JPS5945941A - 結晶化ガラス成型品及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶化ガラス成型品及びその製造法に関するも
のである。

ガラス成型品の内部に微細な結晶を生成さぜた結晶化ガ
ラス成型品１１．光線の入射および反射作用により、天
然の大理石や花崗岩等と対比できる美麗な外観４・もっ
た造型品として有用である。

結晶化ガラス成へ１２品名・製造するに当って１１１’
　ｆνな問題は、所望のり５ｆｆ５Ａを呈する結晶が生
成できる原料配合の組成、成型を可能とする溶融体の適
正な粘度及び結晶生成のための結晶化熱処理の温度計理
である。

現在結晶化ガラス成型品の製造方法には溶融法と焼結法
の２法がある。焼結法は所定の結晶を生成１７うる組成
のガラス粉末を軟化点より置く溶融点よシ低い中間温度
域で加熱し、ガラス粉末を融着状の暁結により一体化し
９次いで軟化点以上の所定の温度と時間ｌＩ５二よる操
作で成型品内部に結晶を析出させる結晶化熱処理を行う
ことにより製品をうる方法であり、また溶融法は所定の
結晶を生成しうるガラス組成配合物を完全に溶融した後
成型し２次いで再加熱することにより、結晶化処理を施
して完成される方法である。

＃線法はさらに加工成型法と注型法に分けられる。加工
成型法は連続的に製品を量堕するのに適するもので、板
ガラスのようなロール加工によるもの、容器のような押
型加工によるものがある。そして結晶化ガラス成型品を
この加工成型法で製造することは１品質の安定性および
量産による経済的効果を期待することができるので、と
くに大ｆｔＫ使用される建拐用の板状体などの製造が、
上記した通常の板ガラスの製造条件で可能になるならけ
極めて望ましいことである。しかしながら通常の板ガラ
スの製造法により結晶化ガラス成型品を製造するために
は粘度一温度に関する必須条件がある。たとえば基準の
条件として、原料配合物が溶融され（１３らにフィダー
位置では漸次連続的に粘度が低下し、成型機による成捜
１５；１始時にけ１ｏ３〜１０５ポアズ（９５０℃〜１
２００　℃）であり、成型終了時１０７ボアズ（７５０
℃付近）テあるような粘度一温度条件であり２時間的に
は製品のも１゜寸法により異るが、炉出しより成し＋、
！２終了時までは２５〜５０分ぐらいである。次いで徐
冷炉に装入されるが、徐冷炉ｒａｔ若干の温度一時間の
り変は可能であり、−ト限温度ｄ成ノＱ品の変形を起さ
ない粘度、っ“止り軟化温度（７００℃〜８゜０℃）で
あり、一定温度、一定時間の保持等の操作は可能である
。

結晶化ガラス成型品と２通常のガラス成型品との本質的
な相異は前者が厳密に管理した温度と時間の条件の下で
結晶化処理を行うことである。また溶融体は、結晶が析
出を開始する一定温度で徐冷される場合には、粘度が急
激に上昇しく１０７ボアズ以上）半固体化するので２通
常のガラス製造法を結晶化ガラス成型品に適用する場合
に成型エイー呈の、ＩＩ＜工時−までにこの現象が起き
ないような４Ｊ１成であることが８巽である。し７たが
って過冷却によって結晶が析出しないような温度条件と
通常のガラス製造法の温度条件を合致させて成型品を得
ることが必要となり、そのため成型品の結晶化処理は再
加熱により行はざるを得なくなる。この場合の従来法の
共通した操作は、成型品を低い温度より加熱して、一定
温度に於て行はれる結晶核発生化段階または極微晶析用
段階ともいうべき第一次結晶化熱処理工程、さらに昇温
して一定温度に於て行はれる結晶成長段階ともいうべき
第２次結晶化熱処理工程の付加により製造が行はれてい
る。

そして結晶化熱処理工程において、第１次結晶化熱処理
および第２次結晶化熱処理の温度条件が、成型品の変形
する軟化温度より上の温度で行われたりまた長時間を必
要とする場合には。

通常のガラス製造法の成型後の工程に、特別の加熱炉工
程を付加しなければならない。

従来の加工成型ｔよる結晶化ガラス成型品に生成させる
結晶の種類はβ−ワジストナイト。

β−スポジュウメン、β−ユークリプタイト等であるが
、この従来方法での問題点は、前記したように成型後に
おける再加熱による結晶化熱処理工程が必須のものと左
っていることである。

この付加工程は結晶の４′１ハ類によって若干異るが。

概ね７００℃以−ヒより温度側（ｉＬＩＩを（７々がら
昇温し、最終１．０００〜１．２００℃の温度範囲で結
晶化熱処理を行っている。またとの温度範囲は成型品の
軟化変形温ｒｒｒ　（ｓ　ｏ　ｏ〜８５０℃）より上の
温度領域であるので、変形を防ぐために成型品を特定の
焼台に載せて結晶化熱処理を行はざるをえない４、 溶融法の他の一つの方法である注型法は、結晶生成の状
態における溶融渦電と結晶析出温度との差が少く、−ま
ｌと冷却速度が速くても結晶生成が容易に開始さＩする
よつな組成の結晶化ガラス成型品の４２造法である。こ
の１＋１１として、フッ素マイカ系にｊ、・＋５　’１
−る結晶でフロゴバイｌたｒ［四ケイ素マイカの結晶を
生成するマイカガラスセラミックスの製造法がある。マ
イカガラスセラミックスを製造するための１．＋１成は
、それぞれフロゴバイトまたは四ケイ素マイカの結晶が
成！４９品重縫中少くとも９０％以上生成する組成のも
のである。゛またフロゴバイト（Ｋ　Ｍｇ　３（Ａ　Ｉ
Ｓｌ　３’Ｉｏ　）　ｐ２．溶融点（ｍ、ｐ）１３７５
℃、結晶析出温度（Ｃ，Ｉ）　）　１３７５℃〕または
四ケイ素マイカ（ＫＭｇ２，５（８ｉ　４０．。）Ｐ２
　ｒｎ、ｐ　１１７６℃。

ｃ、ｐ　ｌ　１７３℃〕のみの結晶化状態を説明すると
、これ等ｏｍ融体（１３００〜１４５０℃）は毎分６０
〜１２０℃の冷却速度でも結晶析出が始り、これより遅
い冷却速度では、結晶生成が著しく促進されて枯＝度が
急激に一ヒ昇し、それぞれの結晶析出温度から１００℃
の間で半固体状の粘度域（１０７°０　ポアズ）になっ
てしまうので１本発明が目的とするような通常の加工法
によるガラス製品の粘度一温度条件による製造方法の適
用は不可Ｈしである。すなわち粘度が高すぎて成型時の
破砕や亀裂の発生、加工機器の耐熱性不足等の問題があ
る。したがって現行のマイラｌガラスセラミックスは、
溶融体を過冷却条件で型に注型して成型品を得たのち、
再加熱による結晶化熱処理を７５０〜８５０℃で１〜６
時間保持する結晶咳生成段階と、１０００〜１１５０℃
で１〜６時間保持する結晶成艮化段階の二段階に亘る操
作を不可欠の工程としている。

本発明は従来のβ−［７ラストナイト、β−スボジュウ
メン系の結晶化ガラス成、ｇ品あるいはマイカ−ガラス
−セラミックスにおける高温高粘度状（１ｆ４での注２
４Ｖ成型や長時間、尚温度による結晶化処理をとくに行
うことなく１通常のガラス製品の製造工程のイ（α曲内
で成型りよび結晶化を行うことを可ｆ１１（と［７，さ
らに又成ハ（１品の模様を表題する上で必要に応じてさ
らに結晶化７ｄヲ増やしたり、結晶イ＊　ｆ：太きぐす
るためＦ’ｌ：：Ｊｎ熱１゜て結晶化処理を行う１ト１
合でも、成型品が軟（Ｖ、変形しない温度以下で行うこ
と等を＋１１　ｆｉ１４と【７だものである。

本発明はガラスもしくはガラス、ｔ１１成分（以下これ
ら金ガラス性物ｉ＋ｔという）に、結晶析出が浴融法の
しくみによる特定のフッ素マイカまたはその誘導体もシ
、＜はそれらの原料組成分とを配合することにより２通
常のガラス製品の成型加工法および温度処理条件で結晶
化ガラス成型品の製造を可能にしたものである。

フッ素マイノＪは化学式Ｘ０．５〜１．ＯＹ２．０〜ａ
、ｏ　（Ｚ４０１０　）　Ｆ’２で７Ｊ＼される。この
式でＸは配位ｄ１２の陽イオンで１層状結晶であるマイ
カ結晶の層間イオンを、Ｚは配位数４の陽イオンで通常
８ｉＵ１　１！！、１匍体のＳｉ　　を基準としており
、Ｙは配（＋’Ｃ数６の陽イオンで八面体１−を構成し
ている。

フッ素マイカの結晶（４４造は８４０４　　四面体が六
角網目の板状で上下に２枚あり、この間に八面体配位を
とるイオンが結合しており、この構造をタブレットと呼
び、このタブレットが層をなして積み重なっていて、タ
ブレットとタブレットの間にはアルカリ１またはアルカ
リ土類金鵡イオンが結合しており２層間イオンと呼ばれ
る。そしてこのフッ索マイカ結晶が生成する基本形態は
、結晶の組成により配合原料を溶融し、その溶融体を一
定の温度条件で処理をすることにより結晶を析出させる
溶融法と、配合原料を混合粉末の状態または成型物の状
態で加熱すると。

吸着水の脱水１分解などの反応が相次いで起り。

溶融温度に達しないうちでも、固体粒子の熱振動により
２粒子表面の結晶格子点の原子が他の粒子表面の原子の
作用半径内に入り、結合が行はれて結晶が生成する固相
反応法とがあり、溶融法が適用でき表いものでもこの固
相反応で生成する結晶がある。そして溶融法または同相
反応法での結晶生成の可否は、多くの組成を実験により
確認していくものである。

本発明で結晶化ガラス成型品中に生成させるフッ素マイ
カ結晶は、溶融法で結晶が生成するしくみに属するもの
でテニオライト（Ｔａｎ１ｏｌｉｔｅ　）結晶を主要な
成分とする。デュオライトは前記７７素マイカの一般式
Ｘｏ、ｓ−ｔ、ｏ　　Ｙ２．Ｏ−３，ｏ　（Ｚ４０１Ｇ
　）ｉ’２において、ＹがＭｇ２Ｌｉ　（３−８面体型
）であり、ＸおよびＺの組成により次のように分類する
ことができる。

（１）Ｘがｌｌ１ＩＩｉ陽−（オフ（ＤＫ＋テｌ）　Ｆ
）、　ＺカＳｉ。

（四ケイ素！σ）のもの２代表例： １（Ｍ［２Ｌｉ　　　（Ｓｉ、　　０．ｏ　）Ｆ”２．
　　　　　ｉｉｌ、ｙｌＨ点　（ｎｌ、ｌ）　　　）１
２１０°Ｃ９結晶析出点（Ｃ，＋３　）　１１８５”Ｃ
）（２）　Ｘが２１１１１　ｌ”ｉｓイオンのＬｌａ２
″ｔ、　Ｓｒ２＋　、　　１）ｂ２＋−またはＣｄ”＋
　であり、Ｚが８１のもの２代表けり　： ＣＩ３ａ　８５　Ｍｇ２Ｌｉ　　（Ｓｉ、０１ｏ）　　
ｔ”□　、　　　ｍ、ｐ　　１０７０°ｑｃ、ｐ　１０
５０℃〕 （５ｒｏ５＋ｖ１ｇ２１ｉｉ　（５ｉ４０．ｏ）　Ｆ□
、　Ｉｎ、ｐ　ｌ　０５０゜ｃ、ｐ　１０５０３ （ＰＩ）０４　１〜１ｇｚ　　Ｌｉ　　（ｓｉ　４０１
ｏ）　　Ｆ２　、　　　■１．１）　　１．　１　２　
　（Ｌｃ、ｐＨ２０１ これら（１１，（２）のテニオライトの仙に浴１ｆｉｉ
ｌθミにより結晶が生成するものとして下記（３）のも
の力（ある０ （３）　ＹがＭｇ　２Ｌｉで、Ｘが２　’ｌ１ｌｆｉの
陽イ；４−７　（７）Ｉｌａ”ｂ　ｒ　２＋Ｆ　　Ｐｌ
）”　”　ｌ　ｉ　＊はＣｄ２→゛テアリＴ　Ｚ　カＡ
　Ｉ　Ｓ　＋　３または１３８　ｉ　、　　であろテニ
オライトの誘寺体９代表例： （ｌａＯ，６ＭＮ＜２Ｌｉ　（Ａｌ５ｉ３０１゜）　ｌ
ｉ’、　、　ｍ−ｐｌ　２２５℃、Ｃ，Ｉ）１２２５℃
〕 （ｆ３ａｏ４　Ｍｇ２Ｉ、＋　　（１−３Ｓ＋３ｏ、ｏ
）　１．’２　、　　ｒｎ、ｐ９６８℃、Ｃ，ｒ）９６
８℃〕 上記（１）、　（２）、（３）のデュオライト結晶及び
デュオライ）Ｍ導体結晶（以下これらをデュオライト系
結晶という）をガラスに析出させるには。

原料としてはテニオライト系結晶を用いてもよいしまた
その原料組成分（以下これらをデュオライト系組成物と
いう）でもよい。

本発明は上記したテニオライト系組成物と。

ガラス性物質とを組合せた組成により目的を達成するも
のである。

本発明に用いるガラス性物質は、ガラスを形成しうる原
料バッジでも、またとの原料バッジを予めガラス化して
から粉砕したフリット状のガラスでもよい。ガラス成分
としては例えば。

８１０２　　　　　Ａｌ２０Ｂ　　−Ｂ２Ｏ３Ｃａ０　
　　１ぐ２０　−　　Ｎａ２Ｏまｉはこれｌｃ　Ｐ２Ｏ
５，１１ａＯ、八４ｇＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ。

’ｒｉｂ２．　ＺｒＯ２等を適宜加えたもので２通常の
ガラス製品の分類でいえば、仮ガラス、びんガラス、押
型ガラス、照明用ガラス、封着用ガラス。

クリスタルガラス等のガラス材質を使用することができ
る。そしてガラス材質の組成選定に当ってはテニオライ
ト結晶の生成を阻害しない工う、ｉた加工法による成型
が支障なく終了しうる粘度一温度条件を保持するよう配
慮しなければならない。

すなわちテニオライトの組成式Ｘ。５〜ｔｏ　Ｍｇ２Ｌ
１（５ｉ４０．。）　Ｆ２　　において、たとえばＩ（
−テニオライト（ＫＭｇ２Ｌｉ　（５ｒ４Ｃ１，ｏ）　
Ｉｉ”２結晶の生成を目的とする堝什、化学式中Ｘの位
１４に競合して配位１〜つる他のイオンＢａ　２＋　、
　　Ｐｂ　２＋　、　　Ｚｎ　２　＋　等について←１
．一定値以内好ましくは全組成物中これらのイオンによ
る結晶生成率が約２０％になるように制限する必要があ
り、またＬ３ａ−テニオライト（１１ａ６４　Ｍｇ２　
Ｌｔ　（Ｓ＋４０ｔｏ）　Ｆ２　）の生１．７を目的と
するときも上記したところと同様である。さらにテニオ
ライトａ導体の場合Ｚの位醒ｔに配位し７うるＡ１３＋
　および１３３＋についても全組成物中にこれらのイオ
ンによる結晶生成率が約２０％以内になるようにこれま
た制限する必要がある。

デュオライト系組成物とガラス４〆］・物質との配合比
率は全配合物をｌＯＯ屯量部とするときデュオライト系
組成物は３０〜７０　ｆ４）　＋ｑ部が好°ましい。

本発明によるデュオライト系用成％とガラス性物質との
組合せにおいては、（１Ｌ合溶融体が炉出され成型が終
了するまでの＃后、ｉＭ時間３０〜５０分において温度
−粘塵条）’Ｆは、炉出、流動移動（１２（１０〜１３
００℃、粘度１０１．５〜１０２０ポアズ）からフィダ
ー等により成型磯艮入時まで連続的に粘度は低下１〜．
成型開始時（９５０〜１１００℃　ｌ　（Ｉ　Ｌ　Ｏ〜
１０５０　　ポアズ）、成型終了時（５０〜８５０℃、
１０”５〜１（１”’　　ポアズ）に至るまで通常の板
ガラスの範囲に合致するもので、この間結晶生成等によ
る粘り１１′上昇の現壕は発生せず、損傷のない成型品
を造ることができる。才た成型品体内ｉ１１’＝に結晶
を生成さぜる結晶化熱ｌル、畦工程は１戊型仔了後７０
０〜８５０℃で４０〜６０分保持をすることにより達成
でき、成型終了後連続して徐冷工程の温度操作範囲で行
えるので、略通常のガラス製品の製造工程の枠内で結晶
化ガラス成型品を完成することができる。

またデュオライト系組成物の中、ＸがＢａ２＋である系
列のもの〔たとえばＢａ０５Ｍｇ、　Ｌｉ（５ｉ４０１
ｏ）　Ｆ２．　　ＢａＭｇ２Ｌｉ　（Ａ１８ｉ３０ｔｏ
）　Ｆ、　。

ＢａＭｇ２Ｌｘ　（ＢＳ：Ｂ　０１６）　Ｆ２　）　　
は溶融体の粘度を低下させる作用があるので、溶融体か
ら成型終了時まで急激な粘度変化を起すことがないばか
りでなく成型終了時筐での所要時間を延ばす効果がある
。

本発明においてガラス性物質に混合するフッ素マイカは
テニオライト系組成物を主成分とするが、これに他のフ
ッ素マイカを添加することができる。例えば上記したよ
うにＢａ−テニオライトは粘度低下作用があるので、こ
れにに−フロゴバイト（ＫＭｇ３（Ａ１８ｉ３０ｓｏ）
　ｌｉ’、　）十に一部ケイ素マイカ［ＫＭｇＬｉ　（
８ｊ４０１０　）　Ｆｚ）のような結晶性のよいフッ素
マイカと共存させると、これらのフッ素マイカの高温領
域（１４００〜１２００℃）での結晶生成を抑制する。

添加するフッ素マイカは１３ａ−テニオライト１００重
量部に対し８０市量部以下である。この結晶の抑制現象
を少なくとも毎分約１００℃以上の速度で冷却した場合
について電子顕微鏡写真で観察すると、極めて微晶（、
Ｉ＋−ｊ品径１０〜３０μｍ）の析出が、トイめられる
が、１１ｔｔ＋と（７ては少駄である。

このようにに−フロゴバイト等にテニオライト系組成物
を混合することにより、ガラス性物質との混合溶融体の
粘度上昇は抑制され、成型加工の可能な条件（基準例１
０４°０ポアズー１０００℃〜１０７°０ポアズ−７５
０℃）に合致する。

さらにこうしたに−フロゴパイトやＩ（−四ケイ素マイ
カとＢａ−テニオライト系組成物との組合せによるもの
を結晶化熱処理すると、成型終了時７００〜８５０℃に
約１時間保持した場合Ｂａ−テニオライト系マイカの結
晶は、先行して成型品中に生成しているに一フロゴバイ
トまたはに一部ケイ素マイカの微晶を結晶核として生成
および成燻が促進され、結晶化量を増大させることがで
きる。この組合せにおいては、当然Ｈａ−テニオライト
とに一フロゴノ（イトまたはに一部ケイ素マイカのそれ
ぞれの結晶だけでなく両者間の固溶体結晶も生成する。

たとえばＬＳａ（１，６ｒνＩｇ　２　Ｌ　Ｉ（ｂ　ｉ
　４０Ｂ。）　Ｆ２とＫ　−Ｍｇａ　（Ａｌ５ｉ３０１
ｏ　）　”２の他にＫ　Ｂａ　Ｍｇ、Ｌｔ　（ＡＩ　２
Ｓｔ　６０１ｇ　）　Ｆ４のような固溶体結晶も一部に
生成する。この方法で結晶化熱処理を終了した製品をさ
らに１０００〜ｌ　１００　Ｔ、で１〜２時間加熱する
と、ｆ（−７０ゴバイト、１″マたはに一部ケイ累マイ
カ系の結晶の成長は著しく、結晶径１〜３にの大きさの
ものが析出し、成峨品に美麗な斑模様を付与することが
できる、。

本発明でｉｔさらに、」１記したデュオライト系組成物
と他のフッ素マイカ同志の組合せにおいて、溶融法によ
るフッ索マイカｈ４ｉ品の導入だけでなく、一定樋の同
相反応のし７くみにより生成するフッ素マイカに１１成
を添加し−Ｃ結晶を共生させることができる。固相反応
による組成のものは、フッ素マイカの一般式のＹ、　　
Ｚの位ｆｆｆＫｐｅ２＋、　　１．＋ｏ３＋、　　ｃｏ
３＋、　　ｃｒ３＋、　　ＮＩＺ＋、　　Ｎｉ”。

Ｃｕ２→、　八１ｎ２＋、　　Ｔｉａ＋、　　＋ｐＨ４
＋、　　ｌ５ｃ４＋、ｏようなイオンが配位するものが
多く、このものはそれぞれ華麗なＺｌｊ色性フッ素マイ
カ結晶である。したがって２着色性ツノ糸マイノＪ　Ａ
１’ｉ品の組成を選択することにＬす、結晶化カラス成
型品にバラエティにとんだ色、ｌｌＡｌを・ｉ□Ｊ’　
ｆｊすることができる。

この柚の例をあげると（１（Ｉｖ１ｇ１５Ｃｏｌ、５　
（Ａ１８ｉ。

０１０　）　ｌ！’２　ｔ　　ｃ、ｔ　　ｌ　　１　０
０　”（：、　　イ：’　１４ｐ　又ｉ’：ｌ：　ヒ７
り色１　＋〔１（八４ｇ２．ｓ　　Ｎｉ　ｏ２　（Ａｌ
Ｓｉ　３０１ｏ　）　　ｌ＋’２　、　　　ｃ、ｔ　　
ｌ　　０　０　０℃、緑黄色］　＋　　〔ｉ（Ｍｇ２．
−２．＋１０　Ｃｏｏ、ａｓ−０，２（Ａｌ８ｉ３０１
０）　Ｆ２＃　　Ｃ−１Ｌ　０００’Ｃ茶褐色］、［Ｋ
Ｆｅ３（ｌＩ’ｅ８ｉ３０１（、）　ｌｉ”２．　　ｃ
、ｔ　６５００に、黒灰色〕。

〔１（Ｉ〜４ｇｔｏ　　Ｍｎ２．０　　　（ＡＩＳ＋、
０．、、　　）　　ｌ”２　　、　　　ｃ、１　　　１
　　０　０　０℃、　褐色　）　　、　　　［Ｋ　　Ａ
ｌＴｉ”　　（Ａｌ５ｉ３０□。　）　　”’ｚ　　＊
ｃ、ｔ　８００℃、ベージ−色〕等かある。

本発明で主体とするデュオライト系マイカと共成させる
上記した固相反応のしくみによるフッ素マイカとの紹合
せは、結晶化ガラス成型品の結晶の大きさ、模様や色調
などの外観、およびロール成型などの成型時における溶
融体より徐冷にいたる製造条件えの適合性を考慮して決
定する。そして共成させるフッ素マイカの配合量はテニ
オライト系組成物、テニオライト系組成物とに一フロゴ
バイトまたはテニオライト系組成物とに一部ケイ素マイ
カの合計を１００重量部とするとき３０重吋部以下であ
る。これら共成させるフッ素マイカは、その結晶のみで
なく結晶生成用の原料組成分（これらを他のフッ素マイ
カ系組成物と呼ぶ）でもよい。従って本発明においてテ
ニオライト系組成物に添加することのできる他のフッ素
マイカ系組成物として　、は、前記したｌ（−フロゴバ
イト等とこの着色性フッ素マイカがある。

以下実施例により本発明の結晶化ガラス成型品について
具体的に説明する。

実捲例１ ガラス性物質の成分組成が８１０２７２％。

Ｎａ２Ｏ１３，５％、Ｃａ０１２．２％、　Ｍｇ０１．
０％。

Ａ１２０３　＋　、　　’ｌ”ｅ　２ｏ３　１．３％の
もの１４５−ｔｉｎ部とＢａ−デュオライト（１３ａｏ
５Ｍｇ２Ｔ、ｉ　（５ｉ４０．ｇ　）Ｆ２　）　　の成
分組成が５Ｉ０２５４．５％、　　ｌ１ａ０１７．４％
、　　Ｌｉ２Ｏ３，４％、　Ｍｇ０９．１％、　Ｍｇｌ
１’２１５．６％のものを５５重量部で配合した原料バ
ッジを１４００℃で溶融し、板ガラスの製造工程に準拠
して結晶化ガラス成型品を製造した。炉出しからフィー
ダーを経て成型機装入直前の１３５０℃から９００℃ま
で３５分かかる冷却速度でノ溶融体ノ粘度ハｌ　３００
’Ｃ−１０”ポアズ。

１２００℃−１０２８ホ７ス、　　１１００　’Ｃ−１
０”ホ７ス、　　ｌ　０００　”Ｃ−１０４５；ｆ！７
ス、　　９００℃１０　ボ７ス−？ｌ’ありｆｃ。９０
０℃〜８ｏｏ℃間でロール成型により約２　Ｏｒａｍ厚
の板状体に成型したＩ’＆、８００℃で５０分保つ温度
条件で結晶化処理を行い乳白色の結晶化ガラス成型品を
得た。この成型品の物理的性質は気孔率０．比−ｆｊ２
．７９．硬度（ショアー）８５．抗折力９２０　ｋｇ／
　ｃｒ／ｌであり、Ｘ線回析、電顕写真およびその他の
測定によれば、　Ｂａｏ、Ｉ、ＭｇｚＬｊ　（８！４０
ｔｏ　）Ｆ２　　結晶を主体（９５％以上）とするマイ
カ結晶が成型品中に３０〜４０重ｉｔ％生成しており。

結晶粒径は３００〜７００μｍに分布していることが観
察された。

実施例２ 前記の成型品の配合でＢａ−テニオライト５５重量部の
中１６．５重量部をに一フロゴノ（イ）　［ＫＭｇ３　
（Ａｌ５ｓ３０、。）Ｆ２〕組成の８ｉ０２４１゜８％
、に２０１０．９％、　Ａｌ２０３１１．８％、　Ｍｇ
Ｏ１８，７％＝　ＭｇＦｚ　１６．８％からなるもので
置き換えて板状体を製造した。配合物を溶融炉で１４５
０°Ｃで溶融し２次いで炉出した溶融体を　′１２００
℃まで−０−−冷却する。

１２００℃の粘度は１０　ポアズであり、　　１ｉ００
℃の粘度は１０４．２ポアズであった。その一部を耐熱
ステンレス板に流出し急冷して試料片を得た。この試料
片を観察すると、１０μｍ付近の微細な結晶が少曾均質
に分布していることが認められた。約１１００℃の溶融
体をフィーダーに送り２次いでフィーダーを経てローラ
ー成型機に装入し、９０（１〜８０　ｆ’ｌ　０間で粘
度１０６０ポアズ台で約２０ｙｎｍ厚の板状体に成型し
て損傷ない成型品を得た。次いで８００℃で約１時間加
熱して第一次結晶化熱処理を行い、さらに１０５０℃で
約１時間第二次結晶化熱処理を行って結晶化ガラス成型
品を得た。これを政務測定したところ成型品体中に１ぐ
一７０ゴバイト系結晶が５００μｍ〜２０００μｍに成
畏して散在し、研磨した表面は美Ｉｆへな大理石様外観
を備えている。

実施例３ １１己合 （１）　　母材ガラスとして電球ガラスに見合う５ｉｎ
２６７．４％、　Ａｌ２０３１．０％、　　１３２０３
４．５％、　　Ｃａ０４．６％、　　Ｋ２Ｏ１２，０％
、　　Ｎａ２Ｏ２，５％、　　Ｚｎ０４．０％、Ｂａ０
４％に調整された原料バッジを重量で６０部。

（２）７ツ素ツイ力（Ｂａ　Ｍｇ２Ｌ１（Ａ１８ｉ１０
１ｇ））−２組成〕の結晶生成を目的とするＳ　ｉＯ□
４３４　％、　　　Ｂａ０　１　８．　５　　％、　　
　ＩＪｉ２０　３．　５　　％。

ＭｇＦ２１６．６％、　Ｍｇ０　９．６％、　　Ｂ２０
．８．４％に？Ｊ＠整された原料バッジを重量で３５部
。

（３）共成させるフッ素マイカ（Ｋ　Ｍｇｔｓ　ＣＯｔ
、ｓ（Ａ１８ｉ、０１ｏ）　Ｆ２　　組成〕の結晶生成
を目的とする配合５ｉ０２３６％、に２０９，５％、　
Ｃｏ２０３２５％、　　ＭｇＦ’２１９．３％、　Ａｌ
２０３１０．２％に調整された原料バッジを重量で５部
。

これらの原料バッジ（１）、　（２）、　（３）を均質
に混合し原料バッジを調整した。

製造 原料バッジを８ｉＣ質坩堝に１１（ｇ採取し、マツフル
式エレマ炉中で１４００℃３０分で溶融し。

炉出して溶融体を坩堝ごと大気中で１４００°Ｇより１
１００°Ｃ１で３０〜３５９Ｃ／分の冷却速度で放冷し
９次いで１１００℃より１０００℃まで少くとも２０分
間ガス炎で坩堝外周を加熱して温度降下を調節し、坩堝
より溶融体を取シ出し、ステライト耐熱鋼製の実験用ミ
ニローラーにより８５０〜２０℃で延展成型して巾１０
α、長さ約３５ｃｒｒＬの淡青色成型体を得た。成型体
が７５０°Ｃになった時、予め７５０℃に保持しである
′１Ｅ気炉中に突入し、７５０°Ｃ〜７４０℃で２５分
間保持し２通電全停止して炉中で冷却した。成型体を炉
出したのちその上下面を常法の研磨方法により、？ｆ！
面状に仕−ヒげを行い製品結晶化ガラス成型品を得ブヒ
。製品は淡青色のゴマ状結晶が均質に群生した模様の美
麗なものであった。また製品の物理特性を土比重２８１
．抗折強度７２０１、ｇ／　ｃｒｌ　、ショアー硬度９
２．シャルピー衝撃強咲２．６１Ｋｇｍ　／　Ｃ１１，
熱膨張係数（３０〜５００°Ｇ）７５Ｘ１０”であった
。

実施例４ 配合 （１）　　ガラスｘ１１成（市叶％） 表１ （２）　　フッ累マイカ組成 表２ 結晶化ガラス成型品の戸す造 表３ 外１１見 何時工程を経た〕良品は結晶の生成によって美麗なもの
となった。

製品の性能 表４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ０）ガラス性物質の溶融固化物とテニオライト系結晶と
   からなる結晶化ガラス成型品。 （２）　　ガラス性物質の溶融固化物とテニオライト系
   結晶及びその他のフッ素マイカ系組成物結晶とからなる
   結晶化ガラス成型品。 （３）　　ガラス性物質とテニオライト系組成物とを混
   合し、溶融すると共にこれを加工成型し。 次いで冷却することを特徴とする結晶化ガラス成型品の
   製造法。 （４）　　ガラス性物質とテニオライト系組成物及び他
   のフッ素マイカ系組成物とを混合し、溶融すると共にこ
   れを加工成型し２次いで冷却することを特徴とする結晶
   化ガラス成型品の製造法。