JPS59500276A - 水吸収性プラスチツクの着色法とその製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水吸収性プラスチックの着色法とその製品　。

技術分野 この発明は着色プラスチ−ツク物質及びその製造法に関し、特に着色ソフトコン タクトレンズの製造に適する着色プラスチック物質に関する。

背景技術 親水性もしくはソフトコンタクトレンズは主として、米国特許第３，９８８，２ ７４号明組書に開示されているごとき、エチレングリコールジメタクリレートの ような４Ｎ能牲モノマーで架橋しうる２−ヒドロキシメタクリレート（ｎＥＭＡ ）のごとき水吸収性プラスチック材で製造される。またＨＥＭＡのごとき水吸収 性プラスチック材で製造されるソフトコンタクトレンズは米国特許第３，８１３ ，４４７号、同第４，２５２，４２１号及び同第３，９８８，２７４号の各明細 書に開示されている。着色レンズで着用者の眼の審美的な美しさを高めるのを目 的として、これらのソフトコンタクトレンズを着色する試みがなされてきた。ひ とつの先行技術として、コンタクト・レンズ・フォーラム（ｃｏｎｔａｃｔ　Ｔ Ａｎｓ　Ｉ’０ｒｕｌ１１　）第３巻、第８号、１９７８年８月、第８９頁に記 載のように、ブラシのごとき器具を用いてソフトコンタクトレンズに着色部分を ペイントしたりプリントしたりする技術がある。もうひとつの技術としては、米 国特許第３　、６７９　、５０４号明細書に記載のような、透明なハイドロゲル レンズに着色被覆層を接着させる技術がある。

しかしこの表面着色タイプの技術にはいくつかの問題点がある。第一に、色はレ ンズが製造された後にレンズにプリントされ、それ故にレンズの材料自体に均一 に分散しない。その結果その色は、繰り返し使用すると退色したり落ちたりしや すい。

さらにまず透明レンズを製造し、着色する前に患者の眼に適合させる必要がある 。このため患者の担当医がレンズを製造会社に送り返す必要がある。さらに表面 着色はガス遜過性すなわち酸素の角膜への送達を阻害する。またこの表面青色法 は加工工程や設備を追加する必要がある。

またソフトコンタクトレンズの着色は、レンズを製造するプラスチック物質に水 溶性染料及び水不溶性染料を分散させて行われてきた。例えば米国特許第４　、 ２５２　、４２１号明組書は、コア部に分散された染料によって着色した着色中 央コア部と通常う明な外層レンズ要素とを有するソフトコンタクトレンズを開示 している。この着色中央コア部は、染料を含有するコモノマーの混合物を重合し て得られる着色ボタンで作られる。その染料には２種類あり、すなわち水不溶性 又はポリマー結合性のものである。

米国特許第４，１５７，８９２号明細書には、着色ソフトコンタクトレンズ製造 法の幾分似かよった方法が開示されている。かくしてその特許は、親水性コンタ クトレンズ中にアゾ染料を顕色させることによる水吸収性プラスチックの着色法 を開示している。カップリング剤含有の水吸収性プラスチック物質がジアゾニウ ム化合物含有の適切な溶媒と最適ｐＨで混合され、アゾ染料を生成する。

かような方法で製造されたレンズも多くの欠点を有する。特にプラスチックレン ズ材中の染料は耐移行性ではなく結局しま状になったりレンズから滲出する傾向 がある。さらにその染色レンズは透明であり、したがって着用者の眼の色の外観 をひとつの色から他の色に変えるのに用いることができない。

ソフトコンタクトレンズを着色するのに染料を使用するのに加えて、受容なレン ズを製造しようとして顔料がソフトコンタクトレンズの原料に分散された。しか しこれらの試みは効果かなかった。回転成形された（　５ｐｕｎ−ｃａｓｔｅｄ ）ソフトレンズで試みた場合、レンズ中に残って適正に分散した顔料はごくわず かか全くなかった。そしてステーショナリイキャスティングに付し次いで切削し て製造されたレンズ（１旋ざ、切削レンズ）に試みると、かようなレンズは商業 生産量で作製したとき色か充分均一に分散していなかった。

他の場合では、ペイント製造中、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物中 に顔料が分散された。例え゛ば米国特許第４．２３４，４６６号明細書はエチレ ン性不飽和結合を有する重合性化合物、樹脂及び顔料を含有する重合性組成物を 開示している。

しかしその開示組成物では、必要な旨い顔料分散夏が得られ丁−万少量の顔料で 充分な着色が得られないので着色した親水性コンタクトレンズの生産用には適切 でない。

それ故にこの発明の目的とするところは、少量の顔料か均一に分散されて移行し ない着色水吸収性プラスチック物質を提供するにある。

またこの発明は着色ソフトコンタクトレンズの生産に有用な着色水吸収性プラス チック物質を提供することも目的とするものである。

発明の開示 この発明によって、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨｍＭＡ）のような 水吸収性プラスチック材、セルロースアセテートフチレー）　（ＣＡＢ）　、ジ （２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＰ）　、ジ−イソデシルフタレート（ ＤよりＰ）及びアクリロイドＢ−６６のような有機結合剤、及び少なくともひと つの顔料の混合物の重合体からなる親水性ポリマーが着色ソフトコンタクトレン ズの生産用に適することが見出された。この親水性ポリマーは均一に分散された 非移行性で無毒性の顔料を含有する着色プラスチック物質である。これをソフト コンタクトレンズに用いると、そのレンズは着用者の眼の色をひとつの色から他 の色に変えるのに用いることができる。

この発明によれば、着色された非移行性プラスチック材は、セルロースアセテー トブチレート、ＤＯＰ、　ＤよりＰ又はアクリロイドＢ−６６のような適切な結 合剤に少量の頷科を予め分散させて結晶性着色生成物を得ることによって作製さ れる。その後、結晶性の結合剤含有ｎ料はＨＥＭＡのごとき精製された水吸収性 で重合性のプラスチック原料中に分散される。所望の色によっては、２以上の着 色分散力をこの工程において混合することができる。次いでこの混合物は、重合 触媒又は重合開始剤が加えられ、高められた温度で予備重合され粘稠な顔料含有 分散物が形成される。

次いでこの粘性の分散物を型に注入し、空気循環オーブン中で重合を続け、１ボ タン”型の均一に不透明にされた着色水吸収性プラスチック物質を作製する。次 いでこのボタンはソフトコンタクトレンズの生産に用いることかでさる。

発明を実施する最良の態様 上記に示したようにこの発明は、ＨＥＭＡのような水吸収性プラスチック材、Ｃ ＡＢ％ＤＯＰ、ＤよりＰ又はアクリロイドＢ−６６のような有機結合剤、及び少 なくとも一種の顔料からなる青色親水性プラスチック物質に関するものである。

水吸収性プラスチック材としてはい丁れの適切なものを用いることかできるが、 現在のところＨＫＭＡか好ましい。通常、水吸収性プラスチック原料は組成物中 約９６〜約９９重惜％存在させることができ”る。より好ましい範囲は組成物中 約９８〜約９８．５重量％である。より高純度を得るために水吸収性プラスチッ ク材を使用前に二回蒸留するのが好ましい。

有機結合剤について、適当な物質にはＯＡＢ、　ＤＦｉＰ　４．　ＤよりＰ及び アクリロイドＢ−６６が含まれる。しかしながら、現在のところＯＡＥ　（Ｅａ ｓｔｍａｎ　３８１−０．５　）か好ましい。通常、有機結合剤を組ｒｉ５．物 中約０．４〜約２重瑚％存在させることかできる。より好ましいλｎ囲は組成物 中約０．４〜約１．５重量％である。

顔料としてはいずれの適切なものを用いることかでき、現在のところ耐熱性、無 毒性で水溶液中で不溶性の顔料が好ましい。

いかなる色の顔料でも使用することができる。しかしながら、いずれの色も、単 に２以上の原色を互いに混合することにより得ることができるので、単に必要と することは、原色に対応する顔料を用いることである。ここに定義する「原色」 とは、白、黒、赤、黄及び青を意味する。現在のところ以下の顔料を用いるのが 好ましい：デュポン、ＴニーＰｕｒｉ　、Ｒ−９００（ルチル形二酸化チタン顔 料）　ｉ　０ａｂｏｔ　０ｏｒｐＯｒａｔｉｏｎ　％Ｍｏｎａｒｃｈ　７００　 （ファーネスブラック顔料）　ｉ　Ｃ１ｔｙ　５ｅｒｖｉｃｅ　、　！ｙｈｔｉ ｃｏ　Ｒｅｄ　２９７　（赤色酸化鉄顔料）藁Ｃ１ｔｙ　５ｅｒｖｉｃｅ　、　 Ｍａｔｉｃｏ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０００　（黄色酸化鉄顔料）；及びＦｅｒｒｏ 　０ｏｎｒｐａｎｙ、Ｖ　５２００　ｂｌｕｅ　（クロムφコバルト・アルミニ ウム顔料）。この発明に用いる顔料の粒径は通常、約０．０２ミクロンから約１ ．０ミクロンの間で変動する。

この発明によれば、プラスチック物質は実質的に不遜明化されたものか好ましい 。この物質２作るために、少なくとも１捗の不透明顔料を含ませることが必要で ある。隼なる黒及び白の顔料で不透明物質を作ることかできるため、現在のとこ ろ少者の黒及び／又は白の顔料を用いるのが好ましい。通常、この１又は両方の 不透明色は、所望の色を作るための他の１以上の原色と共に使用される。例えば 、緑の色を望むときは、青色顔料、黄色顔料及び白色顔料を互いに混合する。も ちろん、それぞれの顔料の量は所望の緑の色合いに基づいて定められる。もし、 灰青色を望むならば、青色顔料、黒色顔料及び白色顔料を所望の色が得られるよ うに互いに混合する。この場合も姻料の相対的な量は所望の色の色合いに基づい て定められる。

通常、顔料又はそれらの混合物は組成物中に約０．２〜′ｆＥ１．５ｉｔ％存在 する。白色顔料が組成物中に用いられるとき、それは組成物中通常約０．４〜約 １．５重量％存在する。青色顔料が用いられるとき、それは通常、組成物巾約０ ．３２〜約１．２５重量％存在する。黄色顔料が組成物中に用いられるときそれ は通常、組成物中に約０，３３〜約１．２５重量％存在する。黒色顔料が組成物 中に用いられるならば、それは通常組成物中に約０．３〜約１．５車量％存在す る。最後に、赤色顔料が組成物中に用いられるならば、それは組成物中に約０． ３３〜約１．２５重緻％存在する。

この発明の組成物は、製造中における顔料の沈殿を防止するための架橋剤を含む ことも必要である。いずれの適切な架橋剤も使用することかできる。しかしなが ら、現在のところエチレングリコールジメタクリレートのようなオレフィングリ コールジメタクリレートを用いることが好ましい。架橋剤は、８製した水吸収性 プラスチック材を顔料−結合剤組成物へ添加した後に加えてもよいが、予め精製 した水吸収性プラスチック材に昇温下で加えるのか好ましい。すなわち、好まし くは、放状飄を約４０〜４５°Ｃに加熱しその間に架橋剤が加えられる。

この発明によれば、青色された非移行性（ｎｏｎ−ｍｉｇｒａｔｉｎｇ　）のプ ラスチック物質は、適当な有機結合剤中に顔料を予め分散し、その後、この顔料 を含む有徒結合剤を、架橋された水吸収性プラスチック原料に加え、この混合物 を重合して最終生成物を得ることからなる工程により作製される。

所望の顔料を適当な結合剤中に予め分散する予備工程は極めて１１要である。と いうのは、顔料を直接親水性成分に浪人すると所望の結果か得られず、すなわち 顔料が微細状の分散形態を保つことができす、すぐにそのほとんどが沈殿し、そ のため重合の後に均一な着色生成物を得ることができないからである。

従って、結合剤、好ましくはＣＡＢ　（ＩＣａｓｔｍａｎ　３８１−０．５セル ロースアセテート−ブチレート）をまず適当な容器中で適当な温度で溶融する。

その後顔料又は顔料混合物を加えることによりＣＡＢ中に顔料が吸収される。

一方、好ましくは、５種項の原色顔料の１種だけをそれぞれ含む別個の顔料−結 合剤組成物を作製し、その後の段階で混合してもよく、より詳細は以下に説明さ れる。

通常、有機結合剤に加える顔料の量は、顔料−結合剤組成物の合計量の約１０〜 約８０＊量％、好ましくは約２０〜約５０重骨％である。白色顔料−結合剤組成 物は、顔料−結合剤組成物の重量に基づいて、顔料を約４０〜約６０重量％含ま せることができ、−万、黒色顔料−結合剤組成物においては顔料−結合剤組成物 中約３０〜約６０重量％含ませることができる。赤色顔料−結合剤組酸物におい ては顔料−結合剤組成物中約３３〜約５０重ｔ％含ませることができる。青色和 科−結合剤組成物においては顔料−結合剤組成物中約３２〜約５０重量％含ませ ることかでき、一方、黄色顔料−結合剤組成物においては、顔料−結合剤組成物 中約３３〜約５０重壷％含ませることかできる。

有機結合剤に顔料を添加した後、組成物を充分に混合し、次いで冷却、粉砕して 結晶性の着色結合剤組成物を得る。

次いで結晶性の着色結合剤組成物を、架橋された水吸収性の重合性の化合物、好 ましくは架橋された２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）　（これ は好ましくは使用前に二回蒸留して精製される）を含む試験管に添加する。着色 結合剤組成物はＩｌｌ：ＭＡ中でゆっくりと浴解する。好ましくは混合物は約８ 〜約１２時間放置される。結晶性の着色結合剤組成物はこのようにして軟化され 、次いでＨ］！ｊＭＡ中に均一に分散される。混合は、混合物を、着色結合剤の 残渣が試験管の屁から消える迄約３０〜約６０分間水浴中の超音波振動器に付し て行なうことができ、これによりこれらのＨＩＣＭＡ中での均一な分散液が得ら れる。

所望の色を得るために、着色結合剤の残渣が、Ｈ１ｎＭＡ１部に均一に分散され た後に、種々の顔料着色ＨＫＭＡ分散液を互いに混合することかできる。例えば 、緑が所望の色のときは、３部の青色着色ＨＫＭＡ分散液、１４部の黄色着色Ｈ ＫＭＡ分散液及び１部の白色着色ＨＩＩｆＭＡ分散液を互いに充分に混合するこ とにより所望の色が形成される。灰青色を望むときは、１部の青色着色ａｚｍＡ 分散液、２部の黒色着色ＨＥＭＡ分散液及び８部の白色着色ＨＥＭＡ分散液を互 いに混合することにより所望の色が形成される。もちろん、原色を混合して種々 の副色（８８ＱＯｎｄａｒｙ　ｃｏｌｏｒｓ　）及び色合いを生み出すことは従 来技術の範囲内である。

上記で述べたように、この発明において使用できる架悟剤類には、エチレングリ コールジメタクリレートのようなオレフィングリコールジメタクリレートが包含 される。通常、架橋剤はＨＩＣＭＡの約０．３５〜約０．５重量％に相当する量 好ましくは０．４％〜約０．４６％の量滴加される。架橋剤滴加後、架橋剤含有 の亜凧を少なくとも３０分間かけて充分に混合する。所望により、メタクリル酸 を少量添加することによって、水吸収性プラスチッ常に分散した顔料を均一に分 散した状態゛に保つことが必！である。顔料の沈殿を避けるために、有機過酸化 物のような重合・触媒の添加することによりその液体混合物をゲルに転換させる 。

現在のところ、液状有機過酸化物を使うのが好ましい。現在のところ、好ましい 触媒には、２．５ジメチル−２，５ビス（２−エチル　へキソイル　ペルオキシ ）へ牛サン（ＵＳＰ　２４５．未口特許第３，２６４，２７４号に従い米国Ｐｅ ｒｏｘｙｇｓｎ　Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｏｒｐｏ−ｒａｔｉｏｎが 製造、ここに参考のため導入した。）かある。このような触媒を加え、その混合 物を撹拌する。加熱は行なうべきではない。通常、触媒は約０．０５〜約０．１ ２５　ｍｌ！の憬か那えられる。

着色された架橋ＨＥＭＡと触媒含有のフラスコなそれから約７５〜約９５℃の温 度の水浴に入れる。部分的に重合が進行して（する間、顔料の沈殿を避けるため にそのフラスコをしばしば回転させる。３〜１０分後に、顔料、使用した触媒の 量及び適用温度に基すいて、分散液（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　）は粘着状又はゲ ル状となる。この点において、ゲル状分散液を氷水浴で冷却しさらに生じる重合 を抑制する。次いで、これを適切な型に圧入していわゆる［ボタンズ（ｂｕｔｔ ｏｎｓ　）　Ｊを形成し、これからコンタクトレンズを作製することができる。

分散液を型に流し込む場合、最終生成物の重合は約５０〜約７０℃の温度で約４ ５〜約６０分間空気循環オーブン中の型において絖けられる。−万、粘着状又は シロップ状の分散液から「ボタンズ」を形成することかできる。「ボタンズ」は 、それからいくつかの適当な工程に従って、着色コンタクトレンズの製造に用い ることができる。

次いで実施例によりこの発明の実際に好ましい実施例だけを例証するが、これに よりこの発明か限定されるものではない。

！里愚１ １００７　ノｓ融酢酸ブチルセＡ１０−ス（Ｆａａｔ、ｍａｎ　３８１−０．５ 　）に１００ｙの白色顔料（デュポンＴニーＰｔｒＲ工Ｒ−９００）を添加し激 しく混合した。その混合物をほぼ室温まで冷却することにより白色で、不透明の 生成物を得、これを粉砕して白色結晶状とした。

試験管に入れた２度蒸留を行なった１０　ｄの架橋２−ヒドロキシエチルメタク リレート（ＨＥＭＡ）に、０．ｌＯ〜０．１５ｇの前記白色結晶生成物を加え、 −晩装置した。な＄上記白色顔料の添加に先立ってＨＫＭＡの０．４重量％にあ たるエチレングリコールジメタクリレートを加えた。それから着色されたＨＫＭ Ａのはいった試験管を、室温の水浴中に浸し、４５分間超音波振動に付すことに より、全麿料残渣が、試験管の底から消える。その白色組成物を室温まで冷却し ｔｒｓｐ　２４５　（米国特許第３　、２６４　、２７４号に従い、Ｕ、　Ｓ、 Ｐｓｒｏｘｙｇｅｎ、　Ｗｉｔａｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、により製造 ）を加え、マグネチツクスターラーで攪拌した。次いでそのフラスコを８０°Ｃ の水浴に約５分間入れることによりシロップ状組成物得て、次いで最初の重合が 停止するまで水浴中で冷却した。フラスコの内容物を円筒形の型に注ぎ、６０℃ 、４５分間空気循環オーブン中で重合を続けた。得られたボタンを９０℃〜１０ ０’Ｃの温度で１２時間、オーブンに入れて最終硬化とアニールを行なった。

水吸収性の最終生成物は、均一に分散した非移行性形態で白色顔料を含有してい た。

男ｍ’Ｎ　２ １００ｙの青色庫料（ＩＰｓｒｒｏ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｖ　５２００　Ｂｌｕｅ 　）と１００ｆの溶融したＯＡＥを混合し、青色結晶性生成物を作製した。別の 試験管にて、ｉｏｏ、の黄色顔料（Ｃ１ｔｙ　５ｅｒｖｉｃｅ　Ｍａｐｉｃｏ　 ＹｅｌｌＯＷｌｏｏｏ　）を１００ｇの溶融ＧＡＢ中に分散させ黄色結晶性生成 物を作製した。

青と黄とに着色された結晶性生成物をそれぞれ実施例１で述べたのと同様の条件 下で、１０艷の架橋ＨＥＭＡに別々に分散させた。

１、青色顔料含有ＨＫＭＡ分散液３部を、黄色顔料含有Ｈ３ＤＭＡ分散液１４部 及び実施例１の白色顔料含有Ｈ１：ＭＡ１部液１部と混合することにより不透明 の緑色のＨＩＣＭＡ分散液か得られた。

実施例１で述べた方法に従い、ＵＳＰ　２４５　Ｅ緑色Ｈ１！：ＭＡ分散液に加 え、その分散液をさらに処理し、不透明の緑色生成物か形成された。

実施例３ １００ｇの青色顔料（Ｆｅｒｏ　Ｏｏｍｐａｇ　Ｖ　５２００　ｂｌｕｅ　）と 、１００ｙの溶融したＣＡＤを混合し黄色結晶性生成物を形成した。別の試験管 にて、８０ｇの溶融したＣＡＤ中に２０１の黒色顔料（０ａｖｉｔ　Ｃｊｏｒｐ ｏ−ｒａｔｉｏｎ、　Ｍｏｎａｃｈ　７００　）を分散させ、同様に黒色結晶性 生成物を形成した。

その青と黒に青色された結晶生成物を、実施例１で述べたのと同様の条件下で、 ｌ０ＢＩ！の架構Ｈ］ｌＣＭＡに別々に分散させた。

１、肯色町料含有ＨＦｉＭＡ分散辰１部を具色相料含有ＨＥＭＡ分散液２部及び 実施例１の白色顔料含有Ｈ’ＥＭＡ分散液８部と混合することにより不透明の灰 青色のＨＲ：ＭＡ分散液が得られた。

実施例１で述べた方法に従い、３滴のＵＳＰ　２４５を灰青色架Ｑ　ＨＷ　ＭＡ 分散液イこ加えその分散液をさらＩこ処理して不透明の灰青色生成物が形成され た。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．有機結合剤、少なくとも一種の顔料、水吸収性プラスチック材および架橋剤 からなる着色不透明プラスチック物質。 ２、有機結合剤がセルロースアセテートブチレート、水吸収性プラ・スチック材 か２−ヒドロキシエチルメタクリレート、架＋１侍剤がエチレングリコールジメ タクリレートである請求の範囲第１項の着色不透明プラスチック物質。 ３、　セルロースアセテートブチレートが組成物の重量の約０．４〜１．５％量 存在し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが組成物の重量の約９６〜９９％ 量存在し、顔料がｍ酸物の重量の約０．４〜１．５％量存在し、エチレングリコ ールジメタクリレートが２−ヒドロキシエチルメタクリレートのｐｉｆｉｔの約 ０．３５〜０．５％量存在する請求の範囲第２項の着色不透明プラスチック物質 。 ４、肴色部が請求の範囲第１，２又は３項の何れかによる着色プラスチック物質 からなる実質的に不透明な者色部を含有する着色ソフトコンタクトレンズ。 ５、少なくとも１種の顔料を結合剤に予め分散さ、せ、その着色結合剤組成物を 結晶性品に形成させ、その結晶性品を架橋している精製した水吸収性で重合性の 化合物中に分散させ、その分散物を重合触媒と接触させ、粘性の着色物質を形成 さすことからなる着色不込明プラスチック物質の製法。 ６、粘性の着色物質を所定の型に入れ次いで硬化される請求の範囲第５項（こよ る方法。 ７、該水吸収性で重合性の化合物が２−ヒドロキシエチルメタクリレートである 請求の範囲第５項による方法。 ８、架橋剤がエチレングリコールジメタクリレートである請求の範囲第５項によ る方法。 ９、重合触媒が有機過酸化物である請求の範囲第５項による方法。 １０、結合剤がセルロースアセテートブチレートである請求の範囲第５項による 方法。 １１、粘性の着色物質が回転成形で着色水吸収性コンタクトレンズとされる請求 の範囲第５項による方法。