JPS5959716A - 成形可能な樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形可能なポリインシアヌレート系樹脂の製
造方法に関する。さらに詳しくは、貯蔵安定性がよく容
易に溶解または溶融によって成形が可能なりステージ状
態のポリイソシアヌレート樹脂の製造方法に関する。

ポリインシアヌレート系樹脂は、有機ポリインシアネー
トあるいはそのイソシアネート予備重合体に三量化触媒
を配合することによって容易に得られる耐炎性や耐熱性
の高い樹脂であるが、硬化の際、著しく発熱するためＢ
ステージの樹脂を得るのが難かしく、多くの場合Ａステ
ージからＣステージに一気に硬化させる方法がとられて
いる。

Ｂステージ状態の樹脂を得るため、三量化触媒の濃度を
減じたり、三量化反応が完結する前に冷却したりして反
応を凍結する方法が試みられたが、このようにして得ら
れた樹脂は、常温で放置しておくと次第に反応が進行し
、短期間でＣステージ状態となったり、表面にポリ尿素
体が形成されたりして成形不能となる。

このような従来の欠点を除（ため５本発明者等は研究の
結果貯蔵安定性がよく成形性のよい樹脂を得ることに成
功し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、有機ポリイソシアネートあるいは
、その有機ポリイソシアネートからのイソシアネート予
備重合体の単独または混合物に、常温で固体のインシア
ナト・インシアヌレート予備重合体を含有させ、三量化
触媒の存在下に重合させて成形可能な樹脂を製造する方
法である。

本発明を実施するにあたり使用される有機ポリインシア
ネートの例としては、脂肪族、脂環式、芳香族置換脂肪
族、芳香族、または複素環式ポリイソシアネート類で、
例えば、ヘキザメチレンージイソシアネート、２，２．
４−または、２，４゜４−トリメチルへギザメチレン−
１，６−ジイソシアネート、１−インシアナト−３，３
，５−）ジメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキ
サン、シスーマタはトランス−シクロヘキサン−１゜４
−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４
′−ジイソシアネート、ω、ω′−ジイソシアナトメチ
ルシクロヘキサン、トルイレン−２゜４−または−２，
６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−
または、−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−
１，５−ジインシアネート、ビトリレンジイソシアネー
ト、ｍ−またはｐ−フェニレンジインシアネート、キシ
リレン−１，３−または−１，４−ジイソシアネート、
アニリンをホルムアルデヒドと縮合してからホスゲン化
して得られる種類のポリフェニルメタンボリメ□チレン
ボリインシアネート、トリフェニルメタン−４，４’、
４“−トリイソシアネート、ドイツ国特許明細省第１．
０９２００７号に示される種類のカルボジイミド基を含
有するポリインシアネート類、あるいはウレタン基、ア
ロファネート基、ウレア基又はビウレット基を含有する
改質ポリイソシアネート類などがあげられる。

また、インシアネート予備１合体としては、前記有機ポ
リインシアネートの過剰量と公′知のポリエーテルポリ
オールまたはポリエステルポリオールの反応生成物など
が例示でき、これらは、１種またはそれ以上の混合物と
して使用する。

あるいは、前記有機ポリイソシアネートと混合して用い
られる。

有機ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタン系
ポリイソシアネートが工業的に入手し易く、また蒸気圧
が低いために比軟的安全に取り扱えるので特に好ましい
。ジフェニルメタン糸ポリイソシアネートは、カルボジ
イミド化により液状化変性したものや、ポリオールで部
分的にイソシアネート予備正合体として凍結を防止した
もの、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの
ような多分子の重合体なども好適に使用できる。

本発明に用いられるインシアナトイソシアヌレート予備
重合体は、次の構造を有する。

１上式中、几は有機ジラジカルを意味し、ｎは整数で、
好ましくはＩＮ５を意味する。常温で固体である」二記
イソシアナトインシアヌレート予備重合体としては、几
に脂環、芳香族環、あるいはへテロ環を含むものの場合
が多く、脂肪族鎖のみからなるものは、常温で液状のも
のが多い。

常温で固体のインシアナトインシアヌレ−１・予備重合
体を有機ポリイソシアネートおよび／またはインシアネ
ート予備重合体に混合することによって得られる混合ポ
リインシアネートが、三セ１：化によって安定なりステ
ージ樹脂を与える理由については明らかではない。おそ
らく、有機ポリイソシアネートまたはイソシアネート予
備重合体の三量化反応が、反応系中に存在するイソシア
ネートイソシアヌレート予備重合体め電子的あるいは立
体構造的効果によって影響を受け、高重合体化を抑制さ
れるためであろうと思われる。一方、常温で液体のイソ
シアナトイソシアヌレート予備重合体が反応系中に存在
する場合は、反応によって生成するポリイソシアヌレー
トの融点を低下させるか、電子的あるいは立体構造的効
果プｊどによる反応抑制効果かないため、Ｂステージで
の反応凍結が完全でないため、貯蔵安定性が悪くなると
思われる。

イソシアナトイソシアヌレート予備重合体は、有機ポリ
イソシアネートを三景化触ａ（例えばトリアルキルホス
フィン、有機カルボン酸の金属塩等）を用いて三１．■
化し、酸または熱、あるいはその他の方法で触媒を破壊
または除去するという公知の技術でルｌ！造できる。

例えば、ｔ；ｒｒ発イ′１．の溶媒中で有機ポリイソシ
アネートを三１ｉｉ化触媒の存在下で三量化し、有機ポ
リイソシアネート単量体がなくなった時点で三量化触媒
を破壊し、この溶液の溶剤噌留去すれば、イレンアナ！
・イソシアヌレート予備重合体が得られる。

また、有機ポリイソシアネートに三量化触媒を加え三量
化を行ない、三−叶イ本への転化率が６０％（一般には
、３０〜４０％くらいか好ましい）を越えない時点でｐ
トロ媒を破壊し、イソシアナト・トイソシアヌレート予
仙−重合体を含む有機ポリインシアネートを（Ｊｄイ）
ことか出来る。

ジフェニルメタン系ポリイソシアネートより揮発性の有
機ポリイソシアネートから得られる。イソシアナトイソ
シアヌレート予備重合体について、これをジフェニルメ
タン系ポリイソシアネートに含有せしめる方法どしては
、上記、イソシアナトイソシアヌレート予備重合体溶液
をジフェニルメタン系ポリイソシアネートと混合後、溶
剤を留去する方法か、あるいは有機ポリインシアネート
単量体を含むインシアナトイソシアヌレ−１・予信重合
体とジフェニルメタン系ポリイソシアネートを混合し、
薄膜蒸発によって有機ポリイソシアネート壓量体を留出
除去する方法でイ！）られる。このようなポリイノシア
ネート混合物は、蒸気圧が低く安全に取り扱えるため本
発明に４４ｔ　Ｋ好適に使用できる。

有機ポリインシアネートの三量化によってイ（１られる
イソシアナトイソシアヌレート予備１合体としては、脂
肪族鎖状構造の例えば、ヘキサメチレン−１，６−ジイ
ソシアネート、２．２．４−または２，４．４−）リメ
チルへキザメチレンー１゜６−ジイソシアネートから得
られろものは一室温でＨｌ秋であるため、本発明に適し
ブよい。脂環構造の例えば、１−イソシアナト−３，３
，５−）ジメチル−５−インシアナトメチルシクロヘキ
ザン。

シンクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、ω、ω′−ジイソシアナトメチルシクロヘキサンから
得られるものは、常温で固体であるため本発明に使用で
きる。芳香族置換脂肪族あるいは芳香族’ｔ：’１　ｍ
の例えば、キンリレン−１，３−または−１，４−ジイ
ソシアネート、トルイレン−２゜４−４たけ−２，６−
ジインシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−また
は−４，４′−ジイソシアネートから得られるものも７
０°Ｃ以上の融点をもち本発明に使用できる。また、常
温で固体状であるイソシアナトイソシアヌレート予備重
合体であれば、これらの単独あるいは２種以千の混合物
が使用できる。これらのイソシアナトインシアヌレート
予備重合体の中、工業的に容易に人手でき、各種有機ポ
リイソシアネートによく相溶するトルイレン−２，４−
ジイソシアネートおよびトルイレン−２，６−ジイソシ
アネートのあらゆる異性体混合比から得られたものが特
に好適に使用でき、これらは１００〜１７０℃の融点を
示す（重合率ｎ、異性体比で融点が変化する）。

有機ポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート
予備重合体と、イソシアナトイソシアヌレート予備重合
体との混合比率は任意にとれるが、イソシアナトインシ
アヌレート予備重合イ・トの比率が増すほど、これらの
混合ポリイソシアネートを三量化しまたときに生成する
Ｂステージ樹脂の貯蔵安定性が向上する傾向にあるが、
混合ポリイソシアネートの粘性が増したり、溶融温度が
高（１，Ｃろ傾向を示す。このため、混合ポリインシア
ネート中のイソシアナトインシアヌレート予備重合体の
重量分率は５〜９０％が好ましく、８〜５０％かさらに
好ましい。

また１本発明に用いる三量化触媒としては公知のものが
使用できる。例えば、炭素数が２〜１２のカルボン酸の
アルカリ金属塩（酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム
、カフプリル酸カリウム、アジピン酸カリウム、安息香
酸カリウム等）、炭素数か１３以上のカルボン酸ア化カ
リ金属塩（例えばオレイン酸カリウム）、ナトリウムフ
ェルレートのようなカルボン酸以外の弱酸のアルカリ金
属塩で示される弱塩基性物質、ナトリウＪ・メトキシド
、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、アル
カリ４：圧水酸化物等の強塩基性物質、サリグルアルデ
ヒドとカリウムとのキレート化合物で代表されるキレー
ト化４物、ナフテン酸カルシウム、ナフテンｌ’Ｊｔｊ
鉛、カプリル酸鉛等のカルボン酸のアルカリ金属以外の
金属塩、トリエチルアミン、トリプルビルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルピペラジ７．２，４．６−　）リス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、Ｎ、Ｎ’、Ｎ“−トリス（ジア
ルキルアミノアルキル）へギザヒドロ−５−）リアジン
等の三級アミン類、トリエチルホスフィンで代表される
ホスフィン類、これらのインシアネート三量化触媒は混
合物とし、ても使用できる。三対化触媒の中で好ましい
触媒は、２，４．６−）ｌＪス（ジメチルアミンメチル
）フェノール、Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ“−トリス（ジメチ
ルアミンプロピル）へギザヒドロ−５−）リアジンのよ
うｌＪ、三級アミンｋ、るいは、炭素数２＝１２のカル
ボン酸のアルカリ金属塩で、これらは、触媒活性、配合
系への相溶性で優れて（・る。コレらの三量化触媒の使
用オニは、インシアナトイソシアヌレート予備重合体を
含むポリインシアネー）１００部に対して通常０．００
５〜１０部、好ましくは、０．０１〜５部である。

成形可能な樹脂の製造プロセスとしては、公知のものが
応用できる。例えば、インシアナトイソシアヌレート予
備重合体を含むポリイソシアネートに三を化触媒を含有
させ、これを離型可能１１容器に注下し７、室温または
加熱下に硬化させる。加熱により硬化は、速まるが溝度
な加熱はインシアネートの三量化以外の反応（例えばカ
ルボジイミド化反応など）を惹起するので好ましくない
。通常、室温ないし１６０°Ｃ１好ましくは５０〜１．
　Ｏ０℃で加熱する。硬化した樹脂は、粉砕して塊状寸
たけ粉体駄となし後の成型に使用する。連続的に３’！
：造するプロセスとしては、離型可能なエンドレスベル
ト上に配合液を流下または塗布し、加熱装置を通過させ
た後冷却し、離型後、巻き取るが、破砕粉砕して後の成
型に使用できる。エンドレスベルトの代りにプラスチッ
クフィルム、布、金属箔あるいは離型紙等のシート状材
料を１１１　ｙ・れば、塗布含浸されたシート状物が得
られ、そのままの態様で、あるいはフィルムとして後の
成形に使用できる。配合液を押出機などに連続的に供給
して溶融押出しすることによって線状、フィルム状、ペ
レット状の成形可能な樹脂を得ることもできる。

このようにして得られた樹脂は、硬（脆く非粘着性であ
り、三」葭化反応が凍結されているため貯蔵安定性が優
れているが、樹脂中にはイソシアネート基が残存してい
る。このため、水や湿気あるいは活性水素化合物との接
触を断って貯蔵をしなければならない。かような目的の
ため樹脂表面を塗装処理したり、フィルムで覆ったり、
あるいは不活性ガス中で樹脂を保存することが好ましい
。

本発明により得られる樹脂は、溶解や溶融による成形が
可能であり、このような成形加工性を損うことなく長期
間貯蔵ができる。また、反応性に富むインシアネート基
を含むためや、耐熱性のポリイソシアヌレート樹脂か得
られたために種々の分野に有用性を発にｆｉ　Ｌ得る。

例えば、粉体塗料やホットメルト接着剤への利用や、熱
開成形によって得られるスイッチカバー、印刷回路基板
、ランプカバー等の電気製品、フライパンの柄、アイロ
ンの取っ手、オーブン皿等の家庭用品、エンジンルーム
の隔壁、ヒーターまわりの構造側等の自動車部品などの
成形品、あるいは、有機溶剤に溶解して塗料やバインダ
ーとし”Ｃの利用などができ、極めて重要であり有用で
ある。

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。但
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１゜ ２１の４つ目フラスコに撹拌機、温度計、窒素ガス送入
キャピラリー、および減圧蒸留用コンデンサーと受器な
セットし、ミリオネートＭＴＬ　（カルボジイミド化変
性ジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタ
ン工業製商品名、Ｎｃ。

含有率２８，８％以下同じ）７００９とコロネート２０
３０（）ルイレンジイソシアネートのインシアナトイン
シアヌレート予備重合体（融点約１２０℃）の酢酸ブチ
ル溶液１日本ポリウレタン工業製部品名、固形分５０％
、　ＮＣＯ含有率８．０％）３００りを仕込み混合し、
攪拌しながら、６０〜８０”Ｃに加熱し減圧下拠酢酸ブ
チルを溜めさぜた。最終的に同温度、１〜□５Ｔｏｒｒ
で１時間保ち、溶剤を完全に溜去し混合ポリインシアネ
ート約９５０７を得た。εのものの粘度は、７００　ｃ
ｐｓ／　２５℃、ＮＧ７０含量は２６．５％であった。

混合ポリイソシアネート１０ｏ９にポリキャット４２（
サンアボット製商品名、三級アミンとカルボン酸アルカ
リ金属塩からなる三址化触媒、以下同じ）０．０５９を
加え均一に混合し、ポリプロピレン製ビーカーに注ぎ１
３０”Ｃで１時間加熱し硬化させた。この硬化物の溶融
点をｄ（り定したところ１４２℃であった。この硬化物
を粉砕し、容器に入れて窒素ガスを満たし密閉した。こ
のものを３０℃で６ケ月貯蔵後溶融点を測定したところ
、１４２℃を示し、製造直後と全（変化がなかった。

実施例２゜ 実施例１と同様の装置に、ポリプロピレングリコール（
分子ｔｎ２００）とミリオネー）ＭＴ（ジフェニルメタ
、ンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業製、商品
名、以下同じ）からのインシアネート予備重合体（Ｎｃ
ｏ含有率２３，０％）８０（１とトルイレンジイソシア
ネートのインシアナトイソシアヌレート予備重合体（融
点１５０”Ｃ）の酢酸エチル溶液（固形分４０％、ＮＯ
Ｏ含有率６．１％）２００ｇを仕込み、６０〜ｓｏ’ｃ
に加熱し、減圧下に酢酸エチルを溜めさせた。最終的に
同温度、１〜５Ｔｏｒｒで１時間保ち、溶剤を完全に溜
去し混合ポリイソシアネート約８８０９を得た。このも
のの粘度ハフ　００　ｃｐｓ／２５°Ｃ，Ｎｃｏ含有率
ハ２２．２％であった。

混合ポリイソシアネート１００ＰＫ）ソーｎ−ブチルア
ミン０．５９を加え均一に混合し、ポリプロピレン製ビ
ーカーに注ぎｉ　ｏ　ｏ　”ｃで６時間加熱し硬化させ
た。この硬化物の溶にｉ；点を測定したところ１５６℃
であった。この硬化物を粉砕し、容器に入れて窒素ガス
を満たし密閉した。このものを３５℃で６ケ月貯蔵後溶
融点を１ｆＩＩＩ定したところ１６１°Ｃを示し、」＋
Ｊ造直後と殆んど変らなかった。

実施例３゜ ２１の４つ目フラスコに攪拌機、温度計、窒素ガス送入
１」５および乾燥カルシウム管を付した仕込口を付し、
ミリオネー）　Ｍ’Ｊ’　６００９を仕込む。

窒素ガスを送入しつり内温を９０℃としたら、ＩＰＤＩ
−’Ｉ’−１８９０（１−イソシアナト−３，３゜５−
トリメチル−５−インシアナトメブルシクロへキザンの
イソシアナトイソシアヌレート予備重合体、ヒュルス１
ｇ、商品名、融点８５°ｃ、Ｎｃｏ含有率１７．３％）
４００りを溶解させ１工がも仕込む。

このようにして得られた混合ポリイソシアネートは、粘
度ａ　ＯＯＣｐＳ／４０　℃、　ＮＧＯ含有率２７．０
％であった。

混合ポリイソシアネー）１００ｇにオクチル酸カリウム
３ｇをポリエチレングリコール（分子量２００）７り釦
溶解した溶液０．０３９を加え均一に混合し、ポリプロ
ピレン製ビーカーに注ぎ１４゜°Ｃで２時間加熱し硬化
させた。この硬化物の溶融点を測定したところ１４６°
Ｃであった。この硬化物を粉砕し、容器に入れて窒素ガ
スを満たし密閉した。このものを３０℃で６ケ月貯蔵後
溶融点を測定したところ１５１℃を示し、製造直後と殆
んど変らなかった。

実施例４゜ 実施例１と同様の装置にミリオネー）ＭＴ！Ｌ２５０り
と、イソシアネート予備重合体（ＮＯＯ含有率２３．０
％、実施例２と同じ）２５０ノとに、コロネー）２０３
０　５００９を仕込み群合し、攪拌しながら、６０〜８
０℃に加熱し減圧下に酢酸ブチルを溜めさせた。最終的
に同温度、１〜５　’Ｔ’ｏｒｒで１時間保ち、溶剤を
完全に溜去し混合ポリイソシアネート約７５０部を得た
。このものの粘度は、７０００　ｃｐｓ／ｚ　５℃、Ｎ
ＯＯ含儀は１６．８％であった。混合ポリイソシアネー
ト１００部にポリキャット４２００．０５部を加え均一
に混合し、ポリプロピレン製ビーカーに注き、１３０℃
で１時間加熱し硬化させた。この硬化物の溶融点を測定
したところ１５２℃であった。この硬化物を粉砕し、容
器に入れて窒素ガスを満たし密閉した。このものを３０
゛Ｃで６ケ月貯蔵後溶融８点を測定したところ１５８°
Ｃを示し、製造直後と殆んど変らなかった。

比較例１ ミリオネートＲ１ＴＬ　１００９にポリキャット４２を
００５ｇ加え均一に渭６合し、ポリプロピレン製ビーカ
ーに注ぎ１３０℃で１時間加熱し硬化させた。この硬化
物の溶融点を測定したところ１５６°Ｃであった。この
硬化物を粉砕し、容器に入れて窒素ガスを満たし密閉し
た。このものを３０’Ｃで３ケ月貯蔵後溶融点を測定し
たところ２００°Ｃでも溶融しなかった。

比較例２ ミリオネートＭＴ　７００りにコロネー）ＥＨ（ヘキサ
メチレン−１，６−ジイソシアネートのイソシアナトイ
ンシアヌレート予備重合体、日本ポリウレタン工業製、
商品名、液体、ＮＣＯ含有率２１２％）３００りを混合
して、粘度５０　ｃｐｓ、／４０　”Ｃ−ＮＣＯ含１１
：　２９．８％の混合ポリイソシアネートを得た。

この混合ポリインシアネー）１００９にオクチル酸カリ
ウム３りをポリエチレン製グリコール（分子量２００）
７９に溶解した澄液００３りを加え均一に混合し、ポリ
プロピレンビーカーニ注キ１４０　°Ｃで２時間加熱し
硬化させた。この硬化物の溶融点を測定したところ１５
３°Ｃであった。この硬化物を粉砕し、容器に入れて窒
素ガスを７高たし密閉した。このものを３０℃で２ケ月
貯蔵後溶融点を測定したところ２００℃でも溶融Ｌ　ノ
、ｒかった。

応用例１゜ 実施例１で得られた樹脂を金型に入れ金型温度１５０°
Ｃ，型締圧８０　ｋｌ？／ｃｍ２で３０分間保持し、ア
イロンの取手を成形した。この成形品は１６０°Ｃでも
熱変形がみられなかった。成形品を１６０℃で８時間後
硬化処理をしたところ２００°Ｃでも熱変形か見られず
、アイロンの取手として適した材料であった。

応用例２゜ 実施例２の混合ポリイソシアネート１００りにポリキャ
ット４２００．０５７を均一に混合し、キュムラスｖｎ
　５００１　（ガラス不織布１日本バイリーン）ノ、商
品名）に１００９／ｍ２含浸七しめ、１００℃、２％間
加熱して硬化させた。この含浸不織布を容器に入れて乾
燥空気を満たし密刻し。

３０°Ｃで４ケ月保存した。保存後の不織布を１６０℃
に加熱した計、盤にはさみｌ　ＯＯｋｇ／ｃｍ”で３０
分間加圧し、硬化シートを作成した。この硬化シートを
１８０°Ｃで３時間後硬化した後、物恒を測定したとこ
ろ次の値を示し、プリント回路基板として適していた。

バーコル硬度　　６０ 曲げ強度　２３　ｋ！７／／＊ｍ’　　ＪＩＳ　Ｋ７２
０３熱変形温度　〉２５０℃　、Ｔｌ５Ｋ７２０７、り
１１代］　８．６に％１燃焼が０１倹　　ｎＢ相当　　
　ＵＬ９４表面抵抗　１×１０１３Ω　ＪＩＳ　Ｏ６４
８１休稍固有抵抗　　５×鯉Ω・ｃｍ 誘電率（ｌ　Ｍ（７，）　４．９　　　　　　　　ｙ誘
電正接（ＩＭＩ（ｚ）　０．０３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネートおよび／またはインシアネ
   ート予備重合体に、常温で固体のインシアナトイソシア
   ヌレート予備重合体を含有させ、三量化触媒の存在下に
   重合させることを特徴とする、成形可能な樹脂の製造方
   法。 ２、有機ポリイソシアネートがジフェニルメタン系ポリ
   イソシアネートであり、イソシアナトイソシアヌレート
   予備重合体がトルイレン−２，４−および／または−２
   ，６−ジイツシ゛ｒネートからのものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の成形可能な樹脂の製
   造方法。