JPS5964788A - 電解用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解用不溶性陽極、特に食塩水電解用不溶性
陽極およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本
発明はルテニウム、ロジウムあるいはイリジウム、白金
および薄膜形成金属の少なくとも４者を必須成分とする
酸素含有固溶体を基材の耐食性電導体に被する。

電貼用電５宵としてチタニウムなどの耐食性電導体上に
白金族金九を被法した例は公知である。白金葡被抗した
例には特公昭３７−１２３８２号公報、特公昭４１−１
８７０３号公報等がある。白金被覆電極は耐食性Ｍ℃電
導体の乱着が悪いという問題かを）ろ−にに塩素過電圧
が高く、電位が経時的に貴になる欠点がおり、その為耐
食性電導体、例えばチタニウムの表面に酸化チタニウム
を生じ易く、密着性がさらに悪くなるという欠点があっ
た。ロジウムを被覆した例には特公昭４３−７７０３号
公報がある。これもまた、白金被覆電極と同様の欠点を
持つものであった。パラ・ゾウムやルテニウムを被覆し
た例には特公昭４５−５６６号公報が知られているが、
ノ母ラジウムやルテニウムは陽極として用いた時、旬時
間に消耗してしまうため全く使用できないものであった
。

ま／こ以上のごとき白金族金属を被覆した電極は高価な
上に、ナトリウムアマルガムなどに個れ易く剥離し易い
等の欠点もあｐ１実用化が困難であった。

その後、白金族金属合金を被覆した電極が提案された。

例えば、特公昭４６−３２５７号公報（ルテニウム−ロ
ジウム合金）、特公昭４６−３２５８号公報（ルテニウ
ム−白金合金〕、特公昭４７−１１３３６号公報（ルテ
ニウム−イリジウム合金〕等がある。これらはルテニウ
ムの耐食性向上を目的の一つとしているものの充分なも
のではなく、塩素過電圧が高く、耐食性電導体との密着
性が悪く、高価である等の欠点を充分補うに至っていな
い。

一方、チタニウム等の耐食性電導体上に白金族金属の酸
化物を被覆した電極に関する特許も多数に上っている。

これらは過電圧の小さい酸化ルテニウムを主体としたも
のと酸化ノ４ラジウムを主体としたものとに大別され、
白金の酸化物については、作りにくいこと、過電圧が高
いことの理由により、一部焼結体を除いて、はとんど請
１みられなかった。白金を含む焼結体箱、極の提案例と
しては、特公昭４８−３４３１３号公報、特公昭５２−
２０１９３号公報がある。これらは特殊な結晶構造をイ
ｆする複合酸化物に関するものであり、塩素過電圧か高
く機械的強度が劣るなどの欠点を持つものである。

酸化パラジウムを主体とした電極の特許としては例えば
、特公昭５３−２５７１６号公報（パラジウムとルテニ
ウムの酸化物）、特公昭５３−２８２７９号公報（酸化
パラジウム、酸化ルテニウム、酸化スズ、酸化チタンよ
りなる被覆）等がある。これら酸化パラジウムを主体と
した電極はパラジウム金属に比較して耐食性に幾分改善
が見られるものの、充分なものではない。特公昭５４−
３９２７６号公報では、酸化パラジウムをパラジウム化
合物の熱分解によシ得ようとするとチタニウム等の耐食
性基材によって還元を受け、金属ノｆラノラムが生ずる
為に耐食性が劣るものと考え、生じたノＲラジウムを白
金と合金化して耐食性の向上を計っている。しかし、こ
のようにして得られたものも充分では無く使用し得ない
。

酸化ルテニウムを被覆した電極は特公昭４８−３９５４
号公報により提案されている。酸化ルテニウムは塩素過
電圧が低い利点を持つ反面、耐食性がやや劣り、耐食性
電導体との密着性が悪いため、実用電極としては見劣り
するものであった。この欠点を改善する多数の提案があ
り、例えば、特公昭４６−２９４８２号公報では酸化ル
テニウムの表面を薄膜形成金属の酸化物で覆うことを提
案している。特公昭４８−４３２６７号公報では、耐食
性電導体と酸化ルテニウム被覆との中間に白金族金属の
層を設けることを提案している。しかしながら、これら
の多数の提案によっても充分に密着性の向上された実用
的ｆｘ、電極は得られなかった。

その後、特公昭４６−２！８８４号公報により、ルテニ
ウム等の酸化物と薄膜形成金属酸化物との混晶物質から
なる電極が提案され、密着性は改善された。しかしなが
ら、この電極は水銀法に用いて水銀とアマルガムを形成
させないことを目的としている為に、薄膜形成酸化物が
５０モル％を越えていることが必要とされている。その
為にこの電極はイオン交換膜法の陽極として使用した場
合、消耗が多く、過電圧が高いという欠点を有するもの
であった。

特公昭５２−２０４４０号公報では白金族金属と、合計
１〜５０モルチのチタニウムとジルコニウムとより構成
される酸素含有固溶体を被覆した電極が提案されている
。ここに至って初めて耐食性が良く、過電圧も低く且つ
塩素ガス中の酸素ガス濃度も低い優れた触媒能を具備し
た電極が完成した。この電極は特にイオン交換膜法に用
いた時、その効果をよく発揮する。

しかしながら、近年の電カフストの急上昇は、優れた耐
食性を保持しつつ、かつ過電圧がさらに低い電極を要求
しており、本発明者等は、かかる特性を持った優れた陽
極の完成を目的として鋭意研究を行なった。その結果、
ルテニウム、ロジウムあるいはイリジウム、白金・およ
び薄膜形成金属の少なくとも４者を必須成分とする酸素
含有固溶体を形成させることを骨子とする本発明により
、塩素過電圧が極めて低（、塩素ガス中の酸素ガス濃度
が低く且つ耐食性の優れた電極を開発することに成功し
た。単独で用いた場合塩素過電圧が大きいために、近年
では一枠材料として全く顧みられなかった白金を加えた
にも拘らず、ルテニウム、ロジウムあるいはイリジウム
、および薄膜形成金属と組み合せた酸素含有固溶体にお
いて、白金を加えなかった場合に比較し、極めて小さな
塩素過電圧を示すことは驚くべきことである。白金涙金
への塩化物浴Ｍを空気中で熱分解したものを陽極として
使用すると概略以下のようになる。ルテニウム峠、酸化
）１ゾニウムとｌす、酪′怜−の塩水中では良い耐食ゲ
ｌ−を示すがアルカ’）　４Ｉｔ′ｍ液の中では能ｊ１
仁が仁！　Ｖ＋ｌｊにＩ；′い。イリジウムにｒＦ化イ
υノウムと斤１フ、１段１ツ（〕の塩水中でもアルカリ
性溶液中でも耐性ノ゛、・ある。白くｉとロジウムはほ
とんど金相状とｌり、アルカリ性溶液中での耐性はよい
が１、Ａ、２性の塩水中では若干悪い。このように、単
独では１ｌＩｔ食セ１．に問題のある成分を用い汽・膜
形成金わ１成５分を加えて酸素含有固溶体とすることに
より、＠成分の優れた点が生力・でれてα性の塩水中で
陽極として用いた場合も、アルｊ）り性情液中で陽極と
して用いた場合もいずれも優れた耐食性を示しているの
は壽くべきことである。又、もともと酸素過電圧が太き
いと言われている白くσの効果なのか、白金を適量含む
組成の場合、塩素ガス中の酸素カス含たも（５，下する
。これらのことは、アルカリ性である陽イオン交換膜と
局部的に接触しながら使用される陽イオン交換脱法食塩
電解用陽極と１〜で最適といえる。。

即ち、本発明は、耐食性電導体を白金族金属の酸素含有
固溶体で被覆した電解用電極において、該酸素含有固溶
体を形成する金属成分は（１）ルテニウム、（２）ロジ
ウムあるいはイリジウム、（３）白金および（４）薄膜
形成金属の少なくとも４者を必須とし、前記酸素含有固
溶体を形成する全金属成分全基準として、（１）ルテニ
ウム、（２）ロジウムおるいはイリジウム、および（３
）白金の合計含有量が５０〜９９原子チであｐ、且つ、
白金の含有量が１〜７原子チである電解用電極を提供す
るものである。

更に、本発明は、（１）ルテニウムの化合物、（２）ロ
ジウムあるいはイリジウムの化合物、（３）白金の化合
物および（４）薄膜形成金属の化合物の少なくとも４者
の金属化合物及び固溶助剤を含む浴液を耐食性電導体上
に塗布し、次いでＩ’ｆｆ素含有雰囲気下で加熱し、上
記化合物を熱分解することにより、耐食性’ｉ１７．導
体上に酸素含有固溶体を形成する全金６成分を基準とし
て、（１）ルテニウム、（２）ロジウムある。いけイリ
ジウムオｄよび（３）白金の置引含有りが５０〜９９原
７係であり、且つ、白金の含イＴ　ｆＪが１へ７原仔チ
でを）る酸素含有Ｉ？」溶体を形成させる電解用電極の
製造方法をも提供するものである。

オ発りＩＪにおいて薄膜形成金ｒつとは電解質溶液中で
陽極とじ１七−用した時に、その表面に酸化物の緻密ｆ
ｔ、”ｔ）！、法を形成する性質含有する金属である。

酸素含有固溶体とは、白金族金札と薄膜形成金属とが酎
・素を介して結合した物質であって、結晶質も非晶質も
含むものである。かかる状態下では、６金ね原子は無秩
序に配列しており結晶状態でさえ無秩序に格子点を占め
ている。その結果として格子定数は各成分金属の純粋の
酸化物とは異なっている。このことは、得られた電極の
被接を機械的に剥離し、これにシリコンまたは。−アル
ミナなどの内部標準物質を適当量添加して通常のＸ　、
ＩＪ１回折法によシ格子足数を精密に計１定することに
より確認できる。本発明でいう酸素含有固溶体は構成金
属成分の各々の純粋な酸化物より０．０１Å以上格子定
数が変化しているものを言い、最近のＸ線回折技術によ
れば０．０１人の差異は充分判別し得るものである。

耐食性電導体とは、電極として使用する時に接触する電
解液および電解生成物に対し耐食性のある電導体を言う
。例えば、チタニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオ
ビウムおよび、これらの合金、炭素などがある。耐食性
の無い電導体、例えば銅、アルミニウム等の表面をこれ
らの金属で被覆した電導体も耐食性電導体に含まれる。

以下本発明について詳しく述べる。

耐食性電導体としてはチタニウムおよびチタニウム合金
が密着性、経済性の点で好ましく、一般にエキス・千ン
ドメタル、多孔板、丸棒、平板、スクリーン等の形状で
使用される。

本発明において、耐食性電導体は、ルテニウム、ロジウ
ムあるいはイリジウム、白金および薄膜形成金属の少な
（とも４者の金属成分を必須成分とする酸素含有固溶体
で被覆されている。上記の必須金属成分を添力０する意
義及び量を酸素含有固溶体中の全金属のｇ−原子数を基
準として以下に説明する。

ルテニウムは過電圧が小さく、特に塩素過電圧が小さく
、価格も安いので被覆材料中主要成分として用いるのが
好ましい。しかし、酸素過電圧が小さく、かつ、アルカ
リ性溶液中での耐食性が小さいのでロジウムあるいはイ
リジウムを加えることが必要である。特にアルカリ性で
ある陽イオン交換膜と局部的に接触しながら便用さ扛る
陽イオン又換膜用陽極として使用する場合には、ロジウ
ムあるいはイリジウムを加えることによりｉｔ１食性が
著しく向上する。ロジウムは少ｉ″Ｌ添加するだけで効
果があるが多量に加えるとかえって面ｊ食性が悪くなる
のでロジウムの含有Ｌ−け１〜７原子チが好ましい。イ
リジウムは少旬−加えるだけで効果があり、加える量を
増加すると劇食性も増加するが、高価なのでイリジウム
の含有ｉｔは２〜３０原子条が好ましい。ロジウムとイ
リジウムとは、どちらか一方が用いられてもよく、又両
者が同時に使用されてもよい。

白金の含有量は１〜７原子チであることが必要である。

白金の含有量が増加するに従い、塩素過電圧は低下する
。この効果は、わずか０．１原子チで現われ、１原子チ
以上で顕著になる。４〜５原子チ以上３０原子チ程度ま
では低過電圧を保ち、白金５原子チ含有の電極（実施例
１、実験番号２）と無含有の電極（比較例１、実験番号
５）とを比較すると白金４原子チ含有の降給の方が、４
０Ａ／ｄｒｒ？の時、約０．０５　’Ｖも卑な電位を示
している。最近の食塩電解における陽極の過電圧は、４
０ｈ／ｄイの電流密度で約０．１　Ｖ程度であシ、それ
程大きな値ではないが、その過電圧が更に０．０５Ｖも
小さくなることは驚異的である。

食塩電解工業は比例費の約７割をエネルギーコストが占
め、年々エネルギーコストの上昇に苦しんでいることを
考えると、この電圧低下効果の意義は極めて大きいと言
える。しかしながら、白金の含有量が１０原子チを越え
ると耐食性が少しずつ悪くなるので１〜７原子俤が良い
。

薄膜形成金りは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ム、ニオビウム、タンタル、ビスマス、タングステン惰
が使用できる。これらは、混合して使用子ることもでき
るが、使用する耐食性電導体の表面の金属と同種の金員
を使用することが密着性向上の点で好ましい。

特に、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金等とイ
オン半径が近く、ルテニウムおよびイリジウムとＵｆｆ
Ｊ型の結晶構造をと９易く、生成した酸素含有固溶体が
よシ安定である点からチタニウムを主成分として使用す
ることが好ましい。

薄膜形成金践は耐食性電導体との密着性向上の為に不可
欠であシ、その含有量は最低ｌ原子チ以上必要である。

耐食性向上の為には３０原子チ以上が好ましい。５０原
子チを越えると徐々に過電圧が上昇し始め、８（）原子
−以上では実質的に使用不可能である。従って、辿膜形
成金属の含有量は１〜５０原子チであることが必要であ
り、３０〜５０原子チが好ましい。

酸素含有固溶体の被榎量は、使用する条件により任意に
選択し得る。最少０．０６１５１／ｃｊｉあれば工業的
使用が可能であるが、通常は０．６ｑ／ｄｉ以上が好ま
しい。

酸素含有固溶体は必ずしも耐食性電導体の全表面を被覆
している必要は無いが、電解槽内の電流分布を均一にす
るには出来るだけ多（の面積を被覆していることが好ま
しい。

本発明の電極を製造する方法は、熱分解、蒸着、イオン
化ブレーティング、プラズマ溶射、焼結等の通常の方法
が採用されるが、特に各原料金属の化合物（以後原料化
合物という）全含んだ溶液を耐食性電導体」−に塗布し
た後、酸素含有雰囲気下で加熱する熱分解法は、原料の
加工および、酸素含有固溶体の形成が極めて簡単に行な
える点で好ましい。

熱分解法で用いる各原料化合物としては、ハロダン化物
、アルコラード、有機酸塩、硝酸塩、硫酸塩等、溶媒に
可溶で熱分解可能な物質が使用される。この中でノ・ロ
ダン化物、特に塩化物が分解温度、溶解度、汎用性の点
で好ましい。

これらの化合物を溶解する溶媒としては、水、塩酸、そ
の他の無機酸、アルコール、ケトン、その他の有機溶媒
などを使用することができる。

通常の電解において陽極として使用する場合、陰極と向
かい合っている面の被覆物質の消耗速度は向かい合って
いない面に比べて大きいのが普通である。従って電極の
価格を下げる為に陰極と向かい合っている面の核種物量
を多くすることは経済的に有効である。ところが多孔板
などの基材に通常の原料化合物を溶１１＋’＋シた溶液
（以後塗布液という）を塗布する場合、粘度が小さく、
片面だけに塗布しても塗布液が反対面に廻り込む為、表
と裏の塗布物Ｂは、はとんど差が無くなってしまう場合
が多い。陰極と向かい合う面だけに塗布するには、塗布
液の粘度を５ポイズ程度以上にすること、又は基材の裏
面に油等の撥水性物質を塗布することによって可能とな
る。この目的の為に使い得る粘度調節剤としてｔｉ、例
、ｅＪｆ、と）”ロキシルアルキルセルロース、アクリ
ル酸エステル、酢酸ビニルエマルジョン、アラビアゴム
、キザンタンガム等が使い得る。先月の裏面に塗布する
油としては、ナタ不油、アマニ油、ポリ酢酸ビニル等を
アルコール、四塩化炭素、アセトン等に溶解させて使９
ことができる。

また、白金を含んだ系は、酸素含有固溶体を形成し難く
、通常、固溶化する組成範囲が狭いが、塗布液に蓚酸等
の固溶助剤を添加しておくと、画情化する組成範囲が広
がるので有効である。被覆物を（１イ成する金ム成分が
、酸素含有固溶体な形成セずに、それぞれ単独の金属又
は酸化物と１７て存在する場合は、被覆物の密着性が悪
＜　、４ｉＬ極の消耗速度が大きくなるので好ましくな
い。

本発明でいう固溶助剤とは、立イＩＪ液に添加すると被
抜物賀の固溶範囲が広がる薬剤のことである。固溶助剤
としては塗布液中に溶解することが必要であり、蓚酸、
蓚酸のエステル、蓚酸の塩、β−アラニン、グリンン、
Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アルギニン、Ｄ、Ｌ−ノルバリ
ン、グリシノにグリシン、Ｌ−シトルリン、アスパラギ
ン酸等のアミノ酸、アミノグアニジン等のアミン類、ま
たはグリシンアミド等の酸アミド及びこれらの塩等が使
用し得る。このようｌ固溶助剤が効果を発揮する理由は
よ（わかっていないが、塗布液中で原料化合物と何らか
の結合を有することによシ、一部原料化合物の低温での
分解全抑制して、はとんどの原料化合物が狭い温度範囲
で分解を開始する／ヒめに、固溶範囲が広がるものと考
えられる。固溶助剤の量は少なすぎると効果がなく、又
多量に加え過ぎると固溶助剤が単独で分解酸化され、そ
の時原料化合物を還元してしまい耐食性を悪くすること
がある。

このため固溶助剤の含有量は、溶液中に含まれる全金属
化合物の２５〜１５０モルチである１ことが好ましい。

さらに、固溶助剤が添加されている塗布液から得られた
酸素含有固溶体は、ｔｌ！１１溶助剤が溶加剤れていな
い塗布液から得られた酸素含有固溶体に比較し、消耗速
度が小さい。

これらの原料化合物、粘同調節剤、固溶助剤等を含んだ
溶液を塗布するに先たち、耐食性電導体の表面を清浄に
することが好ましく、特に表面の酸化物を除去した状態
が密着性のなどによるエツチング、サンドブラスト、シ
ョツトブラスト、グリッドブラスト等の機械的研削が使
用し得る。

前記塗布液を耐食性電導体に塗布する方法は浸漬、スプ
レー、刷毛塗り、ロール塗ｐなどが好ましい。

こうして塗布液を塗布した耐食性電導体を加熱して原料
化合物を熱分解し、酸素含有固溶体を形成させる（以下
この操作を焼付と言う）。焼付の前に乾燥することは耐
食性向上に寄与するところがあるので好ましい。乾燥は
Ｆｊ、斜体合物の分解温度以下で行なう。使用する溶媒
の種類にもよるが、通常４０〜２００℃で１分〜６０分
間行なう。

焼付工程は、酸素含有固溶体を形成するに当り、最も重
要な工程であｐ１酸化性雰囲気の下、例えば空気中で行
なう。加熱方法は任意であｐ、電熱炉、誘導炉、重油バ
ーナー炉、天然ガス燃焼炉等がある。焼付時、炉の中に
熱風を送ることは耐食性向上の点で好ましい。

焼付の温度は、原料化合物の分解温度以上で基材が著し
い酸化を受ける温度以下で行なう。実用的には３００〜
７００℃、好ましくは４００〜６００℃である。

焼旬時間は酸素分圧と温度とに支配される。

酸素分圧は通常の空気中で充分である。焼付時間は最低
１分間が必要であり、通常１時間以下が好ましい。１回
毎の焼付時間を長時間にしてもその効果は、それほど大
きくなくむしろ、生産性を悪くするので好ましくない。

焼付時の昇温速既は任意に選択し得る。外温は連続式で
も段階式でも行ない得る。

固溶体を形成させる為には１回毎の塗布量および、その
後の熱分解で得られる被覆物の量が大切であり、可及的
少、’ｚ　＜　０．６■／ｄ以下にすることが好ましい
。また、消耗耐性を向上させる為には、０．３■／−以
下、特に好ましくは０．１叩／ｄ以下が良い。

塗布と焼付とを任意の回数繰シ返し目標とする被覆重量
にした後、最終的に固溶体の形成を完全にする為の加熱
を行なうことが好ましい。その場合の加熱温度は、焼付
温度と同等もしくはそれより幾分高い温度で、酸素含有
雰囲気下で通常行なわれる。

本発明の完成により、次の効果が達成された。

■　食塩電解に陽極として使用した時、塩素過電圧を低
下できる。

■　食塩電寵で生成する塩素ガス中の酸素濃度を減らす
ことができる。

■　食塩電解に陽極として使用した時に、極めて長寿命
である。

■　イオン交換脱法食塩電解に陽極として使用したとき
に特に優れた効果を発揮する。

次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

実施例１ 基材は金属チタニウム製の厚さ１ｍ、１０α角の板に、
径２情φの穴を３ｍ＋ピッチで千鳥型に開は開孔率４０
％にした多孔板を用いた。その表面を市販の磨き粉で研
摩し、さらに２０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、８０
℃で４時間表面を荒らした。次に、３塩化ルテニウム、
４塩化イリジウム、３塩化ロジウム、塩化白金酸、４塩
化チタニウム・および蓚酸を表−１に示す組成で１５重
量％の塩酸に溶解して塗布液を作った。

この塗布液を、前記基材上に、希塩酸で洗浄して清浄に
したスポンジ製の小型ローラーを用いて塗布した。塗布
された多孔板を６０℃の熱風乾燥話中で１０分間乾燥し
た後、５００℃で１０分間、空気中で焼付した。塗布か
ら焼付までを１０回繰シ返し、最後に５３０℃で３時間
、空気中で焼成して電極を製作した。

１回当りの焼付烙れた被覆の重量は平均約２４■であっ
た。

この被覆を機械的に削り落し、粉末を集め、この中に内
部標準として粉末硅素を少量添加し、混合したものを試
料として、Ｘ線回折装置で銅のにα１線（波長二１．５
４０５ＡＪを用いて結晶の格子定数を測定した。各試料
の回折図形は正方晶形を示し、ａ軸とａ軸とが算出でき
た。これらは表−２に示すごとく、純粋（７）　酸化ル
テニウム、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化白金お
よび酸化チタニウムの結晶格子定数々異なっておシ、固
溶体になっていることが僅認された。

表−３はＪＣＩ）ＤＳカニドの格子定数である。

次に、こうして作られた幅１００ｓ＋ｎ、長さ１００ｍ
の電極を陽極とし、幅、長さとも１これに等しい白金板
を陰極として、３．５規定の食塩水中で電解して、陽極
電位を測定した。

結果を飽和甘こう電極Ｃ８，Ｃ，Ｅ）に対する値をもっ
て表−２に示し／こ。本発明の電餘電位は充分に卑であ
った１゜ 次に、同時に製作した１０（：ｎ１角の′電極を陽極と
し、鉄製の厚さ１ｍ、１０ｃＩｎ角の板に径２ｔｍφの
穴を３日ピッチで千鳥型に開は開孔率４０％にした多孔
板を陰極として、間を陽イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ■す
３１５で分割した構造の電解槽において、陽極室にはｐ
Ｈ３，５、硫酸根濃度１０．！１７／ｌ、３．０規定の
食塩水を循環し陰極室には５．０規定の苛性ソータ塩を
循環した。両循環液ｔ−所定の濃度に維持しつつ９０℃
に保持し、１００Ａ／ｄ−の電流密度で電解を行ない、
陽極から塩素ガス、陰極から水素ガスを発生させた。か
かる条件下で峰４・０００時間の連続運転を行なったが
、消耗量は表−２に示すごとくわずかであった。

また、上記と同一の陽極、陰極、お上等陽イオン交換膜
からなる電解槽において、陽極室にはｐｎ　３．５．３
．０規定の食塩水を循環し、陰極室には５．０規定の苛
性ソーダ溶液を循環し、両循環液を所定の濃度に維持し
つつ、９０℃に保持し、４０Ａ／ｄ−の電流密度で電解
を行なった。この時、得られた塩素ガス中の酸素ガス濃
度は表−２に示したごとく極めて低かった。

（以下余白） 比較例１ 実施例１と同様の方法で電極を製作した。

但し、百布液中の原料物質の含有比率は表−４に示す通
やであった。

この電極に１）いても、実施例１と全く同一の評価を繰
り返した。

結果は表−５に示すごとく、実験番号７の電極は、固溶
体の他に合札状の白金が析出し、かつ、同定できない結
晶相が認められ、消粍鄭゛も名しく多かった。実験番号
５および８の電極１、塩素発生電位が貝であった。実験
番号６の電極は消和；量も多く、かつ、塩素ガス中のＱ
？素ガス濃Ｉも高かった。

実施例２ 基材は実施例１で用いたと同じ金山チタニウム製の多孔
板を用い、実施例１と同様の前処理を施した後、同様の
方法で表面を荒らした。次に３塩イｂルテニウム、４塩
化イリジウム、３塩化ロジウム、塩化白金酸、４塩化チ
タニウム、４塩化ジルコニウムおよび蓚酸を表−６に示
す組成で１５重ｉｉ％の塩酸に溶解し、さらに粘度調節
剤としてキサンタンガムを加えて塗布液を作った。この
塗布液の粘度を回転粘度計を用いて測定したところ６，
０ポイズであった。

この塗布液を、実施例１で用いたと同様のロールを用い
て前記チタニウム製多孔板の表面および裏面に塗布した
１１次に、この多孔板を６０℃の熱風乾燥骨中で１０分
間乾燥した後、４８５℃で１５分子ｆｉ＋、５ｏｏ℃に
加熱した空気を毎秒０．２ｍの線速になるように吹き込
みながら焼付した。この塗布と焼付の操作を３回繰り返
した後、こんどは多孔板の表面のみに塗布して、６０℃
で１０分間乾燥、４８５℃で１５分間、空気を吹き込み
ながら焼付した。この、表面のみに塗布して、乾燥、焼
付する操作を７回縁シ返し、合計１０回の焼付を行なっ
た。最後に５３０℃で３時間、空気中で焼成して電極を
製作した。この時の多孔板表面の１回当υに焼付された
被覆の重量は、初めの３回が、２７キ／回、残シの７回
が１７η／回であった。

この被覆を実施例１と同様の装置を用い同様の方法でＸ
ｍ回折を行なった。又、実施例１と同一の方法で陽極電
位、塩素ガス中の酸素ガス６度、および消耗量を測定し
た。

結果は表−７に示す通り、満足すべきものであった。

比較例２ 実施例２と同様の方法で電極を製作した。

但し、塗布液中の原料物質の組成は表−８に示す通りで
あった。この電極についても、実施例２と全く同一の評
価を繰り返した。

結果は表−９に示すように、いずれの電極も消耗量が多
かった。

実施例３ 基材は金Ａ！４チタニウム製厚さ１．５−の板から作ら
れた長径１２．７＋ｎｒ、短径７．　Ｏｗａｓの開孔率
５０％の１０ｃｒ１１角エキスノ９ンドメタルを用い、
その表面を市販の磨き粉で研摩（／　、さらに２５重量
％の価酸水溶液中に浸漬して８０℃で４時間表面を荒ら
した。

次に、３塩化ルテニウム、４塩化イリジウム、塩化白金
酸、４塩化チタニウムおよびβ−アラニンを衣−１０に
示す組成で１５重量％の塩酸に溶解して塗布液を作った
。実験番号２３は比較例でおる。この塗布液を、前記エ
キスバンドメタル上に、スプレーで塗布した。塗布後６
０℃の熱風乾燥器で１０分間乾燥した後、４５０℃で１
５分間空気中で焼付した。この塗布から焼付までの操作
を６回繰り返した後、５５０℃で１時間、空気中で焼成
して電極を製作した。

この時の１回当りに焼付された被覆の重量は、平均ｚ６
ＩＦｖ’ｔめった。

この電極を実施例１と同様の方法で評（ｉＴＩｉ　Ｌだ
。表−１１に示すごとく、実験番号２０．２１および２
２の電極は優れた電解性ＮＵを示したが、比較例の実験
番号２３の電極は塩素発生電位が著しく責であった。

（以下余白） 実施例４ 基材は実　リ１で用いたと同じ金属チタニウム製のデ　
板を用い、実施例１と同様の前処ＦＵを施　　後同様の
方法で表面を荒らした。

３塩化ルテニウム、４塩化イリジウム、塩化白金酸、４
塩化チタニウムおよび蓚酸を表１２に示す組成で１５重
量％の塩酸に浴解し、さらに粘度調節剤としてキサンタ
ンガムを加えて塗布液を作った。この塗布液を、実施例
１で用いたと同様のロールを用いて前記基材表面および
裏面に塗布し、６０℃の熱風乾燥骨中で１０分間乾燥し
た後、４６０℃で１５分間、空気中で焼付した。これら
の操作を２度繰シ返［また後、基材の表面のみに塗布し
、乾燥、焼付した。これらの操作を８回縁シ返し、合計
１０回の焼付を行なった。最後に５３０℃で３時間空気
中で焼成して電極を製作した。

この時の１回当りの被覆の重量は、初めの２回が２３η
／回残りの８回が１６η／回で／あった。

これらの＠極を実施例１と同様の方法で評価した。表−
１３に示すごとく、実験番号２５および２７の電極は固
溶体の他に少量又は微量の問屋不能の結晶相があり、消
耗量も若干多かった。

（以下余白） ／ 実施例５ 基材は実施例１と同様のチタニウム製多孔板を準備し、
実施例１と同様の方法で表面を荒らした。

塗布液は表−１４に示す組成比の３塩化ルテニウム、４
塩化イリジウム、塩化白金酸および４塩化チタニウムを
１５重量％の塩酸に溶解し、粘度調節剤としてキサンク
ンガムを溶解した。さらに固溶助剤として、蓚酸、グリ
シン、Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニン、Ｄ、Ｌ−ノ
ルバリン、グリシルグリシン、Ｌ−アスパラギン酸 ギニン、アミノグアニジンおよびグリシンアミドから選
ばれた１種類を加えて調製した。

これらの塗布液を実施例１で用いたと同様のロールを用
いて前記基材表面および裏面に塗布し、６０℃の熱風乾
燥群中で１ｏ分間乾燥した後、４８０℃’ｔｌ’１５分
間、５００℃に加熱した空気を毎秒０．２ｍの線速にな
るように吹き込みながら焼付した。この塗布と焼付の操
作を２回縁シ返した後、こんどは基材の表面のみに塗布
して、６０℃で１０分間乾燥し、４８０℃で１５分間空
気を吹き込みながら焼付した。これらの乾燥、焼付する
操作を８回縁シ返し、合計１０回の焼付を行なった。

最後に５３０℃で３時間、空気中で焼成して電極を製作
した。

この時、１回当ｐに焼付された被榎の重量は、初めの２
回が２３■、残シの８回が１５岬であった。

これらの電極を実施例１と同様にＸ線回折装置を用いて
測定した結果、各試料の回折図形は正方晶形を示し、格
子定数は純粋の酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化
白金および酸化チタニウムのそれとは、異なってお９、
固溶体になっていることを示していた。

また、これらの電極の電解性能はいずれも満足すべきも
のであった。

実施例６ 基材は実施例１と同様のチタニウム製多孔板を準備し、
実施例１と同様の方法で表面を荒らした。塗布液は表−
１５に示す組成比の３塩化ルテニウム、４塩化イリジウ
ム、塩化白金酸、４塩化チタニウムおよび蓚酸ジメチル
をエタノールに溶解して調製した。

実施例１で用いたと同様のローラーを用い、前記基材上
に前記塗布液を塗布した。次に、塗布された基材を６０
℃の熱風乾燥群中で１０分間乾燥した後、５００℃で１
ｏ分間、空気中で焼付した。塗布から焼付までの操作を
１０回繰シ返し、最後に５３０℃で１時間、空気中で焼
成して電極を製作した。

この時の１回当シの被覆の重量は平均約２５Ｗであった
。

これらの電極を実施例１と同様にＸ線回折装置を用いて
測定した結果、各試料の回折図形は正方晶形を示し、格
子定数は純粋の酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化
白金および酸化チタニウム、のそれとは異なっており、
固溶体になっていることを示していた。

また、これらの電極の電解性能は、いずれも満足すべき
ものであった。

（以下余白） 実施例 実施例１で用いたと同様の基材を用い、実施例１と同様
の方法で表面を荒らした。

次に３塩化ルテニウム、４塩化イリ・ゾウト、塩化白金
酸、４塩化チタニウム、４塩化ジルコニウム、５塩化ニ
オビウム、５塩化タンタル、４塩化ハフニウムおよび蓚
酸’ｒ！−１６に示す組成でエタノールに溶解して塗布
液を作った。

この塗布液を実施例１と同様の装置を用い、同様の方法
で熱処理して電極を作った。

これらの電極を実施例１で行なったと同様にＸ線回折装
置を用いて４１１］定（７た結果、各試料は正方晶形の
回折図形を示し、格子定数は、それぞれの原料成分の酸
化物のそ扛とは異なっておシ、固溶体になっていること
を示していた。

これらの電極の電解性能はいずれも満足すべきものであ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐食性電導体を白金成金ハの酸素含有固溶体で被覆
   した電解用電極において、該酸素含有固溶体を形成する
   金烏成分は、（１）ルテニウム、（２）ロジウムあるい
   はイリジウム、（３）白金および（４）薄膜形成生ハの
   少なくとも４者を必須とし、前記酸素含有固溶体を形成
   する全会Ｆ１蔦成分を基準として、（１）ルテニウム、
   （２）ロジウムあるいはイリジウム、および（３）白金
   の合計含有量が５０〜９９原子チであり、且つ、白金の
   含有量が１〜７原子チであることを特徴とする電解用電
   極。 ２　ロジウムの含有量が酸素含有固溶体を形成する全金
   椙成分を基準として１〜７原子チである特許請求の範囲
   第１項記載の電極。 ３、　イリジウムの含有量が酸素含有固溶体を形成する
   全金属成分を基準として２〜３０原子チである特許請求
   の範囲第１項記載の電極。 ４、渇膜形成金桟がチタニウムである特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれか一項記載の電極。 ５、　　（１）ルテニウムの化合物、（２）ロジウムあ
   るいはイリジウムの化合物、（３）白金の化合物および
   （４）薄膜形成金蔵の化合物の少なくとも４者の全屈化
   合物及び固溶助剤を含む溶液を耐食性電導体上に塗布し
   、次いで酸素含有雰囲気下で加熱し、上記化合物を熱分
   解することにより、耐食性電導体」二に酸素含有固溶体
   を形成する全金利成分を基準として、（１）ルテニウム
   、（２）ロジウムあるいはイリジウム、および（３）白
   金の合計含有量が５０〜９９原子チであり、且つ、白金
   の含有量が１〜７原子チである酸素含有固溶体を形成さ
   せることを特徴とする電解用電極の製造方法。 ６、固溶助剤が蓚酸であシ、その含有量が溶液中に含ま
   れる全金属化合物の２５モルチ以上である特許請求の範
   囲第５項記載の電解用電極の製造方法。 ７．　固溶助剤がアミノ酸、アミンまたは酸アミドであ
   り、その含有量が溶液中に含まれる全金緘化合物の２５
   モルチ以上である特許請求の範囲第５項記載の電解用電
   極の製造方法。 ８、　アミノ酸がβ−アラニン、グリシン、Ｌ−アスパ
   ラギン、Ｄ、Ｌ−フルバＩＪ　７　、　　クリシルグリ
   シン、Ｌ−シトルリン、アスパラギン酸またはＬ−アル
   ギニンである特許請求の範囲第７項記載の電解用電極の
   製造方法。 ９、　アミンがアミノグアニジンであり、酸アミドがグ
   リシンアミドである特許請求の範囲第７項記載の電解用
   電極の製造方法。