JPS5964655A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性ポリエステル（以後ポリエステルと略
す）、ポリフェニレンスルフィド（以後ＰＰｓと略ス）
及びエポキシ樹脂等からな（る樹脂組成物に関するもの
である。

ポリブチレンテレフタレート（以後ＰＢＴと略す）等に
代表されるポリエステルは耐熱性、耐薬品性、電気的性
質に優れ、エンジニアリングプラスチックスとして各種
用途に使用されている。しかしながら、ポリエステルは
加水分解し易く熱水か水蒸気に接する部品には使用出来
ない。又ポリエステルは単独では熱変形温度が低く、ガ
ラス繊維等の強化剤で強化してはじめて＾い熱変形温度
を与えるが、長期耐熱性は充分とは云えないし強化剤を
用いた場合には成形品にソリが発生したり、組成物の成
形流動性が低下して成形品の外観が荒れた状態になる等
の欠点を有している。

上記欠点を改良する方法としてｐｐｓをブレンドする方
法が知られている。しかしこれらの組成物のほとんどが
和解性が不十分であり、ｌ加水分解性が向上せず機械的
強度の大ｒｌゴな低下、成形品の外貌の劣化等の問題点
を有している。

本発明者らは鋭意検討の結果、ポリエステル、ＰＰＳ及
びエポキシ樹脂から成る組成物カ嘔械的強度の低下が少
なく、相溶性に侵れ、かつポリエステルの耐加水分解性
や耐熱性を大巾に改善すると共に成形加工性が優れる等
実用性の尚いものであることを見出し本発明に到達した
。

即し、本発明は（Ａ）ポリエステル９９〜６０型槽部、
ＣＢ）ＰＰＳ　１〜４０重量部、（ｅ）エポキシ樹脂０
．１〜２０ム量部（（Ａ）と（Ｂｌの合計１００Ｎ量部
に対して）及び（Ｄ）繊維状強化剤０〜３００］Ｕｉ１
：部伝）と（Ｂ）の合計１００ｉｉｉｉ世部に対して）
を含んでなることを％徴とする熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。

本発明で用いられるポリエステルとしてはテレフタル酸
、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、α、β−ビス（４−カルボキシ
フェノキシ）エタン、アジピン酸、セパチン酸、アゼラ
イン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボ
ン酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコー
ル、プロピレンクリコール、ブタンジオール、ベンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキザンジオール
、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサン
ジメタツール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２
．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、キシリレングリコール、ポリエチレンエーテルクリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、両末
端が水酸基である脂肪族ポリエステルオリゴマー等のグ
リコール類とから得られるポリエステルのことであり、
通常はフェノールと四塩化エタンとの６対４なる重量比
の混合溶媒中、３０℃で測定した固有粘度〔η〕が０．
３〜１．５ｃ＃、＃なる範囲のものが用いしれる。

また、コモノマー成分として、グリコール酸、ヒドロキ
シ酪酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸
、ナフチルグリコール醐のようなヒドロキシカルボン酸
、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン
、カプロラクトンのようなラクトン化合物あるいは熱可
塑性を保持し５る範囲内でトリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、トリメリット酸、トリノ多ン酸、ピロメリット酸の
ような多官能性エステル形成性成分を含んでいてもよい
。

また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル
酸、テトラブロモフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テ
トラクロロテレフタル酸、１，４−ジメチロールテトラ
ブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ１テト
ラブロモビスフェノール人のエチレンオキサイド付加物
のような芳香族核に塩素や臭素の如きノ・ロゲン化合物
を置挨基として有し、且つエステル形成性基を有するノ
・ロゲン化合物な共重合した熱可塑性ポリエステル樹脂
も含まれる。

特に好ましいポリエステルとしては、ポリブチレンチレ
フクレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ボ１
ノ（エチレン・ブチレンテレフタレート）、ボＩＪ　（
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（ブ
チレン・テトラメチレン・テレフタレート）、２．２−
ビス（β−ヒドロキシエトキシテトラブロモフェニル）
プロノくン共貞合ポリブチレンテレフタ１ノート等が挙
げられる。

又、本発明に使用するＰＰＳは一般式一＠−Ｓ−で示さ
れる構成単位を７０モル係以上含むものが好ましく、そ
の盆が７０モルチ未満ではすぐれた特性の組成物は得難
〜・。

このポリマーの重合方法としては、ｐ−ジクロルベンゼ
ンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性
溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水
酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在
下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己
縮合なと力１あげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミドなどのアミド糸溶媒やスルホラン等
のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベ
ンゼンを反応させる方法が適当である。この際に重合度
を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金
属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加することは好
ましい方法である。共重合成分として３Ｄモルチ未満で
あればメタ結合ニル基、アルコキシ基、カルボン酸基ま
たはカルボン酸の有していてもポリマーの結晶性に犬ぎ
（影響しない範囲でかまわないが好ましくは共重合成分
は１０モルチ以下がよい。ｍｃ　Ｂ　官ｆｔｂ性以上の
フェニル、ビフェニル、ナフチルスルフィド結合などを
共重合に選ぶ場合は６モル係以下、さらに好ましくは１
モル係以下がよい。

かかるＰＰＳの具体的な製造法としては、例えば（１）
ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米
国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６
７１号および特公昭４５−３３６８号参照）（２）チオ
フェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下におけ
る縮合反応（米国特許第？）２７４１６５号、英国特許
第１１６０６６０号参照）（３）芳香族化合物を塩化硫
黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（％公昭４
６−２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）
等が挙げられる。

本発明の主たる目的である組成物の相溶性をより容易に
するためには、配合樹脂が互いに同程度の粘度で、かつ
架橋構造の少ない場合が好ましい。ＰＰＳは現在フィリ
ップスペトロリーム社から、ライドンＰＰＳとして市場
に供せられている。ライドンＰＰＳにはその架橋密度お
よび粘度に応じてＶ−１、Ｐ−２、Ｐ−５、Ｐ−４、Ｒ
−６の各グレードがある。従来の技術ではライドンＶ−
１は架橋度は低いが、低粘度すぎ、ライドンＲ−６、Ｐ
−４は粘度は高いか架橋凝が高ずぎて良好なブレンド相
溶性が得られなかったのである。

本発明においてはエポキシ樹脂はＰＰＳの篩分子ｉ化に
効果があり、かつポリエステルとも反応すると考えられ
、従来は低粘朋のため使用できなかった酸化架橋工程を
省略した、着色の度合のすくないＰＰＳが好適に使用で
きる。

ＰＰＳの架橋の程度はポリマーの溶融粘度と非ニュート
ニアン係数（Ｎ）との関係により表わすことができ、一
般にＮが大きいほど架橋度が高い。すなわち、本発明に
用いるＰＰＳは粘度測定時に得られるせん断速度とせん
断応力のそれぞれの対数値をプロットし、６００℃でせ
ん断速度２００（１／秒）の点における接線の傾きを非
ニュートニアン係数Ｎと定義した場合、Ｎが０．８と１
．３３＋０．００００４７Ｘ（溶融粘度）の間にあるこ
とが特に好ましい。

更に本発明においては特開昭５０−８４．６９８、特開
昭５１−１４４，４９５により公知である架橋度の少な
い高分子１ＰＰｓも好適に使用できる。

ＰＰＳとポリエステルとの相溶性を改良するために必須
成分であるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を２個以
上含有するものであり、例えば、ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡの代りにハロゲ
ン化ビスフエノール、ブタンジオールのジグリシジルエ
ーテル等のグリシジルエーテル系、フタル酸グリシジル
エステル等のグリシジルエステル系、Ｎ−ジグリシジル
アニリン等のグリシジルアミン系等々のグリシジルエポ
キシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆
油等の線状系及びビニルシクロヘキセンジオキサイド、
ジシクロペンタジェン・ジオキサイド等の環状系の非グ
リシジルエポキシ樹脂が例示される。それらエポキシ樹
脂は単独及び／又は２種以上の混合物として使用しても
よい。又、エポキシ樹脂は一般のアミン類、酸無水物、
フェノール類、多硫化物等の硬化剤と併用しても良い。

かかる硬化剤の使用量は通常の使用目的の場合よりも゛
少な目が好ましく、多（使用すると本発Ｅ！Ａｌ＃ｉ成
物の溶融流動性が著しく低下する場合がある。尚、硬化
剤との併用効果としてはエポキシ樹脂添加によるブリー
ド性や熱的性質等の低下を防止すること等が期待できる
。

エポキシ樹脂の添加は、本発明の組成物を構成する他の
原料（ｐｐｓおよびポリエステル）と共に同時に混合し
て使用しても良いが、エポキシ樹脂とＰＰＳ又はポリエ
ステルを予め混練し、さらにポリエステル又はＰＰＳを
混合混練するのがエポキシ樹脂とＰＰＳ及び／又はポリ
エステルとの反応の可能性を考慮した場合好丈しい。又
、ＰＰＳとポリエステルとを予め混練した後にエポキシ
樹脂を添加しても良い。

ポリエステルとＰＰＳの混合割合はポリエステル９９〜
６０重量部に対してｐｐｓｉ〜４０重量部であり、好ま
しくはポリエステル９５〜６０重量部に対してポリエス
テル５〜４０．ｌｉ部である。叉、エポキシ樹脂の添加
量はＰＰＳ及びポリエステルの合計１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部であ
る。かかる量が０１重量部未満ではその効果が少なく、
又２０重量部を超えると機械的特性が失われたり、添加
するエポキシ樹脂によっては成形品表面へのブリードや
組成物溶融流動性を著しく低下させたりするので好まし
くない。

本発明の組成物としては以上の各成分の他に、さらに下
記の如き強化充填剤をも含めてもよい。かかる強化充填
剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム
、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金鵡繊維
、輩化ケイ素などの繊維状強化剤；硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベ
ントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、
ネフエリンシナイト、タルク、アクルパルジャイト、ウ
オラストナイト、プロセスドミネラルファイバー（ＰＭ
Ｆ）、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫
化モリブデン１．黒鉛、石コウ、ガラスパウダー、ガラ
スピーズ、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの無
機系、アラミド繊維などの有機系の強化充填剤を挙げる
ことができる。これらのうち経済性、補強効果等からガ
ラス繊維が好ましい。これら充填剤にｒ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランに代表されるアミノシランやγ−
グリシドキシグロビルトリメトキシシランに代表される
エポキシシランのようなカップリング剤を併用するとよ
り効果的である。強化充填剤の添加蓋は樹脂成分（ＰＰ
Ｓ、ポリエステルおよびエポキシ樹脂の合計）１００重
蓋部に対して、通常１〜６００重量部であり、好ましく
は５〜２００重量部である。かかる添加量が５００Ｍ量
部を超えると組成物の溶融流動性が悪くなり成形品の外
観が損なわれる等の同順がある。

本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で下
記の如き熱可塑性樹脂を混合して使用できる。その熱可
塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、
べ／テン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、ス
チレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル
、アクリル酸エステル、メタ゛クリル酸エステル、（メ
タ）アクリロニトリルなどのビニル単量体の単独重合体
又は共重合体、ポリウレタン糸筒分子、ポリアミド系高
分子、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ポリサルホン、ポリアリールサルホン
、ポリエーテルサルホン、ボリアリレート、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、シリ゛コーン樹脂、フェノキ
シ樹脂、フッ素樹脂、ポリアリールエーテル等の単独１
合体、共重合体、又はブロック及びグラフ１合体を挙げ
ることができる。他に少量の離型剤、カップリング剤、
着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定斉り発泡剤、難
燃剤、三酸化アンテモン等の難燃助剤等を添加してもよ
い。

本発明において前記発明の組成物の調製は種々の公知の
方法で可能である。例えば、原料を予めタンブラ−又は
ヘンシェルミキサーのようの混合機で均一に混合した後
、−軸ヌは二軸の押出機等に供給して溶融混練した後、
ペレットとしてｖ４製する方法がある。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１〜８、比較例１〜５） 表−１に示した配合組成に於いて、予めＰＰＳとエポキ
シ樹脂を３０Ｘ２軸押出機を用いて２８０℃で混練して
ペレット［有］を得た。次いで、このペレット■、ＰＢ
Ｔ及びガラス繊維を表−１の配合組成に従って混合し４
０％単軸押出機を用いて２８０℃で混練し、ペレット■
を得た。このペレット■を用いて６オンス射出成形機（
シリンダ一温度２７０°、金型温度８０℃）によりテス
トピースを作成して曲げ強度及び熱変形温度を測定した
。更に下記試験方法に基づき耐加水分解性及び成形品外
観状態の評価を行なった。それらの結果を表−１にまと
めて示す。

（成形品外観状態） ０相溶性評価；目視判定 Ｏ・・・・・・相溶性に優れ、外観良好×・・・・・・
相溶性悪く、バール状光沢を呈し外観不良（耐加水分解
性　（ＰＣＴ試験）） 曲げ強度６１１ｊ定用のテストピースを１２３℃の加圧
水蒸気中に５０時間放置した後曲げ強度の保持率を測定
す表−１に示された結果からり］らかなように、本発明
によって得られた組成物は機械的強度の低下が少な（相
溶性が良くて、優れた外観を呈し、かつＰＢＴの耐加水
分解性や熱変形温度な大＋ｐに改善することが確認され
た。

一方エポキシ樹脂を添加しなかった比較例に於いては相
溶性が悪（て実用性がな（、機械強度の低下も大きいと
共に耐加水分２眸件の改善がほとんど無かった。

特許出願人：大日本インキ化学工業株式会社手続補正書 昭和５９年　１月　５日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１７５２１０号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２
８８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村
　　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区口本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）６
、補正の内容 （１）明細書第３頁第７行の ［（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して）ｒ　（
（Ａ）と（Ｂ）　（７）合計１００重量部に対しテ）」
に訂正する。

（２）同書第１２頁下から第４〜３行の［ポリエステル
９５〜６０重量部に対してポリエステル５〜４０重量部
である。」を 「ポリエステル９５〜６０重量部に対してＰＰ５５〜４
０重量部である。ｊに訂正する。

（３）同書第１８頁表−１中の

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａｌ熱可塑性ポリエステル９９〜６ｏ重量部、（Ｂ）
   ポリフェニレンスルフィド１〜４０重量部％（Ｃ）エポ
   キシ樹脂０．１〜２０重量部（囚）と（Ｂ）の合計１０
   ０重量部に対して）及び（Ｄ）繊維状強化剤０〜３００
   重量部（仏）と（Ｂ）の合計ｉｏｏ重量部に対して）を
   含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。