JPS5980421A - 軟質ポリウレタンフオ−ム製造用ゲル化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は軟質ポリウレタンフォームの製造用の触媒に関
する。本発明は特に、慣用のオルガノ錫触媒又はこれら
のオルガノ錫触媒と燐及びハロゲンを含有する化合物と
を組合せて用いて得られる生成物に比較して、高度の酸
化安定性を有する軟質ポリウレタンフォームを製造する
ためのゲル化触媒に関する。

軟質ポリウレタンフォームは家具の製造、特に座席のク
ッションの製造ならびに取扱い及び運送中に損傷を受は
易い侑巧な器具及び他の物品用の包装材料として広く用
いられている。ポリウレタンフォームを家具又は他の耐
久製品の部品中に組入れる場合には、該フオームは数年
間またはそれ以上の期間、上昇温度または大気中の酸素
またはこの両者への曝露に対して耐久性を示し、著しく
劣化することがなく、従ってレジリエンスと構造強度と
が徐々に低下し、最終的にはフオームの崩壊を生ずるこ
とがないことが必要である。

重台触媒又はゲル化触媒と水又は比較的低沸点のフルオ
ロカーボンの如き発泡剤との存在下に。

ツエレウイチノフ法により測定して２個又はそれ以上の
反応性水素原子を含有するポリオールと多官能性インシ
アネートとを反応させることによシ軟質発泡ポリウレタ
ンを製造することは周知である。水を発泡剤として用い
る場合には７オーム内に所望の均一でかつ小さな気泡を
形成させるために発泡用触媒と一緒に反応混合物中に表
面活性剤を含有させることがしばしば行われる。ノ々ラ
イトのごとき充填剤および耐炎剤のごとき種々の添加剤
もフオームを製造するための組成物中に存在させ得る。

米国特許第Ｊ、４．２０．り１３号明細書にはオルガノ
錫化付物が発泡ポリウレタンの有効なゲル化触媒である
と記載されている。次式：　Ｒａ５ｎＸ４−Ｂ　（式中
Ｒは例えばブチル基又は７〜２０個の炭素原子を含有す
る他のアルキル基であＪｂｘは）１０グン又は他の陰イ
オン基である）の化せ物は、長期間に亘って大気中の酸
素、約３θ℃以上の温度又はこれらの両方に曝露される
軟質フオームを製造するには余り満足なものではない。

これらの条件下では該フオームは圧縮した時に、場合に
よ）これらのフオームが崩壊する程度にまでレジリエン
スと構造保全性を失がって終う。このことは特にプロピ
レンオキシドから製造されたポリエーテル含有ポリオー
ルから誘導したフオームについては真実である。これら
のポリオールはまたエステル結＆　（−０００ＲＯＯＯ
−）と、第二級炭素原子よりもむしろ第一級炭素原子に
結合したヒドロキシル基を得るためのエチレンオキシド
から誘導した末端基を含有し得る。分解の受は易さはポ
リ（プロピレンオキシド）主鎖上にアクリロニトリル、
スチレン又は他のビニル単量体をグラフト厘什させるこ
とにより得られた側鎖を含有するポリオールを使用する
ことにより減少させ得る。しかしながら、慣用のオルガ
ノ錫ゲル化触媒を使用してフオームを製造した場合には
これらの生成物でさえ、酸素及び／又は加熱に長期間曝
露された場合には構造襞間が著しく低下し、脆弱となる
。

酸化及び熱で誘発される劣化に対する、ポリエーテル含
有ポリオールに基づく軟質ポリウレタンフォームの耐久
性は、燐とハロゲンを含有する化合物とオルガノ錫ゲル
化触媒とを併用することによ勺改良し得ることは知られ
ている。この種の触媒組成物は米国特許第３．Ｏｔ　７
．／　４’　５’号、第ｑ、。

４’ｒ、１００号および第４！、Ｏｊ　Ｊ、ｊ　４ｔｊ
号明細書及び英国特許第八〇　〇　！、２．０　／号明
細書に記載されている。この種の触媒組成物はレジリエ
ンスが要求されないある種の用途には適当で６９得る。

伺故ならば、これらの触媒組成物を用いて製造したフオ
ームは、軟質ポリウレタンフォームのレジリエンスと乾
燥熱安定性を測定するための慣用の方法に従って、例え
ば７０℃の温度で、２．２時間１元の高さの１０ｑｂま
で圧縮した後には％３０分以内には元の高さの小部分し
かその高さを回復するに過ぎないからである。

オルガノ錫化合物と燐とハロゲンとを含有するゲル化触
媒組成物を用いることによ多、ポリエーテル含有ポリオ
ールから製造した軟質ポリウレタンフォームのレジリエ
ンスと乾燥熱安定性とを改良することは有利である。驚
くべきことには、少なくとも１個の炭化水素基（ｈｙｄ
ｒｏｃａｒｂｙｌ　ｇｒｏｕｐ　）に結合しているり価
の錫を含有する化合物中に燐とハロゲンとを存在させた
揚台には、得られるフオームは、燐及びハロゲン化合物
の不在下でゲル化触媒としてオルガノ錫化合物を用いて
調製したフオームに比較して上昇温度で改善された安定
性を示すことが認められた。更に触媒中にモノ−または
ジカルぎン酸を前記オルガノ錫化合物と反応させて存在
させた揚台には、得られるフオームは長期間圧縮した後
において優れたレジリエンスを示すことも認められた。

従って本発明によれば（イ）燐と活性ハロゲンとを含有
するオルガノ錫化合物と炭素数２〜２０個のモノ−また
はジカルボン酸との反応生成物または（ロ）活性ハロゲ
ンを含有するオルガノ錫化合物と燐會含有するオルガノ
錫化合物と炭素数２〜２０個の七ノーまたはジカルボン
酸との反応生成物からなる触媒であって、該触媒の製造
に使用される燐含有オルガノ錫化合物はいずれも、下記
（イ）〜（ハ）の燐化合物のオルガノ錫エステル、すｉ
わち、（イ）単址体状および縮什体状の燐酸、チオ燐酸
、亜燐酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、亜ホスホン
酸およびホスホン酸： （ロ）塩化ホスホリル；および （ハ）　ａ）ホスホン酸のオリゴマー状縮合生成物。

ｂ）燐酸とホスホン酸との混合物のオリゴマー状縮合生
成物またはＣ）燐酸およびホスホン酸と炭素数７〜２０
個のアルコールとのエステルのオＩＪ−？マー状ｉｆｆ
、　会生成物；からなる群から選ばれた燐化合物のオル
ガノ錫エステルであることを特徴とする、軟質ポリウレ
タンフォーム製造用ゲル化触媒が提供される。

本発明のゲル化触媒は既知のポリエーテルポリオール、
多官能性インシアネート及び発泡剤の実質的に全てから
軟質ポリウレタンフォームを製造するのに有用である。

該触媒の濃度はポリオールの重量に基いて通常Ｏ０／３
〜１０’ｇ址チ、好ましくは０．／　７〜１重量％であ
る。

本発明の触媒の少なくとも一成分を構成するオルガノ錫
化合物は、単鎗体状または縮曾体状の燐酸、チオ燐酸、
亜燐酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸又は亜ホスフィン
酸又は塩化ホスホリルのオルガノ錫エステルである。塩
化ホスホリルはまた燐酸の誘導体である。オルガノ錫部
分（８２８ｎ・３又はａｓ　ｎ　＝ミ）は燐含有酸上に
存在する唯一のエステル化基であ９得る。前記の触媒は
また。オルガノ錫ハライドまたはオルガノ錫オキシドま
たはヒドロキシドとアルコール又はフェノールから誘導
した所望の燐含有エステルとを反応させることにより得
られた混合エステルであり得る。本明細書において用い
る「活性ハロゲン」という用語は、錫または燐原子に直
接結付した弗累、塩素、臭素又は沃素を意味するもので
ある。本発明の触媒′は。

いずれも、少なくとも１個の活性ハロゲン原子を有する
オルガノ錫化合物を含有する。

本発明の触媒の構成成分の一つは炭素数２〜２０個のモ
ノー筐たけジカルボン酸である。炭素数６〜７２個のカ
ルデン酸は、これらの酸を含有する触媒を使用すること
により、フオームに付与される回復特性（ｒｅｃｏｖｅ
ｒｙ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ）が改善されるという理由で好
ましい。

本発明の触媒の製造に使用し得るモノカルゼン酸の代表
的なものとしては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、ヘプタデカン酸およびアイコサン酸である。有用な
ジカルゼン酸はコノ１り酸、アジピン酸、マレイン酸お
よびモノ々シン酸である。

モノ−またはジカルヂン酸は本発明の触媒の重量のりＯ
重量％迄５例えばｉｏ〜り０重量％好ましくは２０〜り
０１１％を構成し得る。実施例中に示すデーターから、
２−エチルカプロン酸のごときカルボン酸と、前記した
ごとき燐と活性ハロゲンとを含有するオルガノ錫化合物
とを併用した場合には、ポリウレタンフォームの、長時
間圧縮した後におけるその高さを回復する能力が著しく
改善されることが判る。

本発明のゲル化触媒を製造する際のオルガノ錫成分とし
て有用な、燐原子とハロゲン原子の両者を含有するオル
ガノ錫化合物はつぎの一般式で示される： 上記の式中、Ｘは活性ハロゲンＩ　−ＯＨ、−００ＯＲ
”。

−０ｆＬ”または−８Ｒ３［８２はハイ−ドロカルビル
基を表わし　ＢＳはハイドロカルビル基、　−Ｒ４００
０ｆＬ”　”＊　７’Ｃは−ＥＬ４０００ａ２　（Ｒ２
は前記と同一の基であシ、Ｒ４は炭（Ｖは−ＯＺまたは
−Ｘを表わし、このＸは前記と同一の意義を臂する）を
表わし； Ｚは、下記の基を表わす： 〔上記の式中　ＢＳはハイドロカルビル基、クロロアル
キル基、ハロゲン、ＯＲまたはＹ′を表わし１Ｍは−Ｆ
Ｌ６　、−０Ｒ７、−（ＯＲ８）ｆＯＺ’またはＹ’Ｑ
表わす；これらの式中のＲ６はハイドロカルビル基を表
わし、１７はハイドロカルビル基または水素を表わし　
ＢＳは一０Ｈ２０）１２−または−０Ｒ（ＯＨ３）ＯＨ
２−を表わし；Ｙ′は。

（Ｖ／は−ＯＺまたは−Ｘを表わし、このＸは前記と同
一の意義を有する）を表わし； ２′は、 （ＦＬ１Ｇハハイドロカルビル基、クロロアルキル基。

ハロゲンまたはＯＨを表わし、Ｍ′は−Ｂｓまたは一〇
Ｒ７を表わし、このＢｌｌおよびＲ７は前記と同一の意
義を有する； Ｕは酸素または硫黄原子を表わす）を表わす〕；ｆＬｌ
はハイドロカルビル基またはａｓｏｏｃａａを表わし　
ＢＳは前記と同一の意義を表わし　Ｈ，９はハイドロカ
ルビル基を表わす： Ｑは。

（ＵおよびＭは前記と同一の意義を有する）を表わす；
ａは１またはコであり；ａ′は１または−であり　ＩＩ
　ａｌは１またはコであり；ｂは０．／または２である
：但し、Ｙで表わされる基が錫または燐に結合したハロ
ゲン原子金含有するときはｂはＯだけを表わし得る；Ｃ
は０またはｌであり；Ｃ′はθまたはｌであり；ｄは０
．／またはコである；但し、Ｙで表わされる基が燐を含
有するときはｄはＯだけを表わし得る；ｅは０．／また
はコであり；ｅ′は０．／またはコであり；ｆは／　−
／　００の整数であ）；ｇはＯまたは７〜乙の整数であ
９１ｍはＯまたは／−１０の整数であり　：ｍ’はＯま
たは／〜１０の整数であり；ｐはＯまたは／−１０の整
数であり；ｐＩはＯまたは／〜１０の整数である。

燐含有オルガノ錫化合物が活性ハロゲンを含有していな
いときは、少なくとも７個の錫−ハロゲン納会全方する
オルガノ錫化合物を触媒中に包含させることが必要であ
る；前記一般式においてｂがＯであシそしてＹが活性ハ
ロゲン原子を含有していないときは、少なくとも７個の
錫−ハロゲン結合を含有するオルガノ錫化合物を触媒中
に包含させることが必要である３゜ 例えばＢ２　、　ＦＬＳ　、　Ｂ１１およびＲ，９とし
て示される置換基を定義するのに使用した“ハイＦロカ
ルピル”（＠ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙＬ”）基という用語
は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル
およびアルカリール基を包含する。アルキル基はいずれ
も７〜２０個の炭素原子を含有してお勺、また、好まし
いアリール基はフェニル基である。

ａｌで表わされる置換基がハイドロカルビル基であると
きは、この基は炭素数／〜ｒ個のアルキル基またはフェ
ニル基であることが好ましい。この選択は本発明の触媒
組成物のオルガノ錫成分を製造するのに使用されたジオ
ルガノ錫ハライドとオキシドの入手の容易性に基づいて
いる。また別に。

ＦＬｌは前記の式−ａ’　０００ＦＬ９で表わされるカ
ルボアルコキシアルキル基であり得る。この基を含有す
るオルガノ錫化付物は金属錫またはハロゲン化第１錫と
アクリル酸またはメタクリル酸のごときエチレン性不飽
和酸の低級アルキルエステルとの反応によシ製造し得る
。

前記一般式においてＸで衣わされる置換基がハロゲン以
外の基であるときは、ハロゲン原子を本発明のオルガノ
錫化合物の燐原子に結合させるかおるいは触媒中に少な
くとも１個の錫−ハロゲン結合を有する第２のオルガノ
錫化合物を含有させる。Ｘがハロゲン以外の基であると
きは、この基はヒドロキシ、カルボヒドロカルビルオキ
シ、ヒドロカルビルオキシまたは一８Ｒ３基（−８Ｒ３
はメルカプタン、メルカプト酸エステルまたはメルカプ
トアルカノールエステルの硫黄原子に結合している水素
原子を除去して得られる残基を表わす）を表わし得る。

前記の基の、任意の基の一価ハイドロカルビル部分は７
〜２０個の炭素原子を含有する。

ハイドロカルビル基はアルキル基であってかつ７〜７２
個の炭素原子を含有するものであることが好ましい。−
５ａ３がメルカプト酸エステルの残基全表わす揚台には
、メルカプト酸は１．２〜を個の炭素原子を含有するも
のでおることが好ましく、そしてメルカプト酢酸″また
はメルカゾトゾロビオン酸であることが最も好ましい。

−５ａ３がメルカプトアルカノールエステルの残基全表
わす揚台には。

メルカプトアルカノールは一〜ｒ個の炭素原子を含有す
るものであることが好ましくそしてメルカプトエタノー
ルまたはメルカプトエタノールであることが喰も好まし
い。

楠々の燐含有酸のオルガノ錫エステル及びこれの有機エ
ステルは化学文献に報告されている。単一の錫原子を含
有する化合物はオルガノ錫オキシドまたはヒドロキシド
と、所望の燐含有酸のＮ機工ステルとを、エステル父換
反応で通常便用される条件下でかつエステル交換反応の
副生物として生成するアルコールと共沸混合物全形成す
る液状炭化水素の存在下に反応させることにより製造さ
れる。別法として、エステル化されていない酸を用いる
かあるいは所望のオルガノ錫ハライドを燐含有酸又はこ
れの部分エステルのす）　ＩＪウム塩と反応させること
ができる。

最終的に得られる化曾物が錫に結分した弗素。

塩素、臭素又はヨウ素全含有する場曾には、対応するオ
ルガノヒドロキシハロスタナンまたはビス（ジヒドロカ
ルビルハロ）ジスタノキサンをオルガノ錫反応剤とじて
用い得る。前者の化合物の例はブチルクロロジヒドロキ
シスタナン０４　Ｈｇ　Ｓ　ｎ　ｃｚ（ＯＨｈである。

この種の化合物は米国特許第３，７ｊ　ｒ、ｉｔ　Ｊ　
Ｊ号明細書に記載されており、その関連部分は本明細書
に記載されである。

前記構造式においてＹで表わされる基を１個またはそれ
以上含有する化合物は、Ｕが酸素であるときは、オルガ
ノ錫ハライドとジオルガノ錫オキシドまたはオルガノス
タノン酸無水物（ｏｒｇａｎｏ””５ｔａｎｎｏｉｃ　
ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）との反応生成物を使用して製造し
得る。Ｕが硫黄であるときはジオルガノ錫サルファイド
またはオルガノチオスタメン酸無水柳が使用される。オ
ルガノ錫ハライドと酸素または硫黄含有化合物の比率は
前記一般式におけるｐの割付が所望の値となるように選
ばれる。硫黄または酸素原子によシ連結されている多数
の錫原子を含有するオルガノ錫化合物は文献に記載され
ており、本明細書においてはこの種の化合物の製造法に
ついての詳細な説明は省略する。Ｂｕがｎ−０４Ｈ９基
である揚台は、つぎに示す反応が代表的なものである： Ｂｕｇ　８ｎＯｔ２　＋　ｘＢｕ２８ｎＯ−４ｐ　０ｔ
Ｂｕ２　ａｎ　（Ｏ８ｎＢｕ２　）ｘｏｔＯｔＢｕｌ　
ａｎ　（０８ｎ　Ｂｕ２　）　ｘＯＬ　＋　Ｎａ０Ｐ　
（００４Ｈｇ　）２→０ｔＢｕ２８ｎ　（Ｏ８ｎＢＵ２
　）ｘＯＰ　（００４Ｈａｌ　）２一般式：　０１Ｂｕ
＊８ｎ（０８ｎＢｕ２　）ｘＯｔの化付物は式に示され
るごとく直線状で存在し得る。これとは別に、これらの
化什物は、環が多くの れ以上の原子を含有する環状構造を形成し得る。

この種の環状化合物はａ、０．Ｐｏ１ｌｅｒ著″″Ｔｈ
ｅ　Ｏｈｅｍｉ　−５ｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｔｉ
ｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ’（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅ
ｓｓ。

／り７０）、第７．２章に記載されている。

オルガノ錫ハライドと酸素または硫黄を含有するオルガ
ノ錫化合物とを反応させる前またはその後に、オルガノ
錫ハライドを燐含有酸またはその部分エステルまたは完
全エステルと反応させ得る。

前者の反応は例えばつぎの反応式で示されるニジオルガ
ノ錫サルファイドのモル比を増大させることによシ分子
中に追加の錫原子を導入し得る。

別法として対応するジオルガノ錫オキシドをサルファイ
ドの代シに使用し得る。

前記の反応は本発明の化合物がモノオルガノ錫基とジオ
ルガノ錫基の両者を含有し得ることも示している。

本発明の化付物を製造する際には、所望の燐含有酸また
はその部分エステルのアルカリ金属塩とビス（オルガノ
ハロ錫）オキシドとを反応媒体としてアルコールを使用
して反応させ得る。この反応は周囲温度〜約５０℃の温
度で比較的迅速に進行し得る。アルコールを使用するこ
との利点は反応生成物が通常アルコールに可溶性であり
、副生物として形成するハロゲン化ナトリウムが反応混
什物から沈滅することである。別法として、遊離の燐含
有酸とオルガノ錫オキシドまたはオルガノスタノン酸無
水物とを、反応副生物として生成する水と共沸混曾物を
形成するトルエンのごとき液体炭化水素中で反応させ得
る。この場合１反応を沸点で行うことによって、副生す
る水をこれが生成したときに除去し、それによって、反
応を進行させることができる。

アルコールと液状炭化水素の他に、本発明の触媒中で使
用されるカルダン酸も反応媒体として使用し得る。これ
らの条件下においては、酸の少なくとも一部はオルガノ
錫化合物と化学的に結合するものと思われる。

本発明の触媒組成物の燐含有オルガノ錫成分の製造で使
用するのに適当な燐含有酸は、オルト燐酸、メタ燐酸お
よびピロ燐酸、チオ燐酸、亜燐酸。

ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、亜ホスホン酸およびホ
スホン酸である。ホスホン酸はある種の条件下では、そ
れ自体とあるいは燐酸と縮会して、オリゴマー状生成物
を生ずることは知られている。

これらのオリゴマー状生成物はついで前記したごとくオ
ルガノ錫オキシド、オルガノ錫ハライドまたはこれらの
混仕物と反応して、本発明の触媒組成物のオルガノ錫成
分を生成する。

本発明の触媒中で使用し得る種々のオルガノ錫化合物の
製造方法は後記実施例に記載されている。

モノ−またはジカルぎン酸と反応させて、本発明の触媒
を形成することのできる特定の化什物はつぎの式で示さ
れる： Ｏｔ （０４Ｈ９）ｚ８ｎＯＰ　（００４Ｈ１ｌ　）ｚ（０４
Ｈ９）ｚ８ｎ　（Ｏ４）ＯＰ（００２８ｓ　）２ｔ ・１ ［（０４Ｈ＊）ｚ８ｎ〕２　ＨＰＯ４ ０＠Ｉ（ＨＳｎ　（Ｏｔ）　［ＯＦ　（００２Ｈ５）２
　］２２０４６ｇ８ｎ（ＯｔＩ）ＯＰ　（００２Ｈ５）
！０１（３Ｓ　ｎ　（ＯＬ）　（ＯＨ）ＯＰ　（０（３
２Ｈ５）２０４ＨｇＳｎ　（Ｏ４２）Ｈ２ＰＯ４ ０ａＨｓＳｎ（Ｏｔ）（ＨｚＰＯ４）ｔ（０４Ｈｇ）２
Ｓｎ（Ｏｔ）Ｈ２ＰＯ４１ （１１ＨＨ８ｎ（Ｏｔ２）ＯＰψ２ ０４Ｈ。

０ｔＳｎ（ＯＰ（００２Ｈｓ）２）＋ （０４Ｈ９）２８　ｎ　（Ｏ４）　ＳＰ　（００ｚＨｓ
　ｈＯＰ　（００２Ｈ５）２ 」 （０４Ｈｓ）ｗａｎ（Ｏｔ）Ｏ８ｎ（０４Ｈｓ）２【も
凰ＯＨ ０Ｈ （上記式中、夏はフェニル基を表わしＲ“は炭化水素基
ｔｔ表わす）。

上記化合物中の最後の化合物は等モル量のエステルとオ
ルガノ錫化合物を使用して塩素原子をメルカプトエステ
ル基で置換することにより製造し得る。

前記一般式中の錫に結合した炭化水素基を特定した場合
、この基は多くの場合、ブチル基として示され得る。し
かしながら、他の炭化水素基、例えばメチル基、オクチ
ル基、フェニル基おヨヒシクロヘキシル基を含有するオ
ルガノ錫化合物も本発明の触媒組成物中で使用するのに
適当であることは明らかである。

ポリウレタンフォームを製造するのに必要な本発明のゲ
ル化触媒の濃度は比較的低いので、該触媒ｔ−，ポリウ
レタンフォームの製造に使用される反応混合物に添加す
る前に、稀釈剤例えばジブロビングリコールのごときオ
リゴマー状アルキレングリコールの１種またはそれ以上
と混合することが好ましい。

２ 改善された酸化安定性を有する軟質ポリウレタンフォー
ムは、エーテル基（−Ｃ−Ｏ−ａ）また１ はエーテル基とエステル基（−００−）　　基およびツ
エレウイチノ７法により測定して２個又はそれ以上の反
応性水素原子を含有するポリエーテルポリオールと多官
能性のインシアネートとを本発明の触媒組成物の／”）
を使用して反応させることによシ製造される５本発明の
方法によると、この反応は本発明のオルガノ錫化合物の
１つによシ促進される。この反応は通常発熱反応であシ
、ガスの発生と同時に生起し、気泡構造体を生成する。

ガスを発生する薬剤即ち発泡剤は水であることかでき、
これは過剰の多官能性インシアネートと反応して二酸化
炭素を生成する。水をトリクロロフルオロメタンまたは
・ククロロメタンの如き揮発性の液状フルオロカーゼン
と組合せて用い得る。水が発泡剤として存在する時には
、反応混合物中に発泡反応と重合反応とを調和させるた
めの発泡反応用の触媒を存在させ、それによって、構造
一体性を保持させかつ７オーム内に所望の均一な小さい
気泡を形成させることができる。ビスＮ　、　Ｎ−ジメ
チルアミノエチル）エーテル及びトリエチレンジアミン
の如き第三級アミンが好ましい発泡用触媒である　通常
数十分のｌ〜数十分のｊ重量部の発泡用触媒をポリオー
ル１００部当シ用いる。多くの場合、ケイ素化合物、特
に通常表面活性剤と呼ばれるｌｌ、２−オレフィンオキ
シドとシランとの反応性放物を気泡改質剤として含有さ
せる。

１種又はそれ以上のアミンを発泡用触媒として用いる場
合には、これらの触媒は多官能性イソシアネートとポリ
オールとの間の反応も促進させるであろう。ゲル化触媒
としてアミンを用いることは従来技術では周知であるが
、アミンはそれらの触媒活性が低いため、多くの場合、
十分満足なものでない。従来は不当に長い隆起時間を回
避しながら所望の分子量のフオームを得るためにはプレ
ポリマーを用いることが必要であった。

本発明のゲル化触媒を用いてポリウレタンを製造するの
に用いられる多官能性インシアネートにはポリイソシア
ネートとポリイソチオシアネートとの両方が包含される
。本明細書ではある種のジイソシアネートとの反応を例
示して本発明を説明するけれども、本発明の方法は２個
又はそれ以上の−Ｎ＝０＝Ｇ基（但しＧは酸素又は硫黄
である）を含有する任意の化合物の反応に一般に適用で
きる。この一般的な定義内の化合物中には次式二Ｒ（Ｎ
ＯＧ）ｘ（式中Ｘは２又はそれ以上であり、Ｒはアルキ
レン基、置換アリーレン基又は場合によっては１個又は
それ以上のアリール−Ｎｃｏ結合と１個又はそれ以上の
アルキル−ＮＯＧ結合と金含有する他の二価炭化水素基
であ〕得る）のポリイソシアネート及びポリインチオシ
アネートが包含される。

１分子当り３個又はそれ以上のインシアネート基を含有
する種々の有機ポリイソシアネートヲ本発明の実施に用
い得るけれども、ジイソシアネートが軟質７オ一ム組成
物では通常好ましい、適当なインシアネートとしてはへ
キサメチレンジイソシアネート及びデカメチレンジイソ
シアネートの５ 如きアルキレンジイソシアネート、トルエンジインシア
ネート及びナフタレンジインシアネートの異性体類、ｐ
、ｐ’−ジフェニルメタンジインシアネート及び前記の
ジイソシアネートの２種又はそれ以上の混合物が挙げら
れる。トリオール１モルにつき３モルのアリーレン・ジ
イソシアネートを反応させることにより得られたトリイ
ソシアネーＨＦＩＩ工ｔｆＪモルのトリレンジインシア
ネートト１モルのヘキサントリオールとから形成した生
成物もまた反応混合物に存在させ得る。好ましいポリイ
ソシアネートはトルエンジイソシアネートの２、弘−異
性体１０重量鳴と、コ、６−異性体２０重を県とを含有
する混合物である。他の適当な多官能性インシアネート
にはへキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネ−）、／−メチル−２２μｍジインシアネート
、シフェニルメタンーク、ｔ′−ジイソシアネート、ナ
フタレ７−／、！−ジインシアネー）、トＩＪフェニル
メタンー弘、Ｆ／、弘Ｉ−トリイソシアネート及びキシ
レン−α、α′−ジイソチオシアネートがあ６ る。一般式：　（ＲＮＯＧ）ｘ及び（Ｒ（ＮＯＧ）Ｘ）
ｙ（式中Ｘ及びｙはλ〜１０である）のオリザマー状イ
ンシアネート及び重合体状インシアネートは、一般式：
　Ｍ（ＮＯＧ）ｘ　（式中Ｘはコ又はそれ以上であシ、
Ｍは二官能性又は多官能性の原子又は基である）の化合
物と同様に本性では有用である。この種の例にはポリメ
チレンポリフェニルイソシアネートがある。

適当なポリエーテル型ポリオールにはポリエチレングリ
コール及びポリプロピレングリコールの如きポリアルキ
レングリコールがある。これらの化合物の分子量は約、
２ｏｏ、、＝ｚｏｏｏであることが好ましい。

前記したごとく、分子中にエーテル基とエステル基との
両者を含有するポリオールは本発明の触媒を使用してポ
リウレタンフォームを製造するのに適当である。

ポリウレタンフォームの製造は、プレポリマーを形成さ
せることにより、即ち水の不存在下でモル当量の末端ヒ
ドロキシル基含有ポリオールとイソシアネートとを予備
反応させしかる後に過剰のインシアネートと水と場合に
よっては他の発泡剤と本発明のゲル触媒の１つとを加え
ることによシフオームを製造することにより実施し得る
。別法として、７オームは反応剤及び触媒の全てを混合
し、水又は他の発泡剤の存在下で反応させる「ワンショ
ット」法によっても製造し得る。

多官能性のインシアネートは例えばポリオールの重量に
基づいて５〜３００重量％、好ましくは３０−１０重量
係の量で存在させる。場合によっては、発泡剤として水
金存在させ、これを過剰のインシアネートと反応させて
所望の密度の７オームを製造するのに十分な二酸化炭素
を発生させ得る。水の量はポリオールの重量に基いて１
．−．１０憾、好ましくは２〜ｊ憾である。

イソシアネートの使用量は、ポリオール中に存在する活
性水素原子及び存在する水と反応させるのに心安な化学
量論量よりも過剰であることができ、これによって重合
体連鎖中にアロファネート０　　　　０ （Ｒ，ＮＴ−Ｔ　　０−Ｎ−０ＮＨＲ）結合を生成させ
得る。

ウレタン７オームの所望の密度及び所望の架橋結合の量
に応じて、インシアネーＦ基の重量当量とポリオールお
よび水中の活性水素のモル数との比率はそれぞれＯＪ−
１，Ｊであるべきであシ、好ましくけＯｏり〜／、／で
ある。

ゲル化触媒及び１種又はそれ以上の発泡用触媒はポリオ
ール１００部当り０．０７−７０重量部に相当する量で
存在させる。ゲル化触媒はポリオール１００重量部当り
０．００　！　ｍ　７０％、好ましくは０．１３〜ｊ％
重量部に相当する量で存在させることが好ましい。

本発明のゲル化触媒を使用してポリウレタンフォーム全
製造するのに使用される組成物は軟質ポリウレタンフォ
ーム中に通常配合される種々の添加剤を含有し得る。こ
れらの添加剤としては／々う３タ イトおよび炭酸カルシウムのごとき充填剤、酸化アンチ
モンのととき耐炎剤およびトリフェニルホスフィンオキ
シトのごとき燐化合物を挙げることができる。

次の実施例は、本発明のゲル触媒を用いて製造シタ軟質
フオームを、オルガノ錫化合物を単独で用いるか又はノ
・ロゲン化合物及び燐化合物と組合せて用いて得られた
軟質７オームと区別する酸化安定性と優れた回復Ｉｆｆ
件とを示すものである。実施例中、全ての部及び憾は特
に説明がなければ重量によるものである。

実施例１ ！ Ｊ　Ｏ，’Ｉ　ｆ　（０，１モル）のジブチル錫ジクロ
ライド、μり、、！’　？　（０，２モル）のジブチル
錫オキシドおよび一２５Ｏｃｃのトルエンを含有する混
合物を攪拌下、透明な溶液が形成されるまで加熱した。

オルト燐酸１）Ｉｊ％水溶液／　／、ｊ　ｔ　（θ、／
−ｒ−ｘ）ｔ−反応器に添加した後、反応混合物を沸点
でλ時間弘θ 加熱し、その間に副生物として生成した水をディーンー
スタルク受器を使用して除去した。反応混合物の水性相
全減圧下で蒸発させついで得られた固体を加熱炉内で７
ｊ℃の温度でかつ部分的減圧下で乾燥した。乾燥固体の
重量は７７．４’　ｆであり、３り、弘係の錫、、３／
、１％の燐および７．６１％の塩素を含有していること
が認められた。実験式：５ｎ３０１４ＨＢＯｔ！ＰＯ６
で表され得ル目的化合物ニツいての理論値は錫ａ　Ｏ，
ａ　係、燐３．５コ鳴および塩素１．０　ｊ　％であっ
た。この化合物をコーエテルカプロン酸に溶解して３３
チ溶液を調製し、後にこれについてポリウレタンフォー
ム製造用のゲル化触媒としての評価を行った、 実施例コ 本実施例はビス（ジブチルクロロ錫）ホスフェート、ジ
ブチル錫サルファイドおよびコーエチルヘキサン酸の反
応生成物の製造について示す。

コ、ｔ　ｓ　ｔ　（０，０１モル）のジブチル錫サルフ
ァイドおよびビス（ジブチルクロル錫）ホスフェ−）　
ｊｊ　Ｊ　ｆ　（０，０１モル）からなる混合物ｔ−７
０℃の調度で、透明な溶液が得られるまで加熱した、こ
の溶液に７７，２６　ｔ　（０，７，２モル）のコーエ
テルヘキサン酸を添加し、得られた混合物を７０℃で数
分間加熱して透明な溶液を得た。ついでこの溶液をＪｊ
、デ２ｆのりプロピレングリコールと混合し、螢で軟質
ポリウレタンフォーム製造用のゲル化触媒としての性能
を評価した。

実施例３ 本実施例はビス（ジブチルクロ′ル錫）ホスフェート、
ジブチル（易オキシドおよび２−エチルヘキサン酸の反
応生成物の製造について示す。

Ａ、Ｊ　Ｊ　ｔ　（０，０１モル）のビス（ジブチルク
ロル錫）ホスフェート、／、２．弘！　？　（０，０１
モル）のジブチル錫オキシドおよび５ｏｃｒ、のトルエ
ンからなる混合物を窒素雰囲気下、油浴を使用して加熱
した。油浴の温度がｔＳＯ℃に達したとき固体成分の全
てが溶解して透明な溶液が得られた、ついで溶液を減圧
下で蒸発させて濃縮して、コノ・り色のゲルを得た、こ
のゲルについての可能な構造は次式： （式中、Ｂｕはｎ　−Ｏ４Ｈｇ−を表わす）で表わされ
る。このゲルを７７．ｊ　Ｊ　ｔ　（０，２６モル）の
コーエチルキザン酸および７　ｊｔ、／　２　ｔのジプ
ロピレングリコールと混合した。この混合物をｉｓ分間
１００℃で加熱してゲルを溶解させた。／２４ｔ９の溶
液が得られ、これについて後で軟質ポリウレタンフォー
ム製造用のゲル化触媒としての性能を評価した。

実施例弘 燐酸およびコーエテルヘキサン酸の反応生成物の製造 反応器に窒素を充満させかつ６７０　ｔ　（＠、７モル
）のコーエチルヘキサン酸と／２’ｌ、ψｔ（Ｏ０Ｓ０
部）のジブチルオキシドとを装入した。混合物＠　！　
０−　、ｔ　ｊ　℃の温度で透明な溶液が得られるま４
！３ で攪拌下、加熱した。反応混合物ｆ　２　’ｊ〜３００
゜Ｈｇの減圧下、１００℃に加熱することにより、上記
反応の副生物として生成した水ｉｔを除去した。

ついで溶液’（７４ｊ〜７０″Ｃまで放冷しこの時点で
／　ｊ−２ｔ　（０，ｊ　０モル）のジブチル錫ジクロ
ライド金添加しついで反応混合物ｆｔ　Ｏ’Ｑの温度で
００５時間加熱した。ついで反応５ＶＣｊｆ　９　（０
，３モル）の燐酸（ｒｒ％水溶液として）を除徐に添加
した。添加終了後、反応混合物ｆ６０℃で１時間加熱し
た。５９の濾過助剤を添加した後、反応混合物を濾過し
て固体物質全除去した。かく得られ九溶液は１１．２６
％の錫、３．Ｖｌ係の燐およびｉ、ｓｊ％の塩素を含有
していることが認められた。

目的化合物についての上記元素の理論値は錫ｌコ、ｊｑ
ｂ％燐３．７ｊ％および塩素／、６ｊ　％である。

製造例 ビス（ジブチルクロロ錫）オキシドとフェニル反応器Ｋ
ｓ　ｓ、３ｔ　（ｏ、６モル）のビス（ジブチルクロル
錫）オキシド、ｌμ、２　ｔ　（０，０タモル）グリ のフェニルホスホン酸および＋２ｊＯｃｃのトルエンを
装入した。この混合物を沸点で１時間加熱し、この間に
１反応の副生物として生成した３、ｊ　ＣＣの水をディ
ーノースタルク受器中に捕集した。かく得られたコハク
色透明溶液を分子篩全使用して乾燥し、しかる後、溶剤
と他の揮発成分を減圧下で蒸発させることにより除去し
た。かくして６３．５２（理論量のｒり％）の固体が得
られ、この物質は、３．３．３　ｊ　％の錫およびり、
７７％の塩素を含有していた５本実施例の目的化合物の
上記元素の理論値は、錫３３．ｌタチ、塩素７０．０　
％である・実施例！（比較例） 本実施例はオルガノ錫化合物と錫を含まない燐化合物と
を併用した場合には１１％又はそれ以下の所望のり０％
圧縮永久歪値を示さないことを示すものである、フオー
ムの製造に使用した組成物はつぎの組成を有する： 成　分　　　　　　　　　部（重ｉ：）ポリオール’　
　　　　　　　ｉｏθ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３３ポリ（オキシエチレンオキシ　　　　　　　／、０
プロピレン）シロキサン 発泡触媒り　　　　　　　　　　　。、４１！ゲル化触
媒　　　　　　　　　稜記の量トルエンジイソシアネー
ト”　　　　　　　　Ｆ　ｊ、ｊ’ｌ＝ユニオンカーバ
イト社から登録商標名６ニアツク７″　（’Ｎ１ａｘ”
）／　ｔ−ｊｔとり、−”Ｃ入手シ得るエチレンオキシ
ド−プロピレンオキシド共重合体５ コ＝　０．Ｉ　７部の市販の第三級アミン系発泡触媒（
１ポリキヤツト”−７７（−Ｐｏｌｙｅａｔ”は、登録
商標、アヂットラヂラドリース社により販売）と０．．
３０部のトリエチレンジアミン（ジプロピレングリコー
ルに溶解した３３％溶液として）とを含有する混合物。

３＝インシアネート指数にｉｏｓ 高速混合機を用いて前記反応剤を！秒間混合し。

次いで容Ｘｔｔのポリエチレンで裏張りした紙コツプに
注入し、隆起させた。得られた円筒状の７オーム試料の
各々を縦方向に半分に切断し、その一方についてアメリ
カ材料試験協会（ＡＳＴＭ）、試験法Ｄ−ｔｚ６グー７
７（サフィックス人）に記載の方法により酸化安定性と
熱安定性とを測定した。

試験すべき試料をｌぐ０℃の温度で一２λ時間、空気循
環炉中で加熱し、次いで炉から取出し、１０〜１１分間
放冷させた。各々の試料の平坦な表面部分を最大成泡押
下げついで直ちに加圧を中止した。肉眼で認め得る損傷
を生ずることに元の形状を回復するのに十分な程に弾力
を有する試料は試験に合格したものとし、その他の試料
はいずれも不合格とする。

り０％の圧縮永久歪値を測定するのに用いた方法は前記
のＡｓ　ＴＭ試験法に記載されてお如、７０℃の温度で
２２時間、その元の高さのｉｏ％まで７オーム試料を圧
縮することからなる。フオーム試料の高さを圧縮前およ
び圧力解放の３０分後に測定する。り０％の圧縮永久歪
値は次式：％式％） を用いて計算する。

前記の式においてｔ。は圧縮前のフオーム試料弘７ の高さであり、ｔｆは圧力の解放の３０分後に測定した
試料の高さであり、ｔ３は前記のＡＳＴＭ法に記載した
試験法で用いたスペーサー・パーの高さである。

座席のクッション及びマツトレスに用いるポリウレタン
フォームは約１５％以下の７０％圧縮永久歪値を示す必
要がある。前記の試験を行った本発明の触媒のいずれを
用いた場合にも上記範囲内にある７オームが得られた。

比較のため、錫、燐及びハロゲンが２種又は３種の化合
物に分布して含まれている従来の触媒組成物の幾つかを
用いて製造した７オームは、ｉｓ％よりかなり高い、且
つ場合によねり０％という高いりｏ４圧縮永久歪値を示
した。これらの７オームは座席のクッション又はマツト
レスに用いるには適当ではない。

トリス（２−クロロエチル） ホスフェート　　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・自・・　ｏ、ｔｉ−６部シフチル錫ビス（インオ
クチ ルマレエート）　　　・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　θ、ｊ３部グｒ クリーム時間（秒）　　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　　／、２隆起時間　　（秒）　　・・・・・
・・・・・・・・・・・・・　ｔ６乾燥加熱試験　　　
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　合格り
０％圧縮永久歪（損失％）　　・・・・・・・・・　　
タｌジエチル水素ホスファイト　　　・・・・・・・・
・　　０．２０部ジブチル錫ジクロライド　　・・・・
・・・・・・・・　　θＯ０弘ｊ部クリーム時間（秒）
　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　　、２３
隆起時間　　（秒）　　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　　１０４１乾燥加熱試験　　　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・　合格２０％圧縮永久
歪（損失％）　　・・・・・・・・・　　７ｒトリス（
２−クロロエチル） ホスファイト　　　・・・・−・・・・・・・・・・・
・・・・・　　θ、２り部ジブチル錫ｅス（ラウリルメ ルカプチド）　　　・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　　０．Ｊ　Ｆ　部クリーム時間（秒）　　
・・・・・・・・・・・・・・・・・・　　ｉｔ隆起時
間　　（秒）　　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・６０乾燥加熱試験　　　・・・・−・−・・・
・・・・・・・・・・・　合格り０％圧縮永久歪（損失
％）　　・・・・・・・−ｒ　タトリス（＋２−クロロ
エチル） ホスファイト　　　・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　　ｏ、ｌ　Ｊ　７部ジブチル錫ジラウレー
ト　　・・・・・・・・・・・・　　００．／　／　ｊ
部クリーム時間（秒）　　・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　　／／隆起時間　　（秒）　　・・・・・
・・・・・・・・・・・・・　７７乾燥加熱試験　　　
・・・・・・・・・・旧・・・・・・・・　合格り０％
圧縮永久歪（損失％）　　・・・・・・・・・　　タ２
トリス（ノニルフェニル） ホスファイト　　　・・・・・・・・団・・・・・・・
・・・　　ｏ、５弘部ジブチル錫ジクロライド　　・・
・・・・・・団・　　（７０，２１１部クリーム時間（
秒）　　川・・・・・・・・・・・・・・・　　ｌ　タ
隆起時間　　（秒）　　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　　ｌθ７乾燥加熱試験　　　・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・　合格り０％圧縮永久歪
（損失％）　　・・・・・・・・・　　ｒｒトリイソデ
シルホスファイト　　・・・・・・・・・　　０．３−
２　部ジブチル錫ジクロライド　　・・・・・・・・・
・・・　　０．２０部クリーム時間（秒）　　・・・・
・・・・・・・・・・・・・・　　ｌｊ隆起時間　　（
秒）　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　タタ
乾佛加熱試験　　　・・・・・・・・・・・・・・・・
旧・・　合格り０％圧縮永久歪（損失％）　　・・・・
・・・・・　　ｅｒｒ実施例６ 実施例／−Ｆの方法で得られた反応生成物について、つ
ぎの組成を有する軟質ポリウレタンフォーム製造用組成
物中でのゲル化触媒としての性能を評価した： ポリオール１　　　　　　　　　２θ０水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０
表面活性剤１　　　　　　　　　　　　２．０トリエチ
レンジアミン８　　　　　　　　　　　　　０．６Ｎ−
エテルモルホリン　　　　　　　　　　　　　　ｏ、６
トルエンジインシアネート４　　　　　　　　　　　タ
ｏ、ｔｔ　＠″ニアツクス１ｔ−ｓｔの商品名（Ｕｎｉ
ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製品
）で市販されている、エチレンオキシド−フロピレンオ
キシド共重合体ウ ニ　ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）！ｌ シロキサン ３３３重量係ジプロピレングリコール溶液弘　インシア
ネート指数＝ｔｏｒ 軟質ポリウレタンフォームを製造し、実施例６と同様の
方法でその特性を評価した、 ／　　　　　０．コ　　　ｊ９’　　　　／／ｊ　　　
合格　　　　ｔノタコ　　　　Ｏｌ　　　ｌｘｊ　　　
　／２！　　　　ｆ　　　　　　＆弘Ｊ、　　　０．．
２ｔ／　　　　／／７　　　　＃　　　　　　ｔ、Ｏｆ
−≠　　　　Ｏ，コ　　　　ｔｊ　　　　／Ｊ／　　　
　　　　　　　　Ｊ：７り※　対照例 参考例 本参考例はハロゲンと燐が２種の別のオルガノ錫化合物
中に存在する触媒組成物を使用して軟質ポリウレタンを
製造する例を示す。

ジブチル錫水素ホス７エー）Ｔｈ下記の方法で製造し九
；反応器にｉ　０　ｊ、３　？　（ｏ、３モル）のジブ
２ チル錫ジアセテートとｊｏｏｃｔ−のトルエンを装入し
た。ついで攪拌されている反応混合物にｒｓ％燐酸水溶
液Ｊ　ａ、ｓ　ｔ　（Ｈ３ＰＯ４ｏ、３モｙｂ　）　全
滴下した。添加終了後３０分間攪拌した。反応器に水冷
コンデンサーを取付けた後、反応器の内容物を沸点で約
１時間加熱した。反応器内の液体を排棄し、残留固体を
減圧下で乾燥して固い無色物質りｊ、ｊｆ（理論収率の
り５％）を得た。この固体は３ψ、７７憾の錫とり、６
７％の燐を含有していた。

目的化合物のジブチル錫水素ホスフェートにライての理
論値は錫３６．１％、燐り、グー２％である。

触媒組成物を下記の方法で調製しｆＣＣニジブチル水素
ホスフェートｔｓｔ−２３ｏｔのテトラヒドロフランと
Ｊ　／、ｊ　ｆのトルエン中に溶解させたａ′４られた
混合物を含有する反応容器を固体物質が溶解するまで、
攪拌下熱水中で加熱した。

溶液を冷却した後、ｉ３．ｓｔのジブチル錫ジクロライ
ドを添加した。混合物を周囲温度で数分間加熱して透明
溶液を得た。

上記の方法で得た触媒組成物をポリオール１００部当り
０．−２部使用して軟質ウレタンフオーム’ｔｆｆ造し
た。フオームを製造するのに使用し念組成物はつぎの組
成を有する： 部 ポリエーテルポリオール （水酸基扁＝　１７．６．平均 分子量３０００）　　　　　　　　　　／　００水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　弘トリエチ
レンジアミン（３３％ ポリプロピレングリコール溶ｇｌ）　　　　　　０．３
６シリコ一ン系表面活性剤　　　　　　　　　１．Ｏ触
媒組成物　　　　　　　　　　　　　　　Ｏｌ、２トル
エンジイノシアネート　　　　　　　ｊｔ　Ｏ０／軟質
ポリウレタンフォームはフオーム製造機（Ｍａｒｔｉｎ
−８ｗｅｅ口Ｍｏｄｅｒｎ　Ｍｏｄｕｌｅ　ｌ　）を使
用して製造した。反応剤は各辺／４Ｉインチ（３１儒）
、深さフインチ（／　Ｉ　ｔｙｎ　）の四角形容器中に
計量して装入した。フオームは容器の頂部迄隆起するの
にｒｔ秒必要とし、亀裂や空隙は生じなかった。最終製
品としての７オームは乾燥加熱試験に合格し、そのりθ
幅圧縮永久歪値は７％であシ、この値は許容範囲内に入
るものである。

ｊ！ ２０３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　（イ）燐と活性ハロゲンとを含有するオルガノ錫化
   合物と炭素数２〜２０個のモノ−またはジカルボン酸と
   の反応生成物または（ロ）活性ハロゲンを含有するオル
   ガノ錫化合物と燐を含有するオルガノ錫化合物と炭素数
   ２〜コＯ個のモノ−またはジカルボン酸との反応生成物
   からなる触媒であって、該触媒の装造に使用される燐含
   有オルガノ錫化合物はいずれも、下記（イ）〜（ハ）の
   燐化置物のオルガノ錫エステル、すなわち、 （１）単量体状および縮会体状の燐酸、チオ燐酸、亜燐
   酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、亜ホスホン酸およ
   びホスホン酸； （ロ）塩化ホスホリル；および （ハ）　ａ）　ホスホン酸のオリゴマー状縮合生成物、
   　ｂ）　　燐酸とホスホン酸との協会物のオリコマ−状
   縮合生成物またはＣ）燐酸およびホスホン酸と炭素１ｆ
   ｉ　ｔ　−ｊθ個のアルコールとのエステルのオＩＩ　
   −ｆ’マー状縮会生成物； からなる群から選ばれた燐化置物のオルガノ錫エステル
   であることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォーム製
   造用ゲル化触媒。 ２　燐と活性ハロゲンとを含有するオルガノ錫化合物は
   、一般式： 〔〔式中、Ｘは活性ハロゲン、−ＯＨ・−、−ｏｏｏａ
   ”　。 −０ａｔまたは−８８３（８２はハイドロカルビル基を
   表わし　Ｂ！性ハイドロカルビル基、　−Ｒ４０００Ｆ
   Ｌ”　または−８４００ＯＲ”　（Ｒ怠は前記と同一の
   基であり、ル４は炭素数、２〜２０個のアルキレン基で
   ある）を表わす〕を表わし； Ｔは、ハロゲンまたは一〇ａ７を表わし、Ｙは、 （■は−ｏｚまたは−Ｘｔ−表わし、このＸは前記と同
   一の意義を有する）を表わし； ２は、下記の基を表わす： 〔上記の式中　Ｒ６はハイドロカルビル基、クロロアル
   キル基、ハロゲン、　Ｏｆ（またはＹ′を表わし１Ｍは
   −Ｒ６，−０ＦＬ’、−（ＯＦＬＩ）ｆＯＺ’またはＹ
   ′を表わす　；これらの式中のＰＬ６はハイドロカルビ
   ル基を表わし、Ｂ？はハイドロカルビル基または水素を
   表わし　Ｈ，８は−ＣＨ２０Ｈ２−または−ＯＨ（ＯＨ
   ｓ　）ＯＨ２−を表わし；Ｙ′は、 （ｖＩは−ＯＺまたは−Ｘ金表わし、このＸは前記と同
   一の意義を有する）を表わし； Ｚ′は。 （ＲＩＯはハイドロカルビル基、クロロアルキル基、ハ
   ロゲンまたはＯＨを表わし１Ｍ′は−ＵＬ６または一〇
   Ｒ７を表わし、このＲ６およびＢ？は前記と同一の意義
   を有する；Ｕは酸素または硫黄原子を表わす）を表わす
   〕； Ｒ１はハイドロカルビル基またはａ９０００ＥＬＩＩを
   表わし　Ｂ１１は前記と同一の意義を表わし　Ｒ９はノ
   ーイドロカルピル基を表わす； （ＵおよびＭは前記と同一の意義を有する）を表わす；
   ａは１または−であシ：ａ′は／または−であり；ａｌ
   は１またはλであシ；ｂは０．／またはコである；但し
   Ｙで表わされる基が錫または燐に結合したハロゲン原子
   を含有するときはｂはＯだけを表わし得る；ＣはＯまた
   はｌでありｅ　ｃ／はＯまたは／でめシ：ｄは０．／ま
   たは２である；但し、Ｙで表わされる基が燐を含有する
   ときはｄはＯだけを表わし得る：　ｅ　＃ｉ’　＋　／
   またはコであシｍ　、／はｏ、ｉ−またはコであ夛；ｆ
   は１〜ｌＯＯの整数であり；ｇはＯまたは／−４の整数
   であり；ｍはＯまたは１〜ＩＯの整数であり；ｍ′は０
   または／−１０の整数であシ；ｐは０または／〜ｉ。 の整数であシ；ｐ′はＯまたは／−１０の整数である〕
   〕 で表わされる化会物から選ばれる。特許請求の範囲第１
   項記載の触媒。 ｊ、　　ａｔ、Ｆｔｓ、ａ’オヨびＲ’　カフ　Ａ／　
   ＊　Ｊｌ／基でありかつ７〜１個の炭素原子を特徴する
   特許請求の範囲第２項記載の触媒。 仏　燐と活性ハロゲンを含有するオルガノ錫化付物が、 ジブチルクロロ錫ジエチルホスファイトビス（ジブチル
   クロロ錫）ホスファイトジ〔ビス（β−カルゴエトキシ
   エチ、ル）クロロ錫〕ホスフェート ブチルクロロ錫環式ｏ　、　ｏ’−モノエチルホスファ
   イト ジブチルクロロ錫ジブチルホスファイトビス（β−カル
   ボエトキシエチル）クロロ錫ジエチルホスファイト ビス（β−カルぎエトキシエチル）クロロ錫ジブチルホ
   スファイト ブチルクロロ錫環式０．α−クロロホスホルデート及び
   ジブチルヨード錫ジブチルホスフェート よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第２項記載の
   触媒。 よ　モノまたはジカルデン酸が触媒の重量に基づいて１
   ０〜り０重量％を特徴する特許請求の範囲第１項記載の
   触媒。 ｔ、炭素数６〜７．２個のモノカルゼン酸を触媒中に存
   在させる、特許請求の範囲第５項記載の触媒。 ７　モノカルゼン酸がｊ個の炭素原子を特徴する特許請
   求の範囲第を項記載の触媒。 ｔ　モノカルヂン酸が２−エチルヘキサン酸である、特
   許請求の範囲第７項記載の触媒。 タ　錫と燐のモル比が０．ＯＩＩ　ｊ〜２３、錫と活性
   ハロゲンのモル比が０．１−ｊｊそして燐と活性ハロゲ
   ンのモル比がＯ１！〜ココである。特許請求の範囲第１
   項記載の触媒。