明組成物は、優れた表面硬度、耐溶剤性、耐
熱性、および加工性を備えた１６０以上の高屈折率を有
する樹脂を提供することが出来る。

更に又、本発明組成物は、それ自体透明接着剤、透り１
コーテイング剤としてレンズ等の接着剤又は十Ｊ、＋ｌ
−剤ならひに水利、金属等の透明コーディング剤として
極めて有用である。

不発１リエは一般式（Ｉ） （Ｑｊ　ｊ、、式中、Ｒ１は１１またはＣＨ３を表わし
、Ｒ２はｉ（、、ＣＩ　、　Ｂｒ　ＸＣＨ３Ｏ−１Ｃ６
Ｈ３−またはＣ６Ｈ５０−を表わし、ｍは１または２を
表わず。）または一般式（Ｉ−２） １ （但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は上記の通り。）で表わされ
る一種以上のモノグリシジルエーテル化合物３〜８０重
量％と一般式（［Ｉ）（但し、式中、■え３はＨまたは
ＣＨ，、を表わし、Ｒ’は２価の炭化水素基、を表わし
、Ｘ、Ｙは同一または異なっていてよく、ＨＸＣｌＸＢ
ｒまたはＣＨ３を表わし、ｎは］〜１ｏの整数である。

）一般式（ＴＩ　−２） （但し、式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｎＸＸ及びＹは上記
の通り。） 一般式（１，Ｉ　−３） （ＩＩ　−３） （但し、式中、ＲｌＷ、Ｘ及びＹは上記の通り。）また
は一般式（ｎ　−４，） （ＩＩ−４） （但し、式中、Ｒ″、Ｘ及びＹは上記の通り。）で表わ
される一種以上のジグリシジルエーテル化合物９７〜２
０重量％、及び上記の混合物に対して０１〜ＩＯ重量％
の紫外線の照射により、ルイス酸を放出する周期律表第
Ｖａ族または第Ｖｌａ族のオニウム塩よりなる重合性組
成物を提供するものである。

本発明において用いられる一般式（Ｉ）及び（Ｉ−２）
で表わされる一種以上のモノグリシジルエーテル化合物
の使用量は、混合エポキシ化合物全量に対して３〜８０
重量％の量で用いられ、特に好ましくは５〜７５重量％
の量で用いられる。

このモノグリシジルエーテル化合物を３重量％未満の置
市いたのでは、表面硬度は高められるが、成形物は脆弱
であって、耐衝撃性および加工性が低下して好ましくな
い。一方、モノグリシジルエーテル化合物の使用量が８
０重量％を越えると耐熱性、表面硬度、耐溶剤性、加工
性が低下して好ましくない。

これらのモノグリシジルエーテル化合物としてハ、オル
トフェニルフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物
（一般式（Ｉ）または（Ｉ−２）においてＲ１＝Ｒ２＝
Ｈ）、２，２′−ジフエノ−ルモノメーｆ昭ビクロルヒ
ドリンとの縮合物（一般式（Ｉ）または（Ｉ−２）にお
いてＲ’＝Ｈ，Ｒ２＝ＯＣＨ，）などが挙げられる。

本発明において用いられる一般式（１，ｒ）、（ＩＩ　
−２）（１，１−３）または（Ｉｌ、　−／ｌ　）で表
わされる一種以」−のジグリシジルエーテル化合物の使
用量は、その種類、エポキシ当量″、あるいは共重合ず
べき一般式（Ｉ）または（Ｉ−２）で表わされる一種以
上のモノグリシジルエーテル化合物の種類及び使用ｈ１
゜によって異るため、一義的には決められないか、混合
液エポキシ化合物全量に対して２０〜９７重）且％の量
で用いられ、特に好ましくは、２５〜９５重量％の量で
用いられる。

これらのジグリシジルエーテル化合物としては、例えは
、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物（
一般式（ＩＩ）または（ＩＪ−３）においてＲ’＝　Ｒ
”＝　Ｘ　＝　Ｙ　＝　ＨＸＲ’−〇　（ＣＨ３）２　
）、２，２′−ジフェノールとエピクロルヒドリンとの
縮合物（一般式（１１，−］、　）または（ＩＩ−’４
）においてＲ’＝Ｒ３＝Ｘ＝Ｙ＝Ｈ）、ビスフェノール
Ｆとエピクロルヒドリンとの縮合物（一般式（ＩＤまた
は（ｌｌ−３においてＲ１−＝Ｒ’＝＝Ｘ＝Ｙ＝Ｉ（、
Ｉで＝ＣＨ２）などを挙げることが出来る。

本発明の重合性組成物には、上記の他作業性、耐衝撃性
、染色性の向上の目的で他のエポキシ化合物を加えるこ
とが出来る。

この［］的で加えられるエポキシ化合物としては、例え
ばグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルなとの不飽和エポキシ化
合物が挙げられる。

これらの不飽和エポキシ化合物の使用量は、使用目的や
前記混合エポキシ化合物の組成などを勘案して決められ
るが、前記混合エポキシ化合物に対して多くとも１０爪
量％の琶で用いられる。またこれらの不飽和エポキシ化
合物を併用する場合には、熱および／または紫外線によ
りラジカルを生成するラジカル重合開始剤を添加するの
が好ましい。

これらの混合エポキシ化合物を共重合硬化するため紫外
線の照ｎ＝］によりルイス酸を放出して、上記混合エポ
キシ化合物を共重合硬化させることの出来る周期律表第
Ｖａの族もしくは第Ｖｉａ族のオニウム塩を用いる。

これらのオニウム塩は、特開１１ｒ、’、　５２−１４
２７８号公報および特開昭５２−１４２７９号公報に示
さ汀るものが使用出来、例えば次のものをあげることか
出来る。

これらオニウム塩は、紫外線照射により、ＢＦ３、Ａｓ
Ｆ３、ＰＦ３、ＦｅＣｌ３．５ｂＣ１５、ＳｂＦ５のよ
うなルイス酸を発生して混合エポキシ化合物を硬化させ
る。

これらのオニウム塩は、混合エポキシ化合物全量に対し
て０１〜１０重量％のボで用いられる。

オニウム塩の配合量が０．１重量％未満では、組成物は
完全に硬化せず、一方、オニウム塩の配合ｆｆｉが１０
重量％を越えると硬化物が着色する。

このほか必要に応じて、紫外線吸収剤なとも重合を妨げ
ぬ範囲で用いられるが、アミン系の紫外線吸収剤は用い
ないことが望ましい。

本発明の重合性組成物は、オニウム塩を活″メ１−化し
てルイス酸を放出させることによって共重合硬化さセる
ことか出来るが、活性化の手段としては、紫外線を！！
（！射する方法が用いられる。紫外線を用いると’ｊ４
，１３４℃共重合硬化することが可能であり、生２１′
、性か片しく高められる利点がある。

また硬化に際しては紫外線を用いると共に必要に応して
加熱操作を併用することも可能である。

本発明の重合性組成物より得られる樹脂の屈折率は原イ
ｒＦの配合によって異なるが、１６０以上であり、一般
の透明熱硬化性樹脂（ユリアｊｔｊ：脂１５４メラミン
樹脂１５５、アルギツト樹脂１５５、ジアリルフタレ−
１・樹脂１５６、ジエチレングリコールジアリルカーボ
ネート樹脂］、、　５０　）に比べて大きいという特徴
がある。

。＋ このよう　　発明によって得られる樹脂は屈折率が大き
いことから、眼鏡レンズばかりでなく、カメラレンズ、
発光ダイオードの封止剤、レン反接着剤、夜光ビーズバ
インダー２光沢のあるコーティング剤などに利用される
。

以−１に実施例を示すが、実施例において得られる高屈
折率樹脂は下記の試験法により北物性を測定した。

（１）屈折率 アラへの屈１ノ〒計を用いて２０℃における屈折率を測
定した。

接触液にはプロモナフタレンヲ用いた。

（２）硬度 ロックウェル硬度ｈ１でのＬスケールの値を測定した。

（３）表面状態 表裏の表面Ｖ（態を目視観察し、表裏とも平滑な状態に
あるものを○、僅かに表面に荒れが認められるものを△
、表面全体に荒れが認められるものを×とした。

（４）光線透過率 ヘイズメーター（スガ試験機個）製）を用いて測定した
。

（５）耐唾撃試験 ＦＤＡ規格に基づき高さ１２７ｃｍより直径１５９ｍｍ
、　ｚ重さ］６２ｇの鋼球を落下して割れないものを○
とし、割れたものをＸとした。

（（３）耐熱性 ］　２　（１℃の熱風乾燥器中に３時間放置した後、［
−Ｉ視覗祭て樹脂の着色、表面の歪みか観察されろ゛い
ものを○とし、着色もしくｌ；ｊ：］≧みが観察される
ものを×とした。

（７）染色性 ０２％のディスバーズブラウン３水溶液に樹脂を浸漬し
、９２℃で１０分間浸漬して引−ｆｒ、げ、よく水洗し
て乾燥した。

この染色樹脂で染色ムラが全く認められないものを○と
し、や〈染色ムラが認められるものを△とした。

実施例１〜７、比較例１〜２ 表１に示す配合で重合性組成物を調整した。これらの重
合性組成物をカラス製眼鏡レンズ用鋳型に注入し、脱泡
した後、２ＫＷ高圧水銀灯を用いて１５αのＪｊｊｉ射
距離で所定時間照射した。

その後鋳型をはずしたところ、光学歪のない無色透明の
眼鏡レンズが得られた。このようにして７１トられた眼
鏡レンズの物性を表２に示した。

１）乞ルトフェニル７工／−ルとエピクロルヒドリンと
の綜合に」：つて得られたモノグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量ｌ］５） ２）ビス７：Ｊ−ノールＡとエピクロルヒドリンとの縮
合に」二ってイＩＪられたジグリシジルエーテルポキシ
当ｒ．．．ｌｉ．’　１　ｓ　ｏ　）３）２．２’−ジ
フエ／−ルとエピクロルヒドリンとの縮合によって得ら
れたジグリシジルエーテル（エボ・トシ当甲１５２） ４）グリシジルメタクリレート 以下余白 実施例８ オルトフェニルフェノールとエピクロルヒドリンとの縮
合によって得られたモノグリシジルエーテル（エポキシ
当ｆｆｉ　１　１　５　）　７重量部とビスフエ／−ル
１７″とエピクロルヒドリンとの縮合によってｒＵられ
たジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７　２　）　
９　３重量部、ヘキサクロロアンチモン酸トリフェニル
スルボニウム１重量部とを混合し、４０゛′Ｃにおいて
十分に攪拌して均一な溶液とした。

この溶液を１．　５　０　ｇ／　ｔｒｔの割合で化粧合
板に塗布し、／１．ＫＷ高圧水銀灯４本を並べた紫外線
照射装置を通し、２０′ｊ／）間紫外線を照射した。組
成物は完全に硬化し、塗装された化粧合板は強光沢で美
用２であり、表面硬度は４Ｈ（鉛筆硬度）であった。

特許出願人　昭和電工株式会社 昭和高分子株式会社 代理人　弁理士　菊　地　精　− 手続補正書 昭和５９年２月　７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２０３７３］号 ２、発明の名称 重合性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号名称　（２０
０　）昭和電工株式会社（ほか１名）代表者　　岸　本
　泰　延 ４、代理人〒１０５ 居所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号６、補正によ
ｐ　」、、’７加する発明の数な　　し ７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の（ｉ・（１８、補正の
内容 （１）　　明細Ｙ］第１４頁第１行の と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（Ｉ） （世し、式中、Ｒ１は■（またハＣＩ（、ｌを表わシ、
   Ｒ２ハ１−ｉ　ＸＣ１１ＸＢｒ　、　ＣＨ，，０−１Ｃ
   ｔ、Ｈ，−マタ４ｔ　Ｃ，Ｈ，Ｏ−を表わし、ｍは１ま
   たは２を表わす。）または一般式（Ｉ−２） Ｉ？Ｉ （但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は上記の通り。）て表わされ
   る一種以上のモノグリシジルエーテル化合物：３〜８０
   重量％と一般式Ｃ１１）（但し、式中、Ｒ３はＨまたは
   ＣＨｌを表わし、Ｒ４は２価の炭化水素基を表わし、Ｘ
   、、Ｙは同一または異っていてよく、ＨＸＣｌ、Ｂｒま
   たはＣＨ３を表わし、ｎは１〜１０の整数である。） 一般式（ＴＩ−２） （イ１［シ、式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、、Ｘ及びＹ
   は上記の通り。） −・般式（Ｉｌ、　−３） （但し、式中、Ｒ′、Ｒ４、Ｘ及びＹは上記の通り。）
   または一般式（Ｔｉ−４） （但し、式中、ＲＩ、Ｘ及びＹは上記の通り。）で表わ
   される一種以−トのジグリシジルエーテル化合物９７〜
   ２０重Ｈｉ％、及び上記の混合物に対しオニ９ｊ・塩よ
   り成る重合性組成物。