JPS598773A - 酸化重合型水性エマルションならびにその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化重合型水性エマルシ」ンならびにその製造
り法に係り、さらに詳しくは乾性油脂Ｉｌｈ酸および／
または半乾性油脂肪酸の残基が分子内に組みこまれた重
合体エマルションで酸化重合により耐食性、耐水性の特
にすぐれた塗膜を与えることのでさる水性エマルション
ならびにその製法に関づ−るものである。

α、β−」−チレン性不飽和単量体を乳化重合して得ら
れるアクリルエマルションは非溶剤型の塗料ヘースとし
て有用である。しかしながらこういった］ニマルション
は塗膜物性をＴマルション樹脂の分子量のみに依存して
いるため耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、硬度等の点Ｃ問
題があり、特に耐食性の点では溶剤型、就中アルギト樹
脂塗料には遠く及ばない。

高分子員でしかも酸化硬化型の樹脂を乳化重合の乳化剤
どして使用し酸化硬化型のビニル系重合体］＝マルショ
ンを得る試みも種々行われＣおり、例えばマレイン化ポ
リブタジェン、マレイン低油、マレイン化アルキ］〜樹
脂、水溶性アルキド樹脂などを乳化剤とした１マルシヨ
ンか知られている。

しかしながらこれらは耐候性、安定性、＠色等それぞれ
に欠点かあり上塗り用として実用化にはいたっていない
。最近こういった欠点を克服するものとして、アクリル
小合体の側鎖に乾性油脂肪酸ｄ５よび／または半乾性油
脂肪酸の残基をイーＪづる構造をｂつ脂肋醇変竹アクリ
ル中合体の水溶化物を乳化剤としてビニル単量体を乳化
重合させ酸化２．（Ｉｆビニル重合体エマルションを得
ることか提案されている（特開昭５２−１０８４７１号
）。しかし該エマルションは前述のような安定性、着色
等の問題は解決し得ても、分散安定剤とエマルションの
核を形成づる高分子との化学的な結合がないため物性は
もっばら量的に多い核を形成Ｊる高分子に依存し、耐溶
剤性、耐薬品性、防食性におとり、また分散安定剤はそ
の性質上、限られた構造に限定され樹脂設計か狭くなり
、しかも樹脂の酸価か高いため耐水性の劣ったものしか
得られない。従って本発明の目的は耐水性、耐薬品性、
耐溶剤性、硬石の改善された、特に耐食性に優れたエマ
ルションを提供するにある。本発明のさらに別の目的は
酸化重合で樹脂ビヒクルたるポリマーがＮ次元化されそ
れにより上記の如き優れた緒特性の塗ｌＩＱを与えうる
水性エマルションを提供するにある。

さらにまた別の目的は上記水性エマルションの装造１ｊ
払を１１？供覆るにある３゜ 従来、アクリルエマルションノの耐水性、その他の物性
が悪いのは界面活性剤あるいは乳化安定剤に関係が深い
と考えられており、改良はもっばら乳化安定剤に絞られ
ていた。しかしながら本発明省らは乳化剤をいかように
改良してもその効果は乳化剤機能の改善にととまり、ア
クリル樹脂自体に起因する性能面での欠点は改良されぬ
点に肴目し、アクリルエマルションの樹脂そのものを改
質覆るだめの研究を続けた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明に従えば、乾性油脂肪酸および／または
半乾性油脂肪酸どα、β−エチレン性不性用飽和酸グリ
シジルエステル応で得られる脂肪酸変性用吊体２〜６０
車Ｍ部、および該脂肪酸変性単量体と共重合可能イ１他
のα、β−］−ヂレン性不飽和中量体９８〜４０重量部
から得られる数平均分子量約２０，０００〜３００，０
００の共重合体を水中に分散さけて４する酸化重合型水
性エマルションがｌ＋ｆ供される。

アクリルエマルションにおいでは共重合体の平均分子量
が例えは１００，０００〜６００．０００の如くかなり
人であることが塗膜性能面上必要とされており、平均分
子量が小さいと乾燥性、耐水性などが劣ると考えられて
いる。しかしながら本発明にかかるアクリル共重合体は
その禎異な構造組成から、塗装後に酸化重合によりポリ
マー自身三次元化され高分子化されるため、Ｔマルショ
ン自体が高分子量である必要はなく、数平均分−ｆ量で
約２０，０００程度のものであれば充分にぞの効果があ
られれる。またあまり高分子量のものはかえって製造が
困ｎであるとの理由から、共重合Ｋ　ノ数平均ｅ　子ｍ
　ｔａ約２０　、　ＯＯＯ〜３００　。

ＯＯＯの卸囲の設計せられる。しかしながらエマルショ
ン樹脂の数平均分子量は乳化剤等信の共存物質によって
も左右されるので上記は絶対的なものではなくある程度
の変動は許容されるものと解されるべきである。本発明
にかかる酸化重合３にν水性エマルション（アクリルエ
マルション）の共重合体を構成づる成分の１つは、乾ｔ
！を油脂肪酸および７・′または半乾性油脂肪酸とα、
β、β−エチレン飽和酸のグレシジルＪ「スプルどの反
応で得られる脂肪酸変性単量体Ｃある。かかるＩ！量体
は例えば乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸に
灼しα、β−エヂレン性不性用飽和酸リシジルエステル
を重合禁止剤の存在下に８０〜２００　°Ｃで反応さぜ
ることにより容易に得られ、この場合不活性溶剤を使用
してもかまわない。

乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸どじでは例えばキリ
油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ浦脂肪酸、ザフ
ラワー油脂１］７ｊ酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、
ケシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、トウモ
ロコシ曲脂肪酸、ヒマワリ曲脂肪酸等通常の任意の型の
ものが用いられる。

またα、β−エヂレン性不性用飽和酸リシジルエステル
の代表例はアクリル醇グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジルなどである。共重合体の他の成分は、前記脂肪酸変
性単量体と共重合可能な他のα、β−エチレン性不性用
飽和単量体る。かかる単量体としではアクリル酸、メタ
クリル酸、およびそれらのヒドロキシアルギルエステル
、アルキル丁ステル類：アクリルフ′ミドおＪ、ひメタ
クリルジノミドなとの不飽和アミド化合物；スヂレン、
ビニル１〜ル１ン、α−メチルスヂレンなどのスブレン
糸上ツマー；アクリロニトリル、メタクリ［−］二１〜
リル等の不飽和二ｌ〜リル；酊酸ビニル等があげられ、
それらの１種または２種以上を絹合わせて使用づる。

本発明のアクリル共重合体はしかしながら前記の脂肪酸
変性単量体２〜６０１ｉ量部ど共重合可能なα、β−エ
ヂレン性不飽和単巾体９８〜４０小量部から構成されて
いることを必須とする。脂肪酸部分には酸化硬化に関与
する不飽和結合が含まれていることが脂肪酸変性単量体
の割合か２％未満では酸化重合（自然酸化あるいは金属
トライＡ７−の混入で促進）してもポリマーの架橋が少
く塗膜の性能面−にがみられず、また６０％をこえるど
酸化重合かずすみすぎてモロくなり共に望ましくない。

脂肪酸変性！ｌ吊体の割合は全モノマー中４〜４０車量
％であることが特に好ましい。

本発明のエマルションは上記共重合体が水中に分散され
てくヱるものであって、ＩＮＮ脂分円内酸化重合に関与
４る乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸部分が
組みこまれたいるため、塗装後自然醇化により、あるい
はより好ましくは金属１ぐライヤーの存在で促進される
醇化で共重合体自身が三次元的に架橋硬化され耐食性、
耐水性に特にづぐれた強じんな塗膜が形成される。

本発明のエマルションには所望により顔料、親水性溶剤
、可ソ性、着色剤等を加えたり、変性アミン樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の広範囲
の水溶性もしくは水分散性樹脂をエマルションの特性を
そこなわぬ範囲内におい−Ｃ配合づることも可能である
。これらの組成物は常法により塗料化され、浸漬法、ハ
ケ塗り、スプレー塗り、Ｌ】−ル塗り等の方法により塗
装づることかｉＪ能であり、各種索材に適用されるが、
特に水性であり月つ耐食性に優れた皮Ｉ１９を与えると
ころから、金属８籾のプライマーとじで有用である。

１記醇化Φ合型水性−［マルシ］ンは、既に述ベノＪ乾
↑Ｉｔ　？＋ｌｌ脂肪酸Ａ３Ｊ、ひ／または半乾慴油脂
肋醇とα、β−エチレン性不性用飽和酸リシジルエステ
ルどの反応で得られる脂肪酸度スｌｔ中吊体２〜６０市
絨部と、共重合可能な他のα、β−］−ブレン情不飽和
単損体９８３〜４０重吊部とを、水１１媒体中、界面活
性剤、ｌ１３よび／または高分子保護コ「１イトの存在
下に乳化重合させることにより好都合に製造せられる。

界面活性剤としては通常乳化重合に使用せられる任意の
公知のものが用いられるが、例えばアルキルベンＵンス
ルボンＭ塩、脂肪Ｍ　ｒ５１プん、アルキル硫酸エステ
ル等の陰イオン性活性剤Ｊ３よび／あるいはポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性活
性剤が９部都合に用いられる。また乳化安定剤として、
水）ｄ性アルキド樹脂、水溶性アクリル樹脂、マレイン
化ポリブタジ１ン、マレイン化イソ１１２等水溶性の高
分子保護コロイドを使用することもでき゛る。

乳化重合は従来公知の方法で行うことがＣ′さる３、重
合温度は２０〜１００℃ぐ行われるが／ＩＯ〜８０°Ｃ
で重合づるのが好ましい。重合触媒としては水溶性の過
酸化物、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム等のラジカル
遊離触媒が用いられ、特に好ましいものは過硫酸アンモ
ニウム−メタ重亜硫酸ソーダ舌のレドックス系触媒で゛
ある。またメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、イ
ソプロパツール等の分子量調整剤を使用することもでき
る。

乳化重合により製造された上記共重合体の数平均分子量
は約２０．０００〜３００，０００である。

本発明にかかるエマルションは塗装後、酸化重合により
樹Ｉｆｆ？自体の三次元化で耐水性、耐溶剤性、耐薬品
性、耐食性に優れ、硬度の人なる皮膜を与え、Ｆｆに耐
食性の点で従来の溶剤型アルキド樹脂塗料に匹敵づる効
果を示す点に於て極めて特徴のあるＺつのである。

収用実施例ならびに比較例により本発明を説明づる。例
文中「部」ｄうよび「％」は［゛重量品」および［重量
％」を各々意味する。

実施例１ ｌ−（ａ） あまに油脂肪酸　　　　　　　　２３７部メタクリル酸
グリシジル　　　　１′１９部ハイ１〜ロキノン　　　
　　　　　０．４部テ１〜ラエヂルアンモニウムブ「１
マイト０．２部 を反応容器の入れ、攪拌しなから１７０〜１８０℃の）
扁頂で反応を行った。エポキシ基とカルボキシル基の付
加反応は、残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡
した。反応が完了覆るまで約３時間かかった。

１−（ｔｉ 攪拌器、冷却器、温度制御装置ｕ、窒素導入？へを備え
た１リツ１〜ルコルベンに、１；（イオン水３７０部、
ラウリル硫酸すトリウム（花王石鹸礼装：「マールＯ）
４．．２部とポリオキシ］ニヂレンノニルフェニルエー
テル（花王石鹸″４ｉ製：丁マルグン９３５　）　１４
部を什込み、攪拌下で温度を８０℃に昇温した。別に用
意した過１ｉｉ！ｆ　Ｍカリウム１．／１部を脱イ′Ａ
′）水６０部に溶解したもののうち２０部を１リツトル
コルベンに仕込み、約１０分間ののら、１−（ａ）のイ
」加反応物５２．５部、ステ１２５６部、メタクリル酸
メチル１２８部、アクリル酸ｎ−ブチル１０９部、アク
リル酸４．５部の混合物を３時間かかつて滴下した。反
応は窒素流入手で８０°Ｃに保ちながら行った。過硫酸
カリウムの残り（ｊ単量体混合物の滴下と同時に３時間
３０分で終了づるＪ：うに滴下した。単量体混合物の滴
下終了後、液温を８０℃に保ち２時間経過して終了とし
た。この方法により、不揮光分４４．８％、粘度４００
ｃρ、のエマルションを得た。樹脂の数平均分子量は約
１ｂＯ，ＯＯＯであった。

実施例２ 単量体混合物どじで１−（ａ）のイ」加反応物２１部、
スヂレンご３５部、メタクリル酸メチル１４０部、メタ
クリルｌｎ−ブチル４９部、アクリル酸２−−［デルヘ
キシル９８部、アクリル醇７部を用いる以外は実ｆル例
１と同じ方法で不揮発分４５゜３％、粘度２５０Ｃ＋１
のエマルションを得た。樹脂の数平均分子（１）は約１
５０，０００であった。

実施例３ ３−（ａ） リーフラワー油脂肪酸　　　　　　２３６部メタクリル
酸グリシジル　　　　１３１部ハイドロキノン　　　　
　　　　０．４部デ１〜ラエチルアンモニウムブロマイ
ド０．２部 エチルセロソルブ　　　　　　　　８９部を反応容器に
入れ、攪拌しながら１３０〜１４０℃の温度で反応を行
った。エポキシ基とカルボキシル基のイ」加反応は、残
存カルボキシル基の開を測定しながら追跡した。反応が
完了づるまで約４時間かかった。このものを１２０°Ｃ
に保ち、攪拌しなから減圧下で脱溶剤した。

３−（１）） 攪拌器、冷ム１１器、温度制御駅間、窒素導入管を備え
た１リツ１〜ル」ルベンに、脱イオン水２２０部、ドデ
シルヘンげンスルフＡン酸ナトリウムく花王６鹸社製：
ネオペレックスＮｏ、６＞１．０部、ポリオキシ１ブレ
ンツルじタンｔノラウレー］へ（花王石鹸ン］製；トウ
イーン２０）２．７部を仕込み、攪拌下ぐ温石を５０’
Ｃに脣）晶した。別に、過硫酸アンモニウム１．７５部
を脱イオン水８０部に溶解したものど、！ＩＩ！　Ｉｔ
ｌｉｔＭ水索す１〜リウム１゜７５部を脱イオン水８０
部に溶解したものを用意した。一方、脱イオン水１４０
部に前記の界面活性剤すむわらドデシルベンゼンスルフ
ォン酸す１〜す１ンムの２．５部とポリオＡニシエチレ
ンソルビタンモノラウレー１−１０．６部を溶解したも
のを攪１ずしながら３−　（ａ　）のイ」加反応物１４
０部、スチレン２８部、メタクリル酸エチル８７．５部
、メタクリル酸２−　、：Ｉ−デルヘキシル７０部、メ
タクリル酸ヒドロキシ］デル２１部、アクリル酸３゜５
部の混合物をゆっくりと添加し、約５分後に反応！４ｉ
量体のプレエマルシコンをえた。１リツ１ヘルニ」ルヘ
ン中の乳剤水溶液が５０’Ｃであることを確かめたのら
、先に用意した過硫酸アンモニウムの水溶液と並硫醇水
素プＩ〜リウムの水溶液を３時間３０分て゛終了づるよ
うに別個に滴下した。開始剤の滴下をはしめで約１５分
後窒素流入十で先に用意したプレエマルションを３時間
かかつ′Ｃ滴下した。反応開始剤の水溶液が滴下終了後
、温度を６０°Ｃに１時間保ノう、反応を終了した。こ
の方法に」、す、不揮発１Ｉ）４０．４％、粘度２００
ｃｐ、のエマルションを得た。樹脂の数平均分子量は約
１２０．０００であった。

実施例４ ４−（ａ） １・−ル油脂肪酸　　　　　　　　２３５部メタクリル
酸グリシジル　　　　１１９部ハイド［］キノン　　　
　　　　　０．４部デトラエチルアンモニウムブロマイ
ド ０．２部 を反応容器に入れ、攪拌しながら１４０〜１５０°Ｏの
調度で反応を行った。エポキシ基とカルホヤシル基のイ
」加反応は残存カルボキシル基の針を測定しながら追跡
した。反応が完了するまで約４゜５時間かかった。

４−（ｂ） −丁ヂルレ（」ソルブ１００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す割合の混合物をこ
の溶液に２時間かかつて滴下した。反応は窒素流入下で
行った。

＝！Ｉ−（ａ）のイ］加反応物　　　　　６０部メタク
リル酸ｎ−ブチル　　　　　　１２部スヂレン　　　　
　　　　　　　　１５部アクリル酸　　　　　　　　　
　　１３部アゾビスイソブチロニトリル　　　　４部）
内下終了後１時間にアゾビスイソブチロニトリル１部を
反応溶液に加え、さらに２時間１２０℃に保ら、反応を
終了した。１２０℃減圧下で脱溶剤し、不揮発分９６％
、酸価９５の１−−ル油脂肪酸変性のアクリル重合体を
えた。

４−（Ｃ） 攪拌器、冷１］器、温良制御装置、窒素導入管を備えた
１リツトルコルベンに４−（ｂ）でえたトール油脂肪酸
変性のアクリル重合体７８部、ブチルけ［ｌソルブ１０
部、脱イオン水４００部、ジメ′ｙルーＩ−タノールア
ミン１２部を仕込み、攪拌して１〜−ル油脂＋１７］酎
変竹のアクリル重合体を完全に水に溶解し、８０℃に昇
温した。次にアゾビスシアノ古学耐５部をＩ］ｆＪイオ
ン水５５部とジメチル−■シノールアミ２４．フ部に溶
解した。これの８０％を反応容器に什込み、１０分後に
、４−（ａ）の（＝ｊ加物２５部、メタクリル酸メチル
１０７．５部、スチレン３５部、アクリル酸叶ブチル８
２．５部の混合物を２時間かかつて滴下した。滴下終了
後アゾビスシアノ吉草酸水溶液の残りを仕込み、８０℃
にて２時間保ち反応を終了した。エマルションの不揮発
分は４０．２％、粘匪は１１００ｃｐであった。樹脂の
数平均分子量は約７０，０００であった。

実施例５ 実施例４の４−（１））でえたｉ〜−ル油脂肋耐変性の
アクリル重合体のかわりに、油長４０％のザフラワー油
変性アルキド樹脂（酸価６５、水酸価４３、数平均分子
１１２４０＞を７８部用いるほかは実施例４と同じ方法
でエマルションをえた。

このエマルションは、不揮発分３９，９％、粘ｒα９５
　（’）　Ｃ１１であった。また樹脂の数平均分子量は
約７０．０００であった。

比較例１ 実施例１のエマルシ王］ン製造］稈（’１（ｂ））にＣ
３いて単め体温合物としてスチレン６６部、メタクリル
酸メチル１５０部、アクリル１ｌｎ−ブチル１２８部ア
クリル酸６部を用いる以外は実施例１ど同じ方法でエマ
ルションを製造した。単量体組成は実施例１の１−（ａ
）のイ（１加反応物５２，５部を比例的（こ１辰りわり
たものである。このエマルションは不揮発分４５．０％
、粘度３５０ｃｐであつｌＣ８本樹脂の数平均分子量（
Ｊ約１５０．０００であった。

比較例２ 実施例４のエマルション製造］］稈＜４−（ｃ　）　）
に４５いて単量体混合物としてメタクリル酸メチル１１
９部、スチレン３９部、アクリル′Ｐａｎ−ブチル０２
部を用いる以外は実施例４と同じ方法でエマルションを
製造した。Ｌｔｉｍ体組成は実施例４−（Ｃ）での１−
（ａ）の付加物２５部を比例的に振りねＩＪたものであ
る。この−ｒマルシ」ンは不揮発分／１０．４％、粘度
８ｏｏｃｐぐあった。なお樹Ｉｌｌ？　（７）　数平均
分イｎｓ　ｌ；ｌ約７０．０００で−あった、。

上記各実施例および゛比較例のエマルションにドライ（
ノーとして）−フテン酸コバルト水溶液（ｆイックネー
１−３１１１　、人日本インキ化学社製）を不揮発分の
１％の割合で加えガラス板に４ｍ１１のドクターブレー
ドで塗布したもの、および磨鋼槓ｔこｉ　　ｎ１２あた
り１００（＋の塗付聞になるように刷毛塗りしたのＩう
、室湿で３時間乾燥後の撥水性Ｊ３よび７部１間乾燥後
の塗膜性能をしらべそれそ′れ下記第１表の如き結果を
得た。

（以下余白） 第　　１　　表 尚試験イｒらひに評価は次の通りに＜ｉつだ。

（注１）耐温水１す１ ４０°０の温水中に２週間浸泊し、〈鼻ｌｌＱに発生す
る異常を観察し、 ◎　異帛なし ○　小ざなフクレか少し存在Ｊる 「−４小♂、イｒフクレが存イ１し、つやが少しひ（）
Ｃいる △　ノクレか多い、またはつやがひ【」℃いる×　７タ
レか多く、つやもひ（プている（ンｉ　２　）ｉＪツル
１〜スプレー性５％塩水を４０°Ｃで１２０時間スプレ
ーした後のり゛ビ光〈１−の状態を観察し ◎　サビの発生なし Ｏ点リービが少しブを生 口　糸サビがところどころ発生 △　サビが多い ×　サビ多く、塗膜剥離あり （注３）鉛筆ｌｌ１ｌ！度 ６１３〜９１−１硬度記号の三菱］二鉛型を用い、〈を
肱をひっかさ一１ズの牛成りる硬度の一段Ｆのｌ１１１
！度記号ぐ表示 ＮＬＩ）４ニジ１−ノールレスボッ１〜塗膜上にキシレ
ンを１滴落し、キシレン揮発後の塗膜状態を観察、ヂヂ
ミは硬化しているが、硬化、不良を示す ◎　異常なし Ｏ殆んど異常なし ［１少しヂヂミあり ×　溶解 （注５）剥動強度 塗１１Ｗ上に水を１滴落し、塗膜の水をはじく状態を観
察 ◎　Ｊ、く撥水し、異常４ｒシ ○　異常なし △　溶解傾向 ×　溶解 （沼−６）撥水Ｍ １１〜ヒシヨンテスター（丁ルニ１メータンＩ）を使用 ◎〉○〉△〉×

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〈１）乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸とα
   、β−エヂレン性不飽和醇グリシジルエステルの反応で
   得られる脂肪酸変性単量体２〜６０重量部ｄ３よび前記
   脂肪酸変性単量体と共重合可能な他のα、β−エヂレン
   性不飽和単量体９８〜４０重量部から得られる数平均分
   子量が約２０，０００〜３００．０００の共重合体を水
   中に分散させでなる酸化重合型水性−Ｌマルション。 （２）乾性油脂肪酸又は、半乾性油脂肪酸がキリ油脂肪
   酸、１１（１水ヒマシ曲脂肪酸、アマニ油脂肪酸、リフ
   ラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油
   脂肪酸、トール油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、ｉ〜ルウモロ
   コシ脂肪酸、あるいはヒマワリ油脂肪酸である特許請求
   の範囲第１項記載のエマルシ」ン。 （３）α、β−］−ヂレン性不飽和酸のグリシジル［ス
   テルがアクリル酸グリシジルエステルあるいはメタクリ
   ル酎グリシジルエステルである特許請求の範囲第１項あ
   るいは第２項記載のエマルション。 （４）共重合可能な他のα、β−エチレン性不性用飽和
   単量体クリル酸およびメタクリル酸、それらのヒドロキ
   シアルキルエステル、アルキル］ステルまたはアミド類
   、スチレン、スチレン誘導体および゛アクリロニ１〜リ
   ルからなる群より選ばれる１種または２種以上の単量体
   である特許請求の範囲第１項〜第３項のいづれかに記載
   のエマルション。 （５）乾性油脂肪酸および／′または半乾性油脂肪酸に
   α、β−エチレン性不性用飽和酸リシジルエステルを反
   応ざゼて得た脂肪酸変性単量体２〜６０重吊部と、共重
   合可能な他のα、β−エチレン性不飽和単量体９８〜４
   ０重量部とを界面活性剤および／または高分子保護コロ
   イドの存在下に乳化重合ぜしめることを特徴とＪる酸化
   重合型水性エマルションの製造方法。 （６）乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸がキリ油脂肪酸
   、脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、４ノフラワー
   油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸
   、１〜−ル油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、トウモロコシ油脂
   肪酸あるいはヒマワリ油脂肪酸である特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 （７）α、β−エチレン性不性用飽和酸リシジルエステ
   ルがアクリル醒グリシジルエステルあるいはメタクリル
   酸グリシジルエステルである特許請求の範囲第５項ある
   いは第６項記載の方法。 （８）共重合可能な他のα、β−エチレン性不性用飽和
   単量体クリル酸およびメタクリル酸、それらのヒドロキ
   シアルキルエステル、アルキルエステルまたはアミド類
   、スチレン、スチレン誘導体およびアクリロニｌ−リル
   からなる群にり選ばれる１種または２種以上の単量体で
   ある特許請求の範囲第５項〜第７項のいづ゛れかに記載
   の方法。 （９）脂肪酸変性単量体４〜４０重量部と、共重合１ｉ
   Ｊ能な他のα、β−エチレン竹不飽和中ｆｉｉ　（Ａ　
   ９６−−６０重量部を乳化重合させる特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 （１０）界面活性剤がアルキルベンゼンスル小ンＭ塩、
   脂肪酸石番プん、アルキル硫酸エステル等の陰イＡン性
   活性剤Ｊ５よび／またはポリオキシエブレンアルキルエ
   ーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタ
   ン脂肪酸エステル等の非イＡ−ン性活性剤である特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 （１１）高分子保護コロイドが水溶性アルキド樹脂、水
   溶性アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジ１ニン、マレ
   イン化イソプレンあるい（まそれらの変性樹脂である特
   許請求の範囲第５項記載の方法。