JPS5978104A

JPS5978104A - 殺微生物物品

Info

Publication number: JPS5978104A
Application number: JP58176183A
Authority: JP
Inventors: デビツド・リチヤ−ド・アミツク
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1982-09-23
Filing date: 1983-09-22
Publication date: 1984-05-04
Also published as: ATE26522T1; EP0109738B1; US4505889A; AU1950683A; BR8305103A; MX162618A; AU564166B2; JPS6350322B2; DE3370930D1; EP0109738A1; CA1223171A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は比較的低い水溶解度を有する殺微生物化合物あ
るいはこれと低い水溶解度によって一般に特徴づけられ
る組み合わせを得るようにした１種以上の他の殺微生物
化合物との組み合わせ、特に６−イソチアゾロン類およ
び２−置換−１，２−ベンズイソチアゾロン類（以後は
「イソチアゾロン」と呼ぶ）（これらは輸送に便利な濃
度で水浴液として提供したとき人間に皮膚刺激を起こし
そして無毒性気体を放出する公刈の傾向を有する）の乾
燥固体組成物を中に含むシールされた水透過性の膜であ
る殺微生物性物品、殺微生物組成物を用いて生きている
微生物を防除する方法、およびインチヤシロンの毒性を
緩オロし解放速度を調節する方法に関する。

イソチアゾロンは勝れたそして有用な殺微生物性および
普通の添加物および夾雑物に対する抵抗性を有すること
が知られる一群の化合物である。

多くの６−イソチアゾロンが米国特許第３　、７６１　
、４８８号、第３，８４９，４．１５０号、第３，８７
０，７９５号、第４，０６７，８７８号、第４，１５０
，０２６号および第４，２４１，２１４号明細書に記載
されている。米国特許第３，５１７，０２２号、第３，
０６５，１２３号、および第３，７６１，４８９号明細
書は２−置換−１゜２−ベンズイソチアゾロンを発表し
ている。米国特許第３，８４９，４３　Ｄ最明、細畜は
イソチアゾロンのｇＪ公？記載している。

前記特許明細書は種々な殺微生物的最終用途におけるイ
ソチアゾロンの使用を記載しているが（例えば米国特許
第３．７６１，４８８号明細書中のコラム１５〜１９そ
して後の実際の例に記載の用途および調合物および組成
物）、イソチアゾロンは一般に水のような液体担体との
組み合わせで、あるいは水性組成物として利用されてい
る。コラム１９．６６行（およびその次参照）は、イソ
チアゾロンを微粉砕した粒化固体担体、例えば粘土、無
機ケイ酸塩、炭酸塩、シリカおよび有機担体にとるある
いはこれらと混合することができることを発表している
。コラム２０．２５行（およびその次参照）は固体調合
物を製造する一つの便利な方法が、アセトンのような揮
発性溶媒を用いてイソチアゾロン前側を固体担体上に含
浸させることであると発表している。しかし、固体調合
物を調製する以前の試みは、合着する（あるいは「塊化
する」）傾向にあるか、または極めて軽量の粒子（ある
いは「微粉」）を与える傾向のある調合物に終った。

米国特許第４，０１１，１７２号明細書は、粒状の濃厚
化剤、例えばケイ酸塩物質、水膨潤性また水溶性のポリ
アクリルアミドおよびセルロース誘導体、および合成粘
土の添加により濃厚化した水または他の適当な溶媒中に
溶解した塩素漂白化合物を記載しており、この濃厚化し
た漂白化合物はプラスチック材料からつくられた有孔小
袋中に含まれる。

米国特許第４，１７０，５６５号明細書は、水に不溶で
濡れた強い基質の二つの層（前記層の少なくとも一つは
基質１平方フィート当り空気少なくとも約１０立方フイ
ート／分の空気透過性を有する）の間に含まれた水溶性
界面活性剤約５〜９５重量−の界面活性剤組成物の有効
量から本質的に成り立つ、特に自動洗浄機で織物をきれ
いにするための基質物品を記載している。特に適当な基
質にはたわみ性、水不溶性、濡れに強い紙、織布、およ
び不織布基質が含まれ、セルロースエステルが不２織布の製造に適した合成繊維の一覧表の中に挙げられて
いる。界面活性剤を含めて、界面活性組成物に対して挙
げられた成分のすべては水溶性であると発表されている
。

米国特許第４，２８９，８１５号明細書は、冷水不溶ノ
ポリビニルアルコールのシールした包装中ニ包まれた液
体または固体活性成分からなる、活性成分を水性媒質中
に調整下に解放するだめの小袋を発表している。この特
許に記述された発明の目的は、活性成分の実質的に一様
な調整された「ゼロ−オーダー」解放を与えろ活性成分
供給用の小袋を提供することである。この目的は冷水不
溶、気体不透過性のポリビニルアルコールを小袋製造用
重合体フィルムとして利用することにより達成される。

この特許明細書は、種々様々な液体および固体活性成分
が小袋中での使用に応用でき、活性成分の例には洗浄剤
、漂白剤、塩素化剤、農薬、殺菌剤、染料、医薬品、お
よび他の化学薬品が含まれることを更に記載している。

この特許明細書はコラム６．５６行（およびその次参照
）で、「実用的解放速度を確立するため、活性成分が最
小の水溶解度を示すことが必要である」ということおよ
び水溶解度が小さい水溶解度から完全な水溶解度にまで
及ぶことを教示している。この特許明細書はまた応用可
能な使用領域には洗面所のタンク、小便所、水泳プール
、および貯水塔への活性成分の導入が含まれろ。

イソチアゾロンは、通常はそれらを微生物に対して不活
性にする反応を防止するための安定剤として無機アルカ
リ土類金属塩と共に、水溶液として商業上普通提供され
る。固体アルカリ土類金属塩複合体は公知であるが（前
述の米国特許第４，１５０，０２６号および第４，２４
１，２１４号明細書）、これら塩抜合体は、これらが固
体の乾燥塩複合体生成物を製造する過程で水を除去する
ために用いる処理装置を不都合に腐蝕すること、および
最終の固体塩複合体生成物が極端に飛散する傾向があり
、それにより生成物の取り扱い中入に有毒となる傾向が
あるという欠点を蒙むる。

一つの典型的な有用な市販３−・ｒソチアゾロン’Ｒ品
ハＫａｔｈｏ（３）８８６〔ローム・アンド・ハース・
カンパニイーで、これは活性成分１４％および安定剤と
してＭｇ（ＮＯ３）２　’＋　ＭｇＣＪ２を含む５−ク
ロロ−２−メチル−６−イソチアゾロンおよび２−メチ
ル−６−イソチアゾロン（３：　１　）の金属塩で安定
化された水溶液である。このような商業製品は取り扱い
中こぼしたとき皮膚に刺激を与え、また積出しおよび輸
送に備えた密封容器中で圧力を蓄積する無毒性気体を放
出するという欠点を蒙むる０この出願と共通した受託者の手で１９８２年９月　　に
出願された同時出願中の米国特許出願第　　最明線香は
水溶性殺微生物化合物、特に６−インチアゾロン、を乾
燥固体組成物の形で提供することにより克服できろこと
を記載している。

この出願と共通した受託者の手で１９８２年９月に出願
された同時出願中の米国特許出願第　　最明線香は、粒
状水不溶性固体担体上に吸収された水溶性殺微生物化合
物の組成物をその中に封じて含むたわみ性、水透過性の
膜である物品５の使用によりこれら欠点を克服するための改良を発表し
ている。本発明はこれらの欠点を克服するための更にも
う一つの改良である。

本発明は水性系中の生きている微生物を防除する方法に
おいて、殺微生物化合物を貯蔵し、取扱い、輸送し、そ
して調節された速度で提供するために有用な物品であり
、そしてこのものは（イ）　シールしたときその完全性
を維持するのに十分なフィルム厚を有しまたフィルムを
通して水の拡散を許すのに十分な水蒸気透過性を有し、
そして中にシールされた下記組成物を含むたわみ性水透
過性の膜、（ロ）（１）約１０００　ｐｐｍ未満の比較的低い水溶
解度を有する少なくとも１種の殺微生物化合物、あるい
はこれと、約１０００　ｐｐｍ未満の比較的低い水溶解
度により特徴づけられる組み合わせを得るように１種以
上の他の殺微生物化合物とを組み合わせたもの、組成物
の全重量に基づき約０．１〜７０重量％、および（１１）微粉砕した水不溶性の不活性固体担体物６質、組成物の全重量に基づき約９９．９〜６０重量％、
からなる水性系中で有用な粒状固体殺微生物組成物から
成り立つ。

組成物中の殺微生物化合物の全量が水性系に可溶な化合
物の童を超えうろことは理解される筈である。化合物が
浴液中で不活性になるにつれて残留する未溶解化合物が
溶解し、化合物のすべてが無くなるまで殺微生物化合物
の濃度を水性系中の飽和点まで維持する。

なるべくは、本発明に用いるたわみ性の水透過性膜は約
０．５ミルから約１０ミルまでのフィルム厚さを有すべ
きであり、またフィルム１ｏｏ平方インチに対して２４
時間で約０．２〜４０ｇ／７！の水蒸気透過性を有する
べきである。たわみ性の水透過性膜の製造に役立つ適当
なフィルム形成材料の例には、ポリ酢酸ビニル、セルロ
ース、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、紡績接着ポリエチレンま
たは低密度ポリエチレン、ポリウレタン、または熱水可
溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が含まれる０なるべくは、本発明に係る物品に使用されろ粒状固体殺
微生物組成物における殺微生物化合物（１）は、約１０
０　［３ｐｐｍ未満の水溶解度を有し、式：（式中、Ｙは非置換または置換ＣＩ””０１Ｂアルキル基、非置
換または置換Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルまたはアルキニル
基、非置換または置換０３〜Ｃ１２シクロアルキル基、
６〜１０炭素原子の非置換または置換アルアルキル基、
あるいは６〜１０炭素原子の非置換または置換アリール
基であり、Ｒは水素、〕・ロロンまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であ
り、Ｒ↓は水素、ノ・ロデンまたはＣ０〜Ｃ４アルキル基で
あり、あるいは、ＲおよびＲ１はインチアゾロン環のＣ−Ｃ結合９と−緒にして非置換または置換ベンゼン環を形成しうろ
）により弐わされる少なくとも１棟の水溶性、殺微生物
的に有効なイソチアゾロン、あるいはイソチアゾロンと
金属塩との重量に基づき約１〜６０重世襲の量で用いた
少なくとも１種の金属塩〔前記金属塩は式：％式％）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
、鋼、鉄、並置、バリウム、マンガン、銀、コバルトお
よびニッケルから選ばれる金属の陽イオンであり、Ｘは塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硝
酸塩、酢酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、重硫酸塩、重炭
酸塩、シュウ酸、マレイン酸塩、ｐ−）ルエンスルホン
酸塩、炭酸塩、およびリン酸塩、などから選ばれる陰イ
オンであり、ｎはＸが陽イオンＭの価数を満足する整数
である）により表わされろ〕で安定化された前記イソチ
アゾロンの少なくとも１種からなるのがよく、Ｄそして前記固体担体物質（１１）はシリカ質ケイソウ土
、高水分吸収容量のケイ酸カルシウム粒状物質、木炭、
粘土、ヒル石、とうもろこし穂軸、木などから選ばれる
微粉砕した水不溶性の不活性固体物質からなるのがよい
。

置換基１−Ｙ」における炭素原子の数が増加するにつれ
て、またインチアゾロン環上にハロゲノが置換するにつ
れて水溶性が減少することは理解されろ筈である。

「置換アルキル基」とはその水素の一つ以上を他の置換
基により置き換えたアルキル基を意味する。本発明に使
用するインチアゾロンを特徴づける置換アルキル基の例
には、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、シアノアル
キル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、了り−ルア
ミノアルキル、カルボキシアルキル、カルバルコキシア
ルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル
、アルキルチオアルキル、アリールチオアルキル、ハロ
アルコキシアルキル、シクロアミノアルキル、例えばモ
ルホリニルアルキルおよびピペリジニルアルキルおよび
ビロロジニルアルキルなど、カルボキシアルキル、アル
ケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル
、インチアゾロニルアルキルなどが含まれる。

「置換アルアルキル基」とは了り−ル環またはアルキル
鎖上の水素の一つ以上を他の置換基により置き換えたア
ルアルキル基を意味する。本発明に使用するイソチアゾ
ロンを特徴づける置換アルアルキル基の例には、ハロ、
低級アルキル、低級アルコキシなどが含まれる。

「置換アリール基」および「置換ベンゼン環」とはアリ
ール環上の水素の一つ以上を他の置換基により置き換え
たそれぞれアリール基およびベンゼン環、例えばフェニ
ル、ナフチル、またはピリジル基を意味する。このよう
な置換基の例には、ハロ、ニトロ、低級アルキル、低級
アルコキシ、低級アルキルおよびアシルアミノ、低級カ
ルボアルコキシ、スルホニルなどが含まレロ。

本発明に使用するイソかアゾロンに適用した１−比較的
低い水溶解度」という表現は約１０００ｐｐｍ　（０，
１％）未満の水溶解度を有することにより特徴づけられ
るインチアゾロンまたはインチアゾロン類の組み合わせ
を意味する。本発明に使用するイソチアゾロンまたはそ
れと他の殺微生物化合物との組み合わせは約５００　ｐ
ｐｍ以下の水溶解度をもつことが一層好ましく、約１０
０　ｐｐｍ以下が最も好ましい。

「殺微生物化合物」という表現は、特に細歯、真菌（カ
ビおよび酵母を含む）、および藻類の群の微生物を防除
するのに有効な化合物を意味する。

生きている微生物を防除するための本発明方法において
、「微生物」という表現は細菌、真菌（カビおよび酵母
を含む）および藻類を意味する。

単独で使用したとき、「イソチアゾロン（類）」という
表現は「遊離」イソチアゾロン（類）および遊離イソチ
アゾロン（類）の金属塩複合体を含むことを意味する。

本発明物品に使用する組成物は（１）組成物の全重量に
基づき約１〜６５重量％の、約５　Ｄ　Ｏｐｐｍ以下の
水溶解度を有する前記イソチアゾロン（ただし、Ｙは非を換または置換０１〜０１Ｂアルキル基またはＣ
３〜Ｃ１２シクロ、アルキル基であり、Ｒは水素または
ハロゲンでめり、Ｒ１は水素またはハロゲンであり、あるいはＲおよびＲ
１は、イソチアゾロン環のｃ　＝　ｃ結合と一緒にして
非置換または置換ベンゼン環を形成する）の少なくとも
１種、あるいは前記金属塩で安定化されたインシアゾロン、お
よび（１１）組成物の全重量に基づき約１〜６５重量係
の、シリカ質ケイソウ士、高水分吸収容量のケイ酸カル
シウム粒状物質、および粘土から選ばれる固体担体物質
からなるのが一層好ましい０本発明物品に使用する組成物は（１）組成物の全重量に
基づき約２〜２５重量％の前記イソチアゾロン（ただし
、Ｙはｎ−オクチルまたはｔ−オクチル、Ｒは水素、セ
してＲ１は水素、あるいはＹはシクロヘキシル、Ｒは塩
素、そしてＲ１は塩素、６Ｒは＠素そしてＲ１は塩素である）の少なくとも１種、
あるいは前記イソチアゾロンの混合物、あるいは前記金
属塩（ただし、前記金属塩はＭｇ　（ＮＯ３）２または
Ｍｇ（ＮＯ３）２とＭｇ１Ｊ２との混合物である）で安
定化した前記イソチアゾロンおよび（１１）組成物の全
重量に基づき約９８〜７５重量％のシリカ質ケイソウ土
からなるのが最も好ましい。

例えば、上で定義した最も好ましい、あるいは一層好ま
しいイソチアゾロンとの組み合わせにおいて、勿論組み
合わせたものの水溶解度が約１０００ｐｐｍ未満である
ことを条件として、１１０００ｐｐより大きい水溶解度
を有するイソチアゾロン（ただし、Ｙはメチル、Ｒは水
素そしてＲ１は水素または塩素である）の一つまたは両
方を使用することができる。

もう一つの面において、本発明は水性系中の生きている
微生物を防除する方法であり、そして水沫は、水性系中
に殺微生物的に有効な量の殺微生物化合物を与えるのに
十分な量の本発明で用いる殺微生物組成物を含む本発明
物品を水性系中に添４加することからなる。

更にもう一つの面において、本発明は殺微生物イソチア
ゾロン化合物の毒性を緩和する方法であり、そしてこの
方法は、約１０００　ｐｐｍ未満の比較的低い水溶解度
を有する少なくとも１種の殺微生物的に有効なイソチア
ゾロン（遊離インテアゾロンあるいはその金属塩複合体
）おるいはこれと約１０００　ｐｐｍ未満の比較的低い
水溶解度により特徴づけられる組み合わせを得るように
１種以上の他の殺微生物化合物と組み合わせたもの、お
よび微粉砕した水不溶性不活性固体担体物質からなる粒
状固体殺微生物組成物を封入したフィルム厚さ約０．５
ミルから約１０ミルまでを有しかつフィルム１００平方
インチに対して２４時間で約０．２〜４０ｇ／ミルの水
蒸気透過性を有するシールされたたわみ性の水透過性膜
を製造することからなろ０更にもう一つの面において、本発明は（１）上で定義し
た本発明物品を製造し、（２）この物品を水性系中に導
入し、（３）水性系が物品中に拡散できるようにし、そ
して（４）殺微生物化合物が水性系に溶けそして系中に
拡散できるようにし、そして水性系中の殺微生物化合物
の解放速度および一度を約ｉ０ＤＯｐｐｍまでの低水溶
性または高水浴性を有する本発明物品に使用する殺微生
物化合物、特にインチアゾロンの選択により調節すると
いう諸工程によって、水性系中に殺微生物化合物、例え
ば殺微生物インチアゾロンを調整下に長引かせて解放さ
せる方法である。当然のことながら、解放速度はまた高
いあるいは低い水蒸気透過性を有するたわみ性の水透過
性膜の使用によっても変化しうる。殺微生物化合物の濃
度は、組成物中に存在する化合物のすべてが無くなるま
で飽和濃度に留まる。

代表的イソチアゾロンの製造と性質は米国特許第３．．
５１７，０２２号、第５，７６１，４８８号、および第
３．０６５，１２３号明細書に記載されている。

更に米国特許第３．．８４９，４３０号明細書は代表的
なイソチアゾロンの製造法を記載している。米国特許＠
　３，８７０，７９５号および第４．０６７，８７８号
明細書は、本発明に役立つ６−インチアゾロンの金属塩
で安定化された浴液を記述している。本発明に役立つ更
に別のイソチアゾロン類は米国特許第４，３１０，５９
　［１最明ＭｆＪ書に記述されたものである。

微粉砕された水不溶性固体物質は、シリカ質ケイソウ土
、高水分吸収容量のケイ酸カルシウム物質、および粘土
から選ぶことができろ。適当なシリカ質ケイソウ土材料
はセライト■ジアドマイト濾過助剤およびその天然、力
焼および融剤力焼品等ニ関スるジョンズーマンビル・コ
ーポレーション・テクニカル・プレテン（Ｊｏｈｎｓ−
ＭａｎｖｉｌｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　）　ＦＦ　−ｌ　ｔ５　
ＱＡ。

１０−８０に記述されている。適当な高水分吸収容量ケ
イ酸カルシウム物質はジョンズーマンビル・コーポレー
ションから商標［Ｍｉｃｒｏ−Ｃｅｌ　Ｊとして市販さ
れている。

特に適当なものはセライト■５４５（ジョンズーマンビ
ル・コーポレーション）として市販されているケイソウ
士物賃である。

当然のことながら、殺微生物組成物および調合７物に使用される通常の補助剤および添加物を、最初にこ
れらをイソチアゾロン（類）の水溶液または不活性有機
溶媒溶液に溶かし、次にその浴液を固体担体物質と配合
することにより固体殺微生物組成物中に混入することが
できる。本発明に係る固体殺微生物組成物に使用するた
めの一つの有用な添加物は固体組成物に見易い色を付け
る染料である。このようにして、固体殺微生物組成物を
取扱い中偶発的に皮膚上にこぼしたときは何時でも、前
側が固体から浸出して皮膚に火傷を起こす前に、そのこ
ぼれた組成物をすぐ見て除去することができる。このこ
とは、ある水性系と共同して取扱っているときのイソチ
アゾロンの殺微生物性水溶液の思いがけない散布を伴う
場合とは対照的であって、その場合には無害な水性系と
有毒なイソチアゾロン濃縮物とを見分けることは困難で
ある。他の有用な補助剤および添加物にはキレート剤、
界面活性剤、分散剤、緩衝剤などが含まれる。

別法として、殺微生物化合物、例えば本発明に用いるイ
ソチアゾロン類と共に使用される他の通８常の補助剤および添加物を、殺微生物組成物中への添加
とは無関係にシールした水透過性膜内で殺微生物組成物
と合わせてもよい。

本発明物品は金属加工流体、水泳プール、貯水塔、例え
ば水冷塔、便器、洗浄器などに有利に使用できる。洗浄
器に用いる場合、物品中のインチアゾロンの一度は安全
な無刺激の、しかし殺微生物性のある１度に保つことは
理解される筈である。

本発明に係る物品は多くの利点を生み出す。一つの特別
な利点はこの物品が殺微生物組成物、特に皮膚刺激物と
して知られろイソチアゾロンのイソチアゾロン組成物、
の固体形であるということであって、これは取扱い、輸
送および船積みに一層便利だからである。それ故に本物
品は、それがイソチアゾロン組成物と皮膚との接触およ
び組成物からのイソチアゾロンの浸出を回避するという
点で殺微生物組成物、特にイソチアゾロン組成物の安全
形でもある。

もう一つの特別な利点は、自由に分散した微粉砕固体物
質が許容されない応用に、例えば水冷塔および水泳プー
ルなどに本組成物が固体の殺微生物組成物、特に固体イ
ソチアゾロン組成物を使用可能にしたことである。

金属加工流体、水泳プール、配水塔、例えば水冷塔、便
器、洗浄器などに使用するために、本発明物品はその輸
送容器から便利に取出され、処理すべき水性系に置ρ）
れ、そして殺微生物化合物が物品から完全に浸出してし
まったとき、固体担体物質を含むシールした膜を、通常
の技術により、例えば手で、シールした膜を浸けるだめ
のはさみ部を用いて水性系から取出すことができろ。

下記の例は本発明の説明であり、如何なる仕方において
もそれを制限しようとする意図はない。

すべての部数および百分率は特に断らない限り重量であ
り、すべての温度は特に断らない限り摂氏度で表わす。

金属塩（硝酸マグネシウムおよび塩化マグネシウム）の
百分率は普通の市販形の分子量に基づいている。

例　　１６個のガラスびんの各々に入れた１　３．２８　ｇのセ
ライト■５４５ヘメタノール２０−中成のインチアゾロ
ン１ｇを刃口える：（ａ）　　２−オクチル−６−イソチアゾロン＜ｂ）４
．５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−６−イソチアゾ
ロン、および（ｃ）４．５−ジクロロ−２−オクチル−６−インチア
ゾロン。

次に各混合物を、それが均一に混ざり自由流動性に見え
るようになるまで、スパチュラを用いて手でかきまぜろ
。メタノールを除くため風乾すると活性成分７重量％を
含む固体生成物、１４．２８　ｇが得られる。

生じた固体殺微生物組成物の各々１．２８　ｇを脱イオ
ン水８０〇−中でかきまぜる。活性成分の解放を上澄水
の紫外分光法による分析により追求する。活性成分の完
全な解放は１１２　ｐｐｍを与えろ筈である。結果を下
記の表に示した。

１Ａ　　５００ｐｐｍ　　　１１０６ｐｐ　　　１１２ｐ
ｐｍ　　　−−Ｂ　　　４０ｐｐｍ　　　２７ｐｐｍ　
　　３９ｐｐｍ　　　−３９ｐｐｍＣ１４ｐｐｍ　　　
　７ｐｐｍ　　　　１０ｐｐｍ　　１４ｐｐｍ　　　１
４ｐｐｍ上記データは化合物Ａの飽和浴液に到達するの
に要した時間は１時間未満であり、化合物Ｂのそれは１
〜６時間の間にあり、化合物Ｃのそれは６時間と２４時
間との間にあることを示す。

例　　２活性成分２０重量％を含む固体殺微生物組成物をメタノ
ール１５ｆｆ１７！中に２．６６　ｇの結晶２−オクチ
ル−６−インチアゾロンを溶かすことにより調製する。

この浴液へＭｇ（Ｎｏ３）２・６Ｈ２ｏ　　Ｏ，６ｇを
加える。生じた浴液を４液量オンスびん中１０．９のセ
ライト５４５へ加え、混合物をそれが均一に混ざりそし
て自由流動性であるように見えるまでスパチュラを用い
て手でかきまぜる。メタノールを風乾により（あるいは
混合物を減圧下で加熱することにより）除去し、均一な
、自由流動性粒状固２体を得ろ。

４．５−シクロロー２−シクロヘキシル−６−イソチア
ゾロンおよび４，５−ジクロロ−２−オクチル−６−イ
ンチアゾロン２０重量％を含む組成物を上記のようにし
て調製した。

例　　６６ミルセルロースフイルムの袋（表ＵｋＪ積３．５平方
インチ）の中に、例で調製した化合物Ａ、ＢおよびＣを
それぞれ含む三つの組成物の各々１．２８ｇを封入する
。比較のため、セライト■５４５に吸収させたＫａｔｈ
ｏｎ■８８６（ローム・アンド・・・−ス社から入手で
きる活性成分１４％含有水溶液中１５重量％のＭｇ（Ｎ
Ｏ３）＋と９重量％のＭｇＣｆ２と共に５−クロロ−２
−メチル−６−イソチアゾロンおよび２−メチル−６−
イソチアゾロンの６：１重景比配合物）の７％活性成分
固体組成物を６ミルセルロースフイルムの袋（−Ｊｉ［
ｉＭ　３．５　平方インチ）の中に封入する。シールさ
れた袋から８００−の脱イオン水中への活性成分解放速
度および濃度を紫外分光分析により追求する。結果を次
の表に示す。各試料からの活性成分の完全な解放は１１
２ｐｐｍを与える筈である。

１日　　　９０　ｐｐｍ　　　　２７ｐｐｍ　　５　ｐ
ｐｍ　　０．４ｐｐｍ２日　　　１１２ｐｐｍ　　　　
−ｍ−５日　　　　　　　　　　　８２ｐｐｍ　　１１
　ｐｐｍ　　　１．７ｐｐｍこれらデータは本発明に係
る物品が殺微生物的に有効な量のイソチアゾロンを１〜
５日問およびもつと長い期間にわたり遅延解放を与える
ことを説明している。

代理人　　浅　村　　　皓５４２−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水性系中の生きている微生物を防除する方法にお
いて、殺微生物化合物を貯蔵し、取扱い、輸送し、そし
て調節された速度で提供するのに役立つ物品であって、（イ）　シールしたときその完全性を維持するのに十分
なフィルム厚さを有しまたそれを通して水の拡散を許す
のに十分な水蒸気透過性を有し、そして中にシールされ
た下記組成物を含むたわみ性水透過性の膜、（ロ）下記物質：（１）組成物の全重量に基づき約０．１〜７０重量％の
、約１０００１）ｐｍ未満の比較的低い水溶解度を有す
る少なくとも１種の水溶性殺微生物化合物、あるいはこ
れと、約１０００　ｐｐｍ未満の比較的低い水溶解度に
より特徴づけられる組合わせを得るように１種以上の他
の殺微生物化金物と組み合わせたもの、および（ＩＩ）　　ｆｆｉ成物酸物重量に基づき約９９゜９〜
３０重量％の微粉砕した水不溶性の不活性固体担体物質
、からなる水性系中で有用な粒状固体殺微生物組成物、からなることを特徴とする。上記物品。
（２）たわみ性水透過性の膜が、約０．５ミルから約１
０ミルまでのフィルム厚を有し、２４時間でフィルム１
００平方インチ当り約０．２〜４０ｇ／ｍ／の水蒸気透
過性を有する。特許請求の範囲第１項記載の物品。
（３）たわみ性水透過性の膜を熱水可溶性ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）　、＄　９酢酸ビニル、セルロース
、酢酸セルロース、ホリスルホン、ホリエステル、ポリ
アミド、ポリ塩化ビニル、紡績接着ポリエチレン、低密
度ポリエチレンまたはポリウレタンから選ばれるフィル
ム形成材料から製造する。特許請求の範囲第２項記載の
物品。
（４）組成物（ロ）が、殺微生物化合物（１）として、
約１０００　ｐｐｍ未満の比較的低い水溶解度を有する
式：（式中、Ｙは非置換または置換ｃ１−（１日アルキル基、非置換
または置換ｃ２〜Ｃ□８アルケニルまたはアルキニル基
、非置換または置換０３〜Ｃ１２シクロアルキル基、６
〜１ｏ炭素原子を有する非置換または置換アルアルキル
基、または６〜１０Ｒ紫原子を有する非置換または置換
子り−ル基であり、Ｒは水素、ハロゲンまたはＣ工〜ｃ
４アルキル基であり、Ｒ１は水素、ハロゲンまたは０１〜ｃ４アルキル基であ
り、またはＲおよびＲ１はイソチアゾロン環のＣ＝　Ｃ結合と一緒
にして非置換または置換ベンゼン環を形成しうる）により表わされる少なくとも１種の殺微生物的に有効な
イソチアゾロン、または６−イソチアゾロンおよび金属
塩の重量に基づき約１〜６０重世襲の量で用いた少なく
とも１種の金属塩〔前記金属塩は式：％式％）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
、鋼、鉄、亜鉛、バリウム、マンガン、銀、コバルトお
よびニッケルから選ばれる金属の陽イオンであり、Ｘは塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硝
酸塩、酢酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、重硫酸塩、重炭
酸塩、シュウ酸塩、マレイン酸塩、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸塩、炭酸塩、およびリン酸塩から選ばれる陰イオン
であり、そしてｎは陰イオンＸが陽イオンＭの価数を満
足する整数である）により表わされる〕で安定化された
前記イソチアゾロンの少なくとも一種、および固体担体
物質（１１）として、シリカ質のケイソウ土、高水分吸
収容量のケイ酸カルシウム粒状物質、粘土、木炭、ヒル
石、とうもろこし穂軸、および木から選ばれる微粉砕し
た水不溶性不活性固体物質、からなる、＋！ｊ許請求の
範囲第２項記載の物品。
（５）　　組成物（ロ）が、（１）組成物の全重量に基
づき約２〜２５重量係の、約５００　ｐｐｍ以下の水溶
解度を有するイソチアゾロン（式中、Ｙは非置換または置換０１〜０１８アルキル基またハＣ
３〜Ｃ１２シクロアルキル基であり、Ｒは水素またはハ
ロゲンであり、Ｒ１は水素またはハロゲンであり、あるいはＲおよびＲ
１は３−インチアゾロン環のｃ　＝＝　ｃ結合と一緒に
して非置換または置換ベンゼン環な形成する）、あるい
は金属塩で安定化された前記インチアゾロン、および（
１１）組成物の全重量に基づき約２〜２５重量係の、シ
リカ質ケイソウ土、高水分吸収容量のケイ酸カルシウム
粒状物質、および粘土から選ばれる固体担体物質からな
る。特許請求の範囲第４項記載の物品。
（６）組成物（ロ）が（１）組成物の全重量に基づき約
９〜７５重量係のインチアゾロン（ただし、Ｙはｎ−オ
クチルまたはｔ−オクチルであり、Ｒは水素であり、そ
してＲ１は水素である）または金属塩（ただし、金属塩
はＭｇ（Ｎｏ３）２またはＭｇ（Ｎｏ３）２とＭｇ（Ｊ
２との混合物である）で安定化されたイソチアゾロン、
および（１１）組成物の全重量に基づき約２〜２５重量
係のシリカ質ケイソウ土からなる。特許請求の範囲第５項記載の物品。
（７）組成物（ロ）が（：）組成物の全重量に基づき約
２〜２５重量％のイソチアゾロン（ただし、Ｙはシクロ
ヘキシルであり、Ｒは塩素であり、Ｒ１は塩素である）
または金属塩（ただし、金属塩はＭｇ（ＮＯ３）２また
はＭｇ（Ｎｏ３）２とＭｇ（Ｊ２との混合物である）で
安定化されたインチアゾロン、および（１１）組成物の
全重量に基づき約９８〜７５重量％のシリカ質ケイソウ
土からなる。特許請求の範囲第５項記載の物品。
（８）組成物（ロ）が（１）組成物の全重量に基づき約
２〜２５重量％のイソチアゾロン（ただし、Ｙはｎ−オ
クチルまたはｔ−オクチルであり、Ｒは塩素であり、Ｒ
１は塩素である）または金属塩（ただし、金属塩はＭｇ
（ＮＯ３）ｓ＋またはＭｇ　（Ｎｏ　３）２とＭｇＣ１
゜との混合物である）で安定化されたインチアゾロン、
および（１１）組成物の全重量に基づき約９８〜７５重
量％のシリカ質ケイソウ土からなる。特許請求の範囲第
５項記載の物品。
（９）インチアゾロンを水浴液で与える。＠許請求の範
囲第５項記載の物品。Ｃｌ０）　　組成物（ロ）が（１）低い水溶解度を有す
るイソチアゾロンと組み合わせた、約１０００　ｐｐｍ
より大きい水溶解度を有するイソチアゾロン（ただし、
Ｙはメチル、Ｒは水素、そしてＲ１は水素または塩素で
ある）の一つまたは両方、あるいは金属塩（ただし、金
属塩はＭｇ（ＮＯｓ）２またはＭｇ（ＮＯ３）２とＭｇ
ＣＡ２との混合物である）で安定化されたイソチアゾロ
ンの前記組み合わせの水溶液（組み合わせは組成物の全
重量に基づき約９〜７５重量多を占める）および（１１
）組成物の全重量に基づき約９８〜７５重世襲のシリカ
質ケイソウ土からなる５％許請求の範囲第５項記載の物
品。（１］）　　水性系中の生きている微生物を防除する方
法において、水性系の中に殺微生物的に有効量の殺微生
物化合物を与えるのに十分な組成物を含む、特許請求の
範囲第１項の物品を水性系中に冷加することを特徴とす
る。上記方法。口　水性系中の生きている微生物を防除する方法におい
て、水性系の中に殺微生物的に有効量の殺微生物化合′
ｇＪを与えるのに十分な組成物を含む、特許請求の範囲
第４項記載の物品を水性系中に添加することを特徴とす
る。上記方法。Ｕ　水性系中の生きている微生物を防除する方法におい
て、水性系の中に殺微生物的に有効な童の殺微生物化合
物を与えるのに十分な組成物を含む特許請求の範囲第６
項、第７項または第８項の物品を水性系中に添加するこ
とを特徴とする。上記方法。 θ→　水性系が金属加工流体、水泳プール、貯水塔、便
器、および洗浄器から選ばれる。特許請求の範囲第１１
項記載の方法。ＯＱ　　殺微生物化合物を水性系中に調整下に解放する
方法において、（１１約１０００　ｐｐｍ未満の比較的
低い水溶解度を有する少なくとも１種の殺微生物的に有
効なインチアゾロンあるいはこれと約１０００　ｐｐｍ
未満の比較的低い水溶解度によって特徴づけられる組み
合わせを得るよう１種以上の他の殺微生物化合物との組
み合わせ、および微粉砕した水不溶性不活性固体担体物
質からなる粒状固体殺微生物組成物を膜中に封じて含む
フィルム厚約１ミルから約１０ミルまでを有し、水蒸気
透過性フィルム１００平方インチに対し２４時間で約０
．２〜４０ｇ／ミルを有するシールされたたわみ性水透
過性の膜を製造し、（２）前記のシールした膜を水性系
中に導入し、（３）前記水性系が前記のシールされた膜
中に拡散できろようにし、（４）前記殺微生物性イソチ
アゾロンが溶解し、前記のシールした膜を通して拡散し
、そして前記水性系中に解放されるようにし、水性系中
への殺微生物性イソチアゾロンの解放速度および１度を
約１１０００ｐｐまでのより低いあるいはより高い水溶
性を有する前記イソチアゾロンの選択により調節し、前
記水性系中に溶解した前記イソチアゾロンの量を組成物
中の前記イソチアゾロンの全部が無くなるまで飽和濃度
に保つ、諸工程からなることを特徴とする。上記方法。 σ→　約１００１］　ｐｐｍ未満の比較的低い水溶解度
を有する少なくとも１種の殺微生物的に有効なイソチア
ゾロンあるいはこれと約１０００　ｐｐｍ未満の比較的
低い水溶解度によって特徴づけられる組み合わせを得る
よう１種以上の他の殺微生物化合物との組み合わせ、お
よび微粉砕した不活性水不溶性固体担体物質からなる粒
状固体殺微生物組成物を膜中に封じて含むフィルム厚約
１ミルから約１０ミルまでを有し、水蒸気透過性フィル
ム１００平方インチに対し２４時間で約０．２〜４０ｇ
／ミルを有するシールされたたわみ性水透過性の膜を製
造することを特徴とする。殺微生物イソチアゾロン組成
物の毒性を緩和する方法。