JPS5951515B2 - サイアロン焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサイアロン焼結体の製造方法に関するものであ
る。

従来、サイアロン焼結体を製造するには窒化珪素（Ｓｉ
３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）、アルミナ（Ａ
Ｉ。

０３）、シリカ（ＳｉＯ２）をβ′組成とな）るように
混合し、これを非酸化性含窒素雰囲気中で焼成するのが
一般であるが、特殊な方法として珪素（Ｓｉ）にアルミ
ナ（Ａ ｌ ２０３）、アルミニウム（Ａｌ）を混合せ
しめ、窒素雰囲気中で焼成することも試みられている（
特開昭５０−８２１０９、特開昭５３−１３３２１１）
。

ところが、原料に珪素を用いる方法では成形体を窒化焼
成する仮焼工程の後に本焼成を保護雰囲気下で行なう２
回の焼成が必要である。

即ち、珪素は窒化する際に著しく発熱する為、その反応
熱によって反応が急激に進行し易く、被焼成物の温度が
異常上昇し未反応の珪素が溶融して気孔を埋め、それ以
上の窒化を阻害する。

またそこまで至らなくても珪素が溶融して凝集し、大き
な気孔が生じたり組織を不均一にする。

この為窒化を均一に進めるには被焼成物の温度が異常上
昇しないような焼成条件と長時間の窒化焼成が必要にな
る。

窒化が終了した後の第２段階の焼成ではβ′サイアロン
の生成反応と緻密化反応とが進行するが、この過程では
同時に焼結体の熱分解が進行する為一般に埋設粉中で焼
成するなどの保護雰囲気下での焼成が必要である。

以上のように第１段階の窒化焼成では被焼成物の熱の放
散を容易にし、均一な窒化反応を進める為、開放雰囲気
で焼成することが必要であり、一方、第２段階の緻密化
焼成では熱分解を防ぐため、窒化珪素粉中に埋設するな
どの閉鎖雰囲気での焼成が要求されるため、従来珪素を
原料とじたサイアロンの焼成では、窒化焼成後粉砕して
から成形、焼成を進めるか成形体を窒化焼成した後、冷
却しあらためて本焼成するかの２回の焼成が必要であっ
た。

また原料に珪素（Ｓｉ） とＡ ｌ ２０３を用い、
サイアロンを得る方法も発表されているが（特開昭５６
−２２６７８、特開昭５６−６３８７６、特公昭５６−
５１１５３）、これらの方法で緻密質焼結体を得るには
成形体を窒化焼成した後、別工程として本焼成を行なう
必要がある。

この理由は窒化焼成においては被焼成品全体を均一に窒
化させるために、被焼成品を出来るだけ開放された状態
に置く必要があるのに対し、本焼成においては熱分解を
抑制するため、被焼成品を窒化珪素質の粉末中に埋設す
るなど、出来るだけ閉鎖された状態で焼成する必要があ
るためである。

そのため２度焼成が必要となり安価なサイアロン焼結体
を得る製造方法としてはなお改良の余地がある。

本発明者らは珪素を原料としたサイアロンを一度の焼成
工程で製造できる方法を鋭意研究した結果、珪素にアル
ミナ、必要によってはマグネシアを多量に加え、そのア
ルミナ及びマグネシアに珪素窒化時の反応熱を放散させ
るフィラーとしての効果を付与することで、閉鎖雰囲気
においても均一な窒化反応が進行できるようにし、１回
の焼成操作でサイアロン焼結体が得られる量産性に優れ
たサイアロン焼結体の製造方法を見出した。

その目的を達成する為の基本的な方法は珪素が８０体積
％以下で、アルミナ１０〜３５体積％、マグネシア０〜
１５体積％から成る粉体混合物を成形し、この粉体混合
物を非酸化性含窒素雰囲気において最高１５００〜１８
００℃で焼成し、その昇温過程１２００〜１４００℃で
珪素の窒化反応とサイアロンの生成反応を生じさせ、１
４００℃以上でひき続きサイアロンの生成反応とさらに
緻密化反応を生じさせて１度の焼成工程でサイアロン焼
結体を製造するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において珪素量は８０体積％以下におさえること
が重要である。

この理由は珪素を窒化して窒化珪素を生成させる反応を
容易にするためである。

珪素の窒化は著しい発熱反応であるため、その反応熱に
よって反応が急激に進行し易く、反応が進みすぎると未
反応の珪素が溶融するに至り気孔を埋めてそれ以上の窒
化を阻害する。

またそこまで至らなくても珪素が溶融して凝集し、大き
な気孔が生じたり、組織を不均一にする。

さらに生成するαＳｉ３Ｎ４βＳｉ３Ｎ４の割合が変化
し、焼結体物性に大きな影響を与える。

このため珪素の窒化反応には十分な管理が必要であり、
低温度から長時間かけて徐々に温度を上昇させていくこ
とが重要である。

特に珪素から高密度の窒化珪素焼結体を得るには、一般
のセラミックスと異なり焼成収縮が殆どないため、珪素
成形体の密度）を大きくすることが必要であり、このよ
うなものでは窒化が非常に困難である。

たとえば相対密度９０℃の窒化珪素焼結体を得るには、
相対密度７５％の珪素成形体が必要で、その成形体は鋳
込成形やＡｒ雰囲気での仮焼により得られるが、それを
完全に窒化させることは１００時間以上窒化時間をとっ
ても困難で゛ある。

窒化反応における斯る問題は、本発明によれば珪素に窒
化反応に関与しないフィラーを加えることで解決でき、
珪素量は８０体積％以下であればよい。

そして、また本発明によれば窒化反応に関与しないフィ
ラーとしては、アルミナ、マグネシアを用い、これをア
ルミナおよびマグネシアの添加量をアルミナ１０〜３５
体積％、マグネシアＯ〜１５体積％とする必要がある。

これらアルミナ、マグネシアは珪素の窒化反応を容易に
すると共にさらに生成した窒化珪素と反応し、窒化珪素
質固溶体を形成し、成型体を緻密化せしめる効果があり
、マグネシアにおいては珪素とアルミナのみに比べてよ
り低温度で成形体を緻密化せしめる効果がある。

而して、アルミナ、マグネシアの添加により工業原料と
して豊富な珪素を使用し、常圧焼成で緻密質焼結体を得
ることがはじめて可能になる。

珪素、アルミナ、マグネシアの組成範囲を図示すると第
１図の通りである。

即ち、図中Ａ、Ｂ点より左側では珪素が８０体積％（以
上）となり、窒化反応が難しくなる。

Ｃ点より右側（アルミナ３５体積％以上）では焼結体中
にＸ相が多量に存在するようになり、物性上望ましくな
い。

Ｄ点より右側（アルミナ３５％以上、マグネシア１５％
以上）では焼結体中にスピネル相が多量に存在するよう
になり、物性上望ましくない。

又Ｅ点より左側では焼成過程での熱分解が著しくなり、
緻密化するに至らない。

而して、本発明は先ず８０体積％以下の珪素、１０〜３
５体積％のアルミナ、０〜１５体積％のマグネシアを十
分に混合し、必要であればこれを粉砕する。

粉砕にはアルミナボールを用い、乾式粉砕あるいは湿式
粉砕を行なう。

湿式粉砕では珪素が水と反応して水素ガスを発生するた
め、アルコール、ベンゼン、１〜ルエンなどの有機溶媒
の使用が望ましい。

得られた微粒混合粉末は、プレス成形、ノ＼イドロスタ
テイック成形、押出成形鋳込成形、射出成形など形状に
応じた成形法を用いて成形体とする。

成形体は炉中に入れ、窒素又は窒素と水素との混合ガス
、アンモニアガスなどの含窒素非酸化雰囲気で１２００
〜１４００℃間で徐々に温度を上昇させて窒化焼成する
。

尚１２００℃以下では珪素の窒化速度が遅く、１４００
℃以上では珪素が溶融し、窒素ガスの成形体内部への浸
透を妨げる。

１２００〜１４００℃での処理時間は肉厚によって変
化するが、２〜２０時間が適当である。

成形体は炉中でそのままさらに昇温させ、１５００〜１
８００℃で焼結させる。

窒化過程で生成した窒化珪素とアルミナ、マグネシアと
の反応は１２００℃以上ではじまり、β′サイアロン相
が形成される。

成形体の緻密化反応は１４００℃以上ではじまる。

この際、窒化珪素あるいはβ′サイアロン相の熱分解に
よる重量損失をおさえる為、成形体を窒化珪素粉体中に
埋設して焼成するのが望ましい。

最高焼成温度が１５００℃以下では緻密化反応が十分。

゛に進行しない為、緻密な成形体が得られない。

又、１８００℃以上では成形体の熱分解が著しくなり、
緻密質焼結体が得られなくなる。

次に本発明の理解を更に高めるため、実施例について説
明する。

（実施例 １） 平均径６μの市販金属珪素粉末７４体積％と平均径２μ
の市販アルミナ２６体積％をアルミナ製ボールミルで２
４時間乾式粉砕し、ポリビニールブチラール１％、ステ
アリン酸１％を混合した。

大きさ５ Ｘ１Ｘ１０Ｘ４０の試料を金型プレス５００
ｋｇ／ｃｍ２圧で成形し、さらに１０００ｋｇ／ｃｍ２
圧でソ信トロスタティック、プレスした。

試料をアルミナ、ルツボに入れ、 （窒化珪素９０＋窒
化硼素１０）混合粉末中に埋設し、タンマン炉中で加熱
は５００℃まで真空雰囲気で行ない、ついで窒素雰囲気
１気圧に切り換え、１２００℃までは４００℃／Ｈｒで
昇温し、１２００〜１４００℃では１００℃／Ｈｒで昇
温しで窒化させた。

ひきつづき１４００〜１７００℃は４００℃／Ｈｒで昇
温し、１７００℃で１時間保持して緻密化させた。

得られた焼結体は嵩密度３．０４ｇ ７ｃｍ”、見掛気
孔率０．８％、抗折強度３５ｋｇ／ｍ！ｔでβ′サイア
ロン相から成っていた。

（実施例 ２） 金属珪素、アルミナ、マグネシアを第１表のように調合
し、 （実施例１）と同様に処理し、窒化後ひきつづ゛
き昇温して所定温度で１時間保持して焼結させた。

得られた焼結体の性質は第１表の通りであった。

マグネシアを微量でも混入せしめると第１実施例の珪素
−アルミナ焼結体と同様の嵩密度、見掛気孔率、抗折強
度を有する焼結体が、より低い焼結温度で得られること
が解明された。

本発明は以上のように構成したので、実施例の結果から
明らかなように、本発明によれば工業原料として豊富な
金属珪素、アルミナ、マグネシアを使用して常圧焼成法
により１度の焼成工程で短時間でサイアロン焼結体を製
造でき、安価で量産性に秀でた方法を供し得る。

依って所期の目的を達成し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明サイアロン焼結体の製造方法の主要な構
成要素である珪素、アルミナ、マグネシアの組成範囲を
説明する説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 珪素が８０体積％以下で、アルミナ１０〜３５体積
   ％、マグネシア０〜１５体積％からなる粉体混合物を成
   形し、非酸化性含窒素雰囲気において最高１５００〜１
   ８００℃で焼成し、その昇温過程１２００〜１４００℃
   で珪素の窒化反応とサイアロンの生成反応を生じさせ、
   １４００℃以上でひき続きサイアロンの生成反応とさら
   に緻密化反応を生じさせて１度の焼成工程で焼結体を得
   ることを特徴とするサイアロン焼結体の製造方法。