JPS5940139B2 - 臭素含有オリゴマ−エ−テル、その製造法ならびに該エ−テルを含有する難燃剤 - Google Patents
臭素含有オリゴマ−エ−テル、その製造法ならびに該エ−テルを含有する難燃剤Info
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- JPS5940139B2 JPS5940139B2 JP52130219A JP13021977A JPS5940139B2 JP S5940139 B2 JPS5940139 B2 JP S5940139B2 JP 52130219 A JP52130219 A JP 52130219A JP 13021977 A JP13021977 A JP 13021977A JP S5940139 B2 JPS5940139 B2 JP S5940139B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は臭素含有オリゴマ一のキシリレンービスフエノ
ールーエーテル、及び該オリゴマ−エーテルの製造なら
びに該エーテルを含有するプラスチツク用難燃剤に関す
る。
ールーエーテル、及び該オリゴマ−エーテルの製造なら
びに該エーテルを含有するプラスチツク用難燃剤に関す
る。
本発明によるエーテルは、式：
〔式中ｘはＢｒ，．Ｃｌ又はＨであり、ｎはＯ〜４であ
り、かつＹは相互に独立にＢｒ．Ｃｌ又はＨであり、こ
の場合Ｘ＋Ｙ中には少なくとも２個のＢｒが含有されて
おり、Ｚは−Ｃ（ＣＨ３）２一又はｖ一ＳＯ２−を表わ
し、Ａは式： のフエノキシ基であり、Ｂは式： ＣＨ２−し？２」−Ｒのベンジル基又はＨ原子Ｂは−Ｃ
Ｈ２−ヒ○」−ＣＨ２−Ａであつてもよく、ＲはＨ，．
ＣＨ３、Ｃｌ又はＢｒを表わし、ｐは２〜１０の平均値
を有する〕で示される。
り、かつＹは相互に独立にＢｒ．Ｃｌ又はＨであり、こ
の場合Ｘ＋Ｙ中には少なくとも２個のＢｒが含有されて
おり、Ｚは−Ｃ（ＣＨ３）２一又はｖ一ＳＯ２−を表わ
し、Ａは式： のフエノキシ基であり、Ｂは式： ＣＨ２−し？２」−Ｒのベンジル基又はＨ原子Ｂは−Ｃ
Ｈ２−ヒ○」−ＣＨ２−Ａであつてもよく、ＲはＨ，．
ＣＨ３、Ｃｌ又はＢｒを表わし、ｐは２〜１０の平均値
を有する〕で示される。
特に、構造単位中では置換基Ｘ＋Ｙは４〜８個の臭素が
含有されているべきである。構造単位は相互にエーテル
化された、キシロール及びビスフエノールの残基からな
る。キシロール残基は、該が置換されていないか、塩素
化、臭素化又は塩素臭素化されているｏ−、ｍ一又はｐ
−キシロール類、特にｍ一及びｐ−キシロール類、例え
ばｍ一又はｐキシロール、２−ブロム−ｐ−キシロール
、２・５−ジクロル−又ぱ−ジブロム−ｐ−キシロール
、テトラクロル−ｍ一又は−ｐ−キシロール、テトラブ
ロム−ｍ一又は−ｐ−キシロール、２・３・５−トリブ
ロム−６−クロル−ｐ−キシロールならびに例えばキシ
ロール類を塩素化、臭素化又は塩素臭素化することによ
つて得ることができるような混合物から誘導される。ビ
スフエノール残基は、特に２・２−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパン（ビスフエノールＡ−ジアン
）及び４・４′−ジヒドロキシジフエニルースルホン及
びその核ハロゲン化誘導体、殊に３・３ζ５・５′−テ
トラクロル−及びテトラブロム誘導体から誘導される。
含有されているべきである。構造単位は相互にエーテル
化された、キシロール及びビスフエノールの残基からな
る。キシロール残基は、該が置換されていないか、塩素
化、臭素化又は塩素臭素化されているｏ−、ｍ一又はｐ
−キシロール類、特にｍ一及びｐ−キシロール類、例え
ばｍ一又はｐキシロール、２−ブロム−ｐ−キシロール
、２・５−ジクロル−又ぱ−ジブロム−ｐ−キシロール
、テトラクロル−ｍ一又は−ｐ−キシロール、テトラブ
ロム−ｍ一又は−ｐ−キシロール、２・３・５−トリブ
ロム−６−クロル−ｐ−キシロールならびに例えばキシ
ロール類を塩素化、臭素化又は塩素臭素化することによ
つて得ることができるような混合物から誘導される。ビ
スフエノール残基は、特に２・２−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパン（ビスフエノールＡ−ジアン
）及び４・４′−ジヒドロキシジフエニルースルホン及
びその核ハロゲン化誘導体、殊に３・３ζ５・５′−テ
トラクロル−及びテトラブロム誘導体から誘導される。
本発明によるエーテルは、平均縮合度Ｐ２〜１０、特に
３〜７を有するオリゴマ一混合物として存在する。
３〜７を有するオリゴマ一混合物として存在する。
ここで、平均縮合度は例えばフローリ一（ＦｌＯｒｙ）
による分布曲線における頻出縮合度であり、この場合混
合物中に最低２から約３０もしくはそれ以上までの縮合
度が出現しうる。Ａが式０−ド辷）］−Ｒのフエノキシ
基であり、ＢがＨ原子又は−ＣＨ２−＋ｂ卜ＣＨ２−Ａ
であるオリゴマ−エーテルが有利であり：ＢがＨ原子又
は式−ＣＨ２−ｔ−ｂ］−Ｒのベンジル基であり、Ａが
−０−＜Ｏ×ＺＫＯＸＯ−Ｂであり：Ａ及びＢ中のＲが
Ｈ．．ＣＨ３、Ｃ１又はＢｒを表わすかかるオリゴマ−
エーテルも同様に有利である。
による分布曲線における頻出縮合度であり、この場合混
合物中に最低２から約３０もしくはそれ以上までの縮合
度が出現しうる。Ａが式０−ド辷）］−Ｒのフエノキシ
基であり、ＢがＨ原子又は−ＣＨ２−＋ｂ卜ＣＨ２−Ａ
であるオリゴマ−エーテルが有利であり：ＢがＨ原子又
は式−ＣＨ２−ｔ−ｂ］−Ｒのベンジル基であり、Ａが
−０−＜Ｏ×ＺＫＯＸＯ−Ｂであり：Ａ及びＢ中のＲが
Ｈ．．ＣＨ３、Ｃ１又はＢｒを表わすかかるオリゴマ−
エーテルも同様に有利である。
実際に、若干の単量体のハロゲン含有エーテルが難燃剤
として公知ではあるが、これらのものにおいては蒸発及
びマイグレーシヨンによつて物質損失及び作用損失が生
じる．部分的に可塑剤類似の挙動によつてプラスチツク
特性は不利な影響を受ける。
として公知ではあるが、これらのものにおいては蒸発及
びマイグレーシヨンによつて物質損失及び作用損失が生
じる．部分的に可塑剤類似の挙動によつてプラスチツク
特性は不利な影響を受ける。
これらの欠点は本発明によるオリゴマ−エーテルの場合
には生じない。
には生じない。
適当なキシリレンージクロリドの反応によるキシリレン
残基の導入可能性が、オリゴマ−エーテルの簡単な製造
可能性に寄与する。
残基の導入可能性が、オリゴマ−エーテルの簡単な製造
可能性に寄与する。
オリゴマ−エーテルは、簡単かつ良好な収率で製造する
ことができる。
ことができる。
単量体エーテルに比してオリゴマ−エーテルを製造する
際の付加的な費用は必要でない。
際の付加的な費用は必要でない。
有利な製造法は例えば、キシリレンジハロゲニド、殊に
ジクロリドをビスフエノールのアルカリ一又はアルカリ
土類塩、殊にＮａ−又はＫ＝塩と適当な溶剤中で反応さ
せることである。
ジクロリドをビスフエノールのアルカリ一又はアルカリ
土類塩、殊にＮａ−又はＫ＝塩と適当な溶剤中で反応さ
せることである。
ビスフエノール塩の代りに遊離のビスフエノールを使用
し、必要量の塩基性のアルカリー又はアルカリ土類化合
物、例えばＮａ又はＫのアルコキシド、水酸化★物又は
炭酸塩を反応の開始時にもしくは反応の経過中に加える
こともできる。適当な温度は８５〜１５０（特に９０〜
１２０℃）の範囲内にある。
し、必要量の塩基性のアルカリー又はアルカリ土類化合
物、例えばＮａ又はＫのアルコキシド、水酸化★物又は
炭酸塩を反応の開始時にもしくは反応の経過中に加える
こともできる。適当な温度は８５〜１５０（特に９０〜
１２０℃）の範囲内にある。
反応は特に常圧で行なわれるが、約１０バールまでの圧
力も使用できる。
力も使用できる。
適当な溶剤は、ジオキサン、メチルグリコール、ｏ−キ
シロール又はトルオールのような芳香族化合物、場合に
よつてはそれらの混合物及び約８５〜１５０℃の沸点を
有する他の溶剤である。反応成分は１：１〜約１： １
．３５のモル比で使用することができる。
シロール又はトルオールのような芳香族化合物、場合に
よつてはそれらの混合物及び約８５〜１５０℃の沸点を
有する他の溶剤である。反応成分は１：１〜約１： １
．３５のモル比で使用することができる。
オリゴマ−エーテルの末端基は、キシリレン成分とビス
JャGノール成分とのモル比によつて調節できる。
JャGノール成分とのモル比によつて調節できる。
例えばビスフエノールをモル過剰に使用する場合、生成
物は主として０Ｈ−末端基を含有する：それとは異なり
、キシリレンジクロリドー過剰の場合には、ＣｌＣＨ２
−末端基が優勢である。
物は主として０Ｈ−末端基を含有する：それとは異なり
、キシリレンジクロリドー過剰の場合には、ＣｌＣＨ２
−末端基が優勢である。
反応性末端基が望ましくない場合には、該末端基を単官
能性・・ロゲンアルキル化合物ないしはモノフエノール
でエーテル化することによつて封鎖することができる。
オリゴマ−エーテルのハロゲン含量を減少させないため
に、末端基封鎖には特に十分に大きい・・ロゲン含量を
有する化合物が使用される。従つて、ノ、ロゲンメチル
末端基のエーテル化には、一般式ＨＯ−１ｂ卜Ｒの核ハ
ロゲン化されたフエノール、例えばペンタクロルフエノ
ール、トリプロムー又はペンタプロムフエノール、場合
によつてはハロゲンクレゾールも適当であり、０Ｈ末端
基のエーテル化にはハロゲンアルキル化合物、特に一般
式の核ハロゲン化されたベンジル・・ロゲニド、例えば
ペンタクロルー又はペンタブロムベンジルクロリドが適
当である。
能性・・ロゲンアルキル化合物ないしはモノフエノール
でエーテル化することによつて封鎖することができる。
オリゴマ−エーテルのハロゲン含量を減少させないため
に、末端基封鎖には特に十分に大きい・・ロゲン含量を
有する化合物が使用される。従つて、ノ、ロゲンメチル
末端基のエーテル化には、一般式ＨＯ−１ｂ卜Ｒの核ハ
ロゲン化されたフエノール、例えばペンタクロルフエノ
ール、トリプロムー又はペンタプロムフエノール、場合
によつてはハロゲンクレゾールも適当であり、０Ｈ末端
基のエーテル化にはハロゲンアルキル化合物、特に一般
式の核ハロゲン化されたベンジル・・ロゲニド、例えば
ペンタクロルー又はペンタブロムベンジルクロリドが適
当である。
これらの式において、ＲはＨ）Ｃｌ，．Ｂｒ又はＱＶを
表わす。生成したオリゴマ一のクロルメチル末端基は、
一般に前記した方法で封鎖することができる。
表わす。生成したオリゴマ一のクロルメチル末端基は、
一般に前記した方法で封鎖することができる。
末端基封鎖のために使用される化合物のモル量は、縮合
度下によつて与えられる官能性末端基の含量に左右され
る。例えば、出発物質を４：５又は５：４モルの量で配
量すると、約４の平均縮合度下を有する混合物が得られ
、１．５〜２モルの単官能化合物を末端基封鎖のために
等量のアルカリと一緒に反応の終結時に加え、過剰量を
除去することができる。
度下によつて与えられる官能性末端基の含量に左右され
る。例えば、出発物質を４：５又は５：４モルの量で配
量すると、約４の平均縮合度下を有する混合物が得られ
、１．５〜２モルの単官能化合物を末端基封鎖のために
等量のアルカリと一緒に反応の終結時に加え、過剰量を
除去することができる。
末端基を封鎖する化合物の添加は、有利には同じ作業工
程で縮合の終りに行なわれる。該製造法では、臭素含有
エーテルはオリゴマ一混合物として生成する。
程で縮合の終りに行なわれる。該製造法では、臭素含有
エーテルはオリゴマ一混合物として生成する。
実際に、反応成分を段階的に反応させ、その都度引続き
当該中間化合物を単離することによつて定義されたオリ
ゴマ一を製造することもできるが、この方法は著しくコ
スト高であり、意図される難燃剤としての生成物の使用
には必要でもなければ有利でもない。本発明によるエー
テルは、固有の色を全く有しないか又はせいぜい僅かに
有するにすぎない固体の物質である。
当該中間化合物を単離することによつて定義されたオリ
ゴマ一を製造することもできるが、この方法は著しくコ
スト高であり、意図される難燃剤としての生成物の使用
には必要でもなければ有利でもない。本発明によるエー
テルは、固有の色を全く有しないか又はせいぜい僅かに
有するにすぎない固体の物質である。
該エーテルは水に不溶であり、その比較的高い分子量の
ために低級アルコール、アセトン及び脂肪族炭化水素に
も不溶であるか又は僅かに可溶であるにすぎない。芳香
族及び塩素化炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、及
び特に環状エーテル、例えばジオキサン及びテトラヒド
ロフラン中での溶解度は良好である。該溶解度は、オリ
ゴエーテルの溶融範囲と同様に、異なる成分及び分子量
によつても調節される。エーテルの製造及び特性に関す
る詳細な記載は例１〜１２及び第１表に存在する。本発
明による臭素含有オリゴ−エーテルは、多数のプラスチ
ツク、殊にエチレン、プロピレンブタジエン、スチロー
ル及びアクリルニトリルのホモ及び共重合体用の難燃剤
として適当である。
ために低級アルコール、アセトン及び脂肪族炭化水素に
も不溶であるか又は僅かに可溶であるにすぎない。芳香
族及び塩素化炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、及
び特に環状エーテル、例えばジオキサン及びテトラヒド
ロフラン中での溶解度は良好である。該溶解度は、オリ
ゴエーテルの溶融範囲と同様に、異なる成分及び分子量
によつても調節される。エーテルの製造及び特性に関す
る詳細な記載は例１〜１２及び第１表に存在する。本発
明による臭素含有オリゴ−エーテルは、多数のプラスチ
ツク、殊にエチレン、プロピレンブタジエン、スチロー
ル及びアクリルニトリルのホモ及び共重合体用の難燃剤
として適当である。
公知の低分子モノ一又はジエーテルと比較して、新規オ
リゴエーテルは多くの著しい利点を有する。すなわち、
例えば該エーテルの極めて低い蒸気圧のために、その揮
発性は高い温度でも僅かであるので、プラスチツクコン
パウンド中へ混入する間及びそれを成形部品に加工する
間実際に難燃剤及び難燃作用の損失ぱ生じない。高分子
オリゴエーテルの他の利点は、その少ないマイグレーシ
ヨン傾向である。該エーテルは、プラスチツク表面から
の難燃剤のマイグレーシヨン（“白亜化゛）を阻止し、
それとともに僅かな揮発性と結合して長期の貯蔵中の損
失も阻止する。更に、高い分子量によつて、重合体中で
のオリゴエーテルの溶解度ないしはモル濃度が減少し、
それによつて重合体特性が影響を受けることも減少する
。臭素含有オリゴエーテルの難燃作用は、常用の添加剤
、殊に三酸化アンチモンによつて改良することができる
。
リゴエーテルは多くの著しい利点を有する。すなわち、
例えば該エーテルの極めて低い蒸気圧のために、その揮
発性は高い温度でも僅かであるので、プラスチツクコン
パウンド中へ混入する間及びそれを成形部品に加工する
間実際に難燃剤及び難燃作用の損失ぱ生じない。高分子
オリゴエーテルの他の利点は、その少ないマイグレーシ
ヨン傾向である。該エーテルは、プラスチツク表面から
の難燃剤のマイグレーシヨン（“白亜化゛）を阻止し、
それとともに僅かな揮発性と結合して長期の貯蔵中の損
失も阻止する。更に、高い分子量によつて、重合体中で
のオリゴエーテルの溶解度ないしはモル濃度が減少し、
それによつて重合体特性が影響を受けることも減少する
。臭素含有オリゴエーテルの難燃作用は、常用の添加剤
、殊に三酸化アンチモンによつて改良することができる
。
若干のオリゴエーテルは、種々の重合体及び共重合体中
に混入され、その難燃作用はアンダーラィターズ研究所
（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ′ＬａｂＯｒａｔＯｒｉｅ
ｓ）のＵＬ９４試験法及びＡＳＴＭＤ２８６３７４）に
よる極限酸素指数（ＬｉｍｉｔｉｎｇＯｘｙｇｅｎＩｎ
ｄｅｘ）によつて測定された。
に混入され、その難燃作用はアンダーラィターズ研究所
（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ′ＬａｂＯｒａｔＯｒｉｅ
ｓ）のＵＬ９４試験法及びＡＳＴＭＤ２８６３７４）に
よる極限酸素指数（ＬｉｍｉｔｉｎｇＯｘｙｇｅｎＩｎ
ｄｅｘ）によつて測定された。
この結果は、例１３に記載してある。プラスチツク中の
オリゴマ−エーテルの量は、４〜２０、特に５〜１６重
量％であつてもよく、場合によつてぱ三酸化アンチモン
のような相乗作用ある金属酸化物がＯ〜５重量％の量で
存在していてもよい。
オリゴマ−エーテルの量は、４〜２０、特に５〜１６重
量％であつてもよく、場合によつてぱ三酸化アンチモン
のような相乗作用ある金属酸化物がＯ〜５重量％の量で
存在していてもよい。
例１
３２％苛性ソーダ溶液１２５ｙ及びジオキサン９５０７
ｒ１１からなる混合物中に、２・２−ビス−（３・５−
ジブロム−４−ヒドロキシフエニループロパン（“Ｔｅ
ｔｒａｂｒＯｍｄｉａｎ゛）２７２ｙを溶かし、撹拌下
にテトラクロル−ｐ−キシレンージクロリド１９６ｙを
加えた。
ｒ１１からなる混合物中に、２・２−ビス−（３・５−
ジブロム−４−ヒドロキシフエニループロパン（“Ｔｅ
ｔｒａｂｒＯｍｄｉａｎ゛）２７２ｙを溶かし、撹拌下
にテトラクロル−ｐ−キシレンージクロリド１９６ｙを
加えた。
該混合物を４時間還流下に９０〜１０１℃の昇温で沸騰
させ、その後にジオキサン１２５７！１１及び３２％苛
性ソーダ溶液３２７中の２・４・６−トリプロムフエノ
ール６３７の溶液を加え、さらに１時間沸騰温度に保持
した。含水ジオキサン７２０ｍ１を留去した後（このも
のは次のバツチに使用した）に、反応混合物を水４１中
に攪拌混入し、沈殿物を吸引▲別した。該物質を水及び
メタノールで洗浄し、真空中で１００〜１２０℃で乾燥
した。トリプロムフエノキシ末端基を有するオリゴマ−
テトラクロル−ｐ−キシリレンーテトラプロムジアンー
エーテルが、４５８ｙ（理論値の９４．３％に相当）の
収量で帯褐白色の粉末として得られた。
させ、その後にジオキサン１２５７！１１及び３２％苛
性ソーダ溶液３２７中の２・４・６−トリプロムフエノ
ール６３７の溶液を加え、さらに１時間沸騰温度に保持
した。含水ジオキサン７２０ｍ１を留去した後（このも
のは次のバツチに使用した）に、反応混合物を水４１中
に攪拌混入し、沈殿物を吸引▲別した。該物質を水及び
メタノールで洗浄し、真空中で１００〜１２０℃で乾燥
した。トリプロムフエノキシ末端基を有するオリゴマ−
テトラクロル−ｐ−キシリレンーテトラプロムジアンー
エーテルが、４５８ｙ（理論値の９４．３％に相当）の
収量で帯褐白色の粉末として得られた。
詳細な記載は第１表参照。例２
テトラブロム−ｐ−キシリレンジクロリド１２３ｆ７及
び２・２−ビス−（３・５−ジクロル４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン７３．２ｙをジオキサン３５０Ｔ１
ｊと一緒に撹拌下に加熱沸騰させ、１時間に４０％苛性
ソーダ溶液３９７を滴加した。
び２・２−ビス−（３・５−ジクロル４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン７３．２ｙをジオキサン３５０Ｔ１
ｊと一緒に撹拌下に加熱沸騰させ、１時間に４０％苛性
ソーダ溶液３９７を滴加した。
その後に、３時間還流下に沸騰させ、４０％苛性ソーダ
溶液１２ｙ及びジオキサン５０ｍ１からなる混合物中の
２・４・６−トリプロムフエノール２５７の溶液を加え
、さらに１時間沸騰させた。引続き、含水ジオキサン２
７０ｍ１を留去し、粘稠な蒸留残渣を水１．８ｆ！中に
攪拌混入した。沈殿物を吸引沢別し、水及びメタノール
で洗浄し、１２０℃で真空乾燥した。トリブロムフェノ
キシ末端基を有するテトラブロム−ｐ−キシリレンーテ
トラクロルジアンーエーテルの収率：１８５ｆ７（理論
値の９１．１％）、帯黄白色の粉末。例３テトラクロル
−ｐ−キシリレンジクロリド６３７、２・２−ビス−（
３・５−ジプロム一４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン１３６ｙ及びジオキサン３５０ｍ１を攪拌下に混和し
、沸点温度で１時間に４０％苛性ソーダ溶液４２７及び
ジオキサン２５ｍ１からなる混合物を滴加した。
溶液１２ｙ及びジオキサン５０ｍ１からなる混合物中の
２・４・６−トリプロムフエノール２５７の溶液を加え
、さらに１時間沸騰させた。引続き、含水ジオキサン２
７０ｍ１を留去し、粘稠な蒸留残渣を水１．８ｆ！中に
攪拌混入した。沈殿物を吸引沢別し、水及びメタノール
で洗浄し、１２０℃で真空乾燥した。トリブロムフェノ
キシ末端基を有するテトラブロム−ｐ−キシリレンーテ
トラクロルジアンーエーテルの収率：１８５ｆ７（理論
値の９１．１％）、帯黄白色の粉末。例３テトラクロル
−ｐ−キシリレンジクロリド６３７、２・２−ビス−（
３・５−ジプロム一４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン１３６ｙ及びジオキサン３５０ｍ１を攪拌下に混和し
、沸点温度で１時間に４０％苛性ソーダ溶液４２７及び
ジオキサン２５ｍ１からなる混合物を滴加した。
３時間還流下に沸騰させた後、該溶液にペンタプロムベ
ンジルクロリド５２７及び４０％苛性ソーダ溶液１０ｙ
とジオキサン５０ｍ１とからなる混合物を加えた。
ンジルクロリド５２７及び４０％苛性ソーダ溶液１０ｙ
とジオキサン５０ｍ１とからなる混合物を加えた。
引続き、さらに１時間沸騰温度で攪拌し、その後にジオ
キサン／水３００がを留去し、熱い残渣を水１．８１？
中へ攪拌混入した。沈殿物を数時間後に吸引▲別し、水
及びメタノールで洗浄し、１００〜１２０℃で真空乾燥
した。ペンタプロムベンジル末端基を有するテトラクロ
ル−ｐ−キシリレンーテトラプロムジアンーエーテル２
２８７が白色の粉末として得られた（理論値の９７．９
％）。例４３・３・５・５−テトラブロム−４・４−ジ
ヒドロキシージフエニルスルホン９０．６ｆ７をジオキ
サン４００ｍ１及び４０％苛性ソーダ溶液３１ｙに溶か
し、テトラブロム−ｐ−キシリレンジクロリド９８．２
７を加え、該混合物を３０分間攪拌した。
キサン／水３００がを留去し、熱い残渣を水１．８１？
中へ攪拌混入した。沈殿物を数時間後に吸引▲別し、水
及びメタノールで洗浄し、１００〜１２０℃で真空乾燥
した。ペンタプロムベンジル末端基を有するテトラクロ
ル−ｐ−キシリレンーテトラプロムジアンーエーテル２
２８７が白色の粉末として得られた（理論値の９７．９
％）。例４３・３・５・５−テトラブロム−４・４−ジ
ヒドロキシージフエニルスルホン９０．６ｆ７をジオキ
サン４００ｍ１及び４０％苛性ソーダ溶液３１ｙに溶か
し、テトラブロム−ｐ−キシリレンジクロリド９８．２
７を加え、該混合物を３０分間攪拌した。
その後に、該混合物を徐々に加熱沸騰させ、４時間還流
下に煮沸した。ジオキサン４０７１１１及び４０％苛性
ソーダ溶液１０ｙ中の２・４・６−トリプロムフエノー
ル２０ｆ７の溶液を添加した後、さらに１時間煮沸し、
含水ジオキサン３００ｍ１を留去し、粘稠な残滓を強力
な撹拌下に水１．５．ｅ中に加えた。吸引ｆ別した沈殿
物を水で洗浄し、９０℃で予備乾燥し、メタノール３５
０ｍ１！で後洗浄し、１００〜１２０℃で真空乾燥した
。トリプロムフエニル末端基を有するオリゴマ一のテト
ラブロムｐ−キシリレンーテトラプロムジフエニルスル
ホンーエーテルが１６９７（理論値の８７％）の収率で
帯黄色の粉末として得られた。例５〜１２ 例１に従い、第１表にそれぞれの例につき記載した出発
物質を反応させ、相当する成分のオリゴマ−エーテルを
得、その分析値は第１表に記載する。
下に煮沸した。ジオキサン４０７１１１及び４０％苛性
ソーダ溶液１０ｙ中の２・４・６−トリプロムフエノー
ル２０ｆ７の溶液を添加した後、さらに１時間煮沸し、
含水ジオキサン３００ｍ１を留去し、粘稠な残滓を強力
な撹拌下に水１．５．ｅ中に加えた。吸引ｆ別した沈殿
物を水で洗浄し、９０℃で予備乾燥し、メタノール３５
０ｍ１！で後洗浄し、１００〜１２０℃で真空乾燥した
。トリプロムフエニル末端基を有するオリゴマ一のテト
ラブロムｐ−キシリレンーテトラプロムジフエニルスル
ホンーエーテルが１６９７（理論値の８７％）の収率で
帯黄色の粉末として得られた。例５〜１２ 例１に従い、第１表にそれぞれの例につき記載した出発
物質を反応させ、相当する成分のオリゴマ−エーテルを
得、その分析値は第１表に記載する。
例１〜１２の結果は第１表にまとめてある。
成分（第１欄〜第３欄）：略号“Ｃ”（キシリレン基）
、゛Ｄ゛（ジフエノキシ基）及び“末端基゛は次のもの
を表わす：ＴＢＸ−テトラプロムキシリレン ＴＣＸ＝テトラクロルキシリレン Ｃ−キシリレン（ハロゲン化されていない）Ｄ−２・２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）一プ。
、゛Ｄ゛（ジフエノキシ基）及び“末端基゛は次のもの
を表わす：ＴＢＸ−テトラプロムキシリレン ＴＣＸ＝テトラクロルキシリレン Ｃ−キシリレン（ハロゲン化されていない）Ｄ−２・２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）一プ。
パンＣ４ジアン９９）ＴＢＤ−２・２−ビス−（３・５
−ジブロム−４一ヒドロキシフエニル）−プロパンＴＣ
Ｄ−２・２−ビス−（３・５−ジクロル−４ヒドロキシ
フエニル）−プロパンＤＰＳ＝４・４！−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホンＴＢＳ−３・３ζ５・５！−テトラ
ブロム−４・４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンＴ
ＢＰ−２・４・６−トリプロムフエノキシＰＢＢ−ペン
タブロムペンシル。
−ジブロム−４一ヒドロキシフエニル）−プロパンＴＣ
Ｄ−２・２−ビス−（３・５−ジクロル−４ヒドロキシ
フエニル）−プロパンＤＰＳ＝４・４！−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホンＴＢＳ−３・３ζ５・５！−テトラ
ブロム−４・４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンＴ
ＢＰ−２・４・６−トリプロムフエノキシＰＢＢ−ペン
タブロムペンシル。
収率（第４欄）：百分率値は使用した出発物質の完全な
変換（−１００％）に対するものである。
変換（−１００％）に対するものである。
ハロゲン含量（第５欄〜第７欄）：ＴＢＸ一及びＰＢＢ
基における核臭素の僅かな部分は塩素によつて交換され
ている。従つて、全ハロゲン含量は計算値よりも低い。
溶融範囲（第８欄）：すべての物質は完全に溶けるが、
オリゴマ一混合物として明確な融点を有しない。
基における核臭素の僅かな部分は塩素によつて交換され
ている。従つて、全ハロゲン含量は計算値よりも低い。
溶融範囲（第８欄）：すべての物質は完全に溶けるが、
オリゴマ一混合物として明確な融点を有しない。
重量損失（第９欄）：熱安定性の規準として、熱重量法
で測定された重量損失がそれぞれ１及び５％である温度
が記載されている（加熱速度：８℃／Ｍｉ）。
で測定された重量損失がそれぞれ１及び５％である温度
が記載されている（加熱速度：８℃／Ｍｉ）。
例 １３（使用例）
市販の顆粒ポリエチレンそれぞれ１００ｙ中に常法でロ
ール作業又は押出しによつて例１〜１２によるオリゴマ
−エーテル１２ｙ及び三酸化アンチモン４７を混入した
。
ール作業又は押出しによつて例１〜１２によるオリゴマ
−エーテル１２ｙ及び三酸化アンチモン４７を混入した
。
こうして得られるコンパウンドからプレス成形又は射出
成形によつて、酸素指数法（ＡＳＴＭＤ２８６３−７４
）及びＵＬ９４試験法（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ′Ｌ
ａｂＯｒａｔＯｒｉｅｓｎｃ．）によつて難燃性を測定
するために試料片を製造した。測定結果は第２表及び第
３表にまとめられている。難燃剤として使用したオリゴ
マ−エーテルは、第１表に記載した例の番号によつて表
わされている。重合体として哄次の市販製品を使用した
：ポリエチレンリホスタレン（ＨＯｓｔａｌｅｎ）ＧＦ
７７５Ｏ（ヘキストＡＧ）ポリプロピレンリホスタレン
（ＨＯｓｔａｌｅｎ）ＰＰＮｌＯ６Ｏ（ヘキストＡＧ）
ポリスチロール：Ｔｙｐｅ４３２Ｆ（ＢＡＳＦＡＧ）Ａ
ＢＳ：ノボジユール（ＮＯｖＯｄｕｒ）（バイエルＡＧ
）アクリルニトリル、ブタジエン及びスチロールからな
る三元共重合体ＥＰＤＭ：ノルデル（ＮＯｒｄｅｌ）
４０２Ｔ（デユポン＆ＣＯ．）エチレン、プロピレン及
びジエンからなるノルボルナジエンのような三元共重合
体。
成形によつて、酸素指数法（ＡＳＴＭＤ２８６３−７４
）及びＵＬ９４試験法（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ′Ｌ
ａｂＯｒａｔＯｒｉｅｓｎｃ．）によつて難燃性を測定
するために試料片を製造した。測定結果は第２表及び第
３表にまとめられている。難燃剤として使用したオリゴ
マ−エーテルは、第１表に記載した例の番号によつて表
わされている。重合体として哄次の市販製品を使用した
：ポリエチレンリホスタレン（ＨＯｓｔａｌｅｎ）ＧＦ
７７５Ｏ（ヘキストＡＧ）ポリプロピレンリホスタレン
（ＨＯｓｔａｌｅｎ）ＰＰＮｌＯ６Ｏ（ヘキストＡＧ）
ポリスチロール：Ｔｙｐｅ４３２Ｆ（ＢＡＳＦＡＧ）Ａ
ＢＳ：ノボジユール（ＮＯｖＯｄｕｒ）（バイエルＡＧ
）アクリルニトリル、ブタジエン及びスチロールからな
る三元共重合体ＥＰＤＭ：ノルデル（ＮＯｒｄｅｌ）
４０２Ｔ（デユポン＆ＣＯ．）エチレン、プロピレン及
びジエンからなるノルボルナジエンのような三元共重合
体。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＸはＢｒ、Ｃｌ又はＨであり、ｎは０〜４であり
、Ｙは相互に独立にＢｒ、Ｃｌ又はＨであり、この場合
Ｘ＋Ｙ中に少なくとも２個のＢｒが含有されており、Ｚ
は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−又は−ＳＯ＿２−を表わし、
Ａは式：▲数式、化学式、表等があります▼のフェノキ
シ基であり、Ｂは式： ▲数式、化学式、表等があります▼のベンジル基又はＨ
原子であり、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、
Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼であつてもよく
、ＲはＨ、ＣＨ＿３、Ｃｌ又はＢｒを表わし、ｐは２〜
１０の平均値を有する〕で示される臭素含有オリゴマー
エーテル。 ２ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＸはＢｒ、Ｃｌ又はＨであり、ｎは０〜４であり
、Ｙは相互に独立にＢｒ、Ｃｌ又はＨであり、この場合
Ｘ＋Ｙ中に少なくとも２個のＢｒが含有されており、Ｚ
は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−又は−ＳＯ＿２−を表わし、
Ａは式：▲数式、化学式、表等があります▼のフェノキ
シ基であり、Ｂは式： ▲数式、化学式、表等があります▼のベンジル基又はＨ
原子であり、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、
Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼であつてもよく
、ＲはＨ、ＣＨ＿３、Ｃｌ又はＢｒを表わし、ｐは２〜
１０の平均値を有する〕で示される臭素含有オリゴマー
エーテルの製造法において、キシリレンジクロリドをビ
スフェノールとアルカリ性化合物の存在でもしくはアル
カリ塩として８５〜１４０℃で反応させ、末端基を封鎖
するモノフェノール又はモノハロゲンアルキル化合物を
添加することを特徴とする、臭素含有オリゴマーエーテ
ルの製造法。 ３ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＸはＢｒ、Ｃｌ又はＨであり、ｎは０〜４であり
、Ｙは相互に独立にＢｒ、Ｃｌ又はＨであり、この場合
Ｘ＋Ｙ中に少なくとも２個のＢｒが含有されており、Ｚ
は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−又は−ＳＯ＿２−を表わし、
Ａは式：▲数式、化学式、表等があります▼のフェノキ
シ基であり、Ｂは式： ▲数式、化学式、表等があります▼のベンジル基又はＨ
原子であり、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、
Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼であつてもよく
、ＲはＨ、ＣＨ＿３、Ｃｌ又はＢｒを表わし、ｐは２〜
１０の平均値を有する〕で示される臭素含有オリゴマ−
エーテルを含有する、プラスチック用難燃剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE000P26501177 | 1976-10-30 | ||
| DE2650117A DE2650117C2 (de) | 1976-10-30 | 1976-10-30 | Bromhaltige oligomere Äther |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5356636A JPS5356636A (en) | 1978-05-23 |
| JPS5940139B2 true JPS5940139B2 (ja) | 1984-09-28 |
Family
ID=5992207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52130219A Expired JPS5940139B2 (ja) | 1976-10-30 | 1977-10-28 | 臭素含有オリゴマ−エ−テル、その製造法ならびに該エ−テルを含有する難燃剤 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5940139B2 (ja) |
| AT (1) | AT351773B (ja) |
| BE (1) | BE860251A (ja) |
| CA (1) | CA1129889A (ja) |
| DE (1) | DE2650117C2 (ja) |
| DK (1) | DK481877A (ja) |
| ES (1) | ES463704A1 (ja) |
| FR (1) | FR2369312A1 (ja) |
| GB (1) | GB1578359A (ja) |
| IL (1) | IL53255A (ja) |
| IT (1) | IT1090172B (ja) |
| NL (1) | NL178070C (ja) |
| SE (1) | SE7712101L (ja) |
| SU (1) | SU713533A3 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4220733A (en) | 1979-05-01 | 1980-09-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stable, flame-retardant polymers |
| US4272429A (en) | 1979-05-01 | 1981-06-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stable, flame-retardant polymers and selected oligomers useful therein |
| DE3047823A1 (de) * | 1980-12-18 | 1982-07-22 | Odenwald-Chemie GmbH, 6901 Schönau | Brand- bzw. flammschutzmittel, verfahren zum verbessern des feuer-, brand- und/oder flammschutzwiderstandes von poroesen gegenstaenden und nach dem verfahren begandelte schaumstofferzeugnisse |
| JPS58174443A (ja) * | 1982-04-06 | 1983-10-13 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 有機高分子物質用難燃剤 |
| DE3504169A1 (de) * | 1985-02-07 | 1986-08-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Bromhaltige oligomere ether von bis-chlormethyl-diphenylethern |
| CN110914338B (zh) * | 2017-07-07 | 2022-09-23 | 东曹株式会社 | 含卤素聚合物及其制造法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR772615A (fr) * | 1934-04-30 | 1934-11-02 | Du Pont | Nouvelles résines artificielles et leur procédé de fabrication |
| US3219628A (en) * | 1961-05-29 | 1965-11-23 | Dow Chemical Co | Polymers of dihydroxylated aryl compounds with chloromethylated compounds |
| DE2404999A1 (de) * | 1974-02-02 | 1975-08-21 | Dynamit Nobel Ag | Mehrkernige, halogenierte, aromatische benzylaether und verfahren zu deren herstellung |
-
1976
- 1976-10-30 DE DE2650117A patent/DE2650117C2/de not_active Expired
-
1977
- 1977-10-24 GB GB44220/77A patent/GB1578359A/en not_active Expired
- 1977-10-26 SU SU772531951A patent/SU713533A3/ru active
- 1977-10-27 SE SE7712101A patent/SE7712101L/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-10-27 CA CA289,683A patent/CA1129889A/en not_active Expired
- 1977-10-27 FR FR7732487A patent/FR2369312A1/fr active Granted
- 1977-10-28 IT IT51624/77A patent/IT1090172B/it active
- 1977-10-28 IL IL53255A patent/IL53255A/xx unknown
- 1977-10-28 AT AT772577A patent/AT351773B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-10-28 JP JP52130219A patent/JPS5940139B2/ja not_active Expired
- 1977-10-28 BE BE182162A patent/BE860251A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-10-28 DK DK481877A patent/DK481877A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-10-28 NL NLAANVRAGE7711882,A patent/NL178070C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-10-29 ES ES463704A patent/ES463704A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5356636A (en) | 1978-05-23 |
| ES463704A1 (es) | 1978-06-01 |
| GB1578359A (en) | 1980-11-05 |
| FR2369312A1 (fr) | 1978-05-26 |
| BE860251A (fr) | 1978-04-28 |
| IT1090172B (it) | 1985-06-18 |
| NL7711882A (nl) | 1978-05-03 |
| IL53255A0 (en) | 1977-12-30 |
| FR2369312B1 (ja) | 1984-06-29 |
| DE2650117A1 (de) | 1978-05-03 |
| SU713533A3 (ru) | 1980-01-30 |
| NL178070B (nl) | 1985-08-16 |
| NL178070C (nl) | 1986-01-16 |
| DK481877A (da) | 1978-05-01 |
| SE7712101L (sv) | 1978-05-01 |
| CA1129889A (en) | 1982-08-17 |
| DE2650117C2 (de) | 1983-08-04 |
| ATA772577A (de) | 1979-01-15 |
| IL53255A (en) | 1982-01-31 |
| AT351773B (de) | 1979-08-10 |
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