JPS5931780A - イオン性化合物並びにそれを用いたイオン電導性物質及び電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 次式：ＭＸ （式中、Ｍ＋はアルカリ金属由来の陽イオン又はアンモ
ニウムイオンであり、Ｘ−は強酸根に類似した作用を有
するアニオンである。） で示される新規なイオン性化合物に関する。本発明は、
更に詳しくは、イオン性化合物の陽イオンとドナー・ア
クセプター・タイプの結合形成能を有するヘテロ原子、
特に酸素原子又は窒素原子、を１個以上有する一種ない
し数種のモノマ一単位からなる一種以上のホモポリマー
及び／又はコポリマーで、少々くとも一部が形成されて
いる高分子物質中に溶解可能なイオン性化合物に関する
。

更に詳しくは、本発明は、ヨーロッパ特許出願第０．０
１３，１９９号、発明の名称［電流発生用の電池及び該
電池を製造するだめの新規な材料（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　ｇｅｎｅｒａｔｏｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ
　ｐｒｏｄｕｃｔｉ（１１ｏｆ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ａｎ
ｄ　ｎｏｖｅｌ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ
ｉｒｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）’Ｊに記載されたような
、少なくともある特定のプラスチック材料に溶解可能な
該タイプのイオン性化合物に関する。

また、本発明は、上述のようにして得られ、かつ、充分
ガ陽イオン伝導性を有し、このため、電池、とシわけ、
再充電可能な電池の製造用の固体電解質の製造に有用で
ある固溶体自体、更に詳しくは、上記ヨーロッパ特許出
願に記載されたような固溶体自体に関する。また、これ
らの固溶体は、電池の電極の構成に有用である。この場
合、これらの電極は塊状集合物によって構成され、一つ
の成分として、電極活性物質および、必要ならば、電子
伝導に不活性な化合物、並びに他成分として上記固溶体
から成る複合体を形成する。

本発明の固溶体には、他のいかなるプラスチック材料を
用いることが−できる。但し、このプラスチック材料は
、固溶体を得るべくイオン性化合物と十分な相溶性を有
し、好ましくは、得られる固溶体が１３０℃以下の温度
で１０−”ｏｈｍ−’ロー１の陽イオン導電率を有する
ことを条件とする。

本発明のイオン性化合物は、次の一般式：％式％） （式中、Ｒ基は非プロトン性炭化水素基、即ちプロトン
非供与体基であり、Ｍはアルカリ金属である。） で示され石。

炭化水素基は、プラスチック材料、更に詳しくは、上記
ヨーロッパ特許出願中で定義されたようなポリエーテル
タイプの化合物、又はポリエーテルタイプの側鎖を有す
る炭化水素分子から成るプラスチック材料と、イオン性
化合物とを相互に固１溶化せしめるととが出来るよ２な
基から選ばれる。

Ｒ基は、一般には１５以下の炭素原子を有する。

好ましくは、Ｒ基は４以下の炭素原子を有するアルキル
基からなり、末端メチル基は、必要に応じてフェニル基
にｔ′＠換えられる。換言すれば、Ｒ基はアルキル基又
はアラルキル基からガる。これらのＲ基は、それぞれ、
同一のトリアルキルシロキシ基中の、又は他のトリアル
キルシロキシ基中の他のアルキル基と同一であっても、
異なっていてもよい。まず第一に、Ｒ基の一つがアリー
ル基又はアラルキル基を有する場合には、同一のトリア
ルキルシロキシ基における他の二つの基は、一般にはア
ルキル基である。

本発明の好適な態様によると、これら炭化水素基の炭素
原子のうちの成るものが、例えば、酸素、イオウ、窒素
等の原子のようなヘテロ原子によって置き換えられてい
る。

このようにして得られた化合物を、以下において、「ア
ルカリ金楓のテトラキス（トリアルキルシロキシ）アラ
ナート類」と称する。

コレらの化合物は、ハロケ“ン化アルミニウムと所望の
アルカリ金属との混合物を、成る金属のトリアルキルシ
ロキシ綽導体と反応させることによｐ合成される。この
反応は、後者の金属のハロゲン化物の沈殿が生じる条件
下で行なう。これらの条件に相応する不活性な非プロト
ン性溶媒のいかなるものも用いることができ、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）が特に好ましい。

次式：　Ｌｉ　［（ＣＨｓ）３ｓｉＯλＡ／、−で示さ
れるリチウムテトラキス（トリメチルシロキシ）アラナ
ートの合成に用いられる反応について以下に記す。

用いた変換反応： 窒素気流下、ＴＨＦ溶液中。

化学量論量の化合物をグローブデツクス内で秤量し、そ
れぞれテトラヒドロフランに溶解スる。

溶液を撹拌下かき混ぜると、直ちに沈殿物（ＮａＣ４）
の生成がみられる。反応媒体から、場合により過剰のシ
ラナートに起因するナトリウムイオンの痕跡を全て除去
するため、塩化リチウムを加えて、反応式： ％式％ の平衡を代える。沖過し、溶媒を留去した後、最終的に
、化合物Ｌｉ　［（ＣＨａ　）ｓ　Ｓ　ｉ　Ｏ）＋Ａｔ
−が得られる。

本発明のイオン性化合物は、ポリプロピレンオキシドと
極めて充分な相溶性を示し、該化合物のＲ基が短鎖の炭
化水素基である場合には、ポリエチレンオキシドとも極
めて充分な相溶性を示す。

得られた固溶体は陽イオン伝導性を有するので、電池、
とシわけ、再充電可能なタイプの電池用の電解質材料と
して用いることができる。該固溶体の好ましい特性を以
下に再起する。

即ち、本発明は、新規なイオン電導性物質、特に上述の
ようにして得られる陽イオン電導性物質に関し、更に詳
しくは、本発明の一種ないし数種のイオン性化合物の固
溶体によって、少なくとも一部が構成され；該イオン性
化合物が、少なくとも一つのへテロ原子を有するーない
し数タイプのモノマ一単位からなるポリマーによって、
少なく一部が形成される高分子物質中に完全に溶解され
；該ヘテロ原子が、該イオン性化合物の陽イオンとドナ
ー・アクセプター・タイプの結合形成能を有するもの、
例えば、こｔ素又は窒素などであることを特徴とする新
規なポリマー性固体電解質に関する。

好ましくは、前記ポリマーの一種以上のモノマ一単位に
由来するヘテロ原子の数の、前記イオン性化合物のアル
カリ金属原子の数に対する比は、４〜３０の範囲内であ
り、４〜１６の範囲内であることが特に好ましい。溶解
されたイオン性化合物の割合は、用いるポリマーに対す
るその溶解度と対応するはずである。アルカリ金属は、
好ましくは、リチウム又はナトリウムである。

本発明に係るイオン性化合物を溶体化せしめる、プラス
チック材料は、下記に示す七ツマ一単位から得られるホ
モポリマー及び／又はコポリマーであることが好ましい
。即ち、このモノマ一単位は、次式： 〔式中、Ｒ′は、水素原子もしくは原子団Ｒａ　。

−ＣＨｌ−０−Ｒａ　、　−Ｃ％　−ＯＲｅ−Ｒａ、　
−ＣＨ２−Ｎ＝（ＣＨｇ）１［Ｒａは、アルキル基もし
くはシクロアルキル基を表ワし、具体的には炭素原子数
１〜１６、好ましくは炭素原子数１〜５から成るアルキ
ル基もしくはシクロアルキル基を表わし、Ｒｅは一般式
が−（ＣＨ，−電−ｏ＋。

のポリエーテル残基であって、ｐが１〜１００の値、好
ましくは１〜２の値を有するものを表わす）のうちのい
ずれか一つ原子団を表わす。〕もしくは、次式： （式中、Ｒ′はＲａ　　もしくは−Ｒｅ−Ｒａ（Ｒａ及
びＲｅはそれぞれ上記と同義である）を表わす。）もし
くは、次式； （式中、　Ｒａ及びＲｅはそれぞれ上記と同義である）
もしくは、次式： （式中、ＲＩ及び鳥は、それぞれ同一でも異っていても
よく、各々は上記と同義のＲｅ基もしくはＲｅ　　Ｒａ
基を表わす。また、Ｒｅは式：あってもよい。）のいず
れかによって示される。

ポリマー性固体電解質は、アセトニトリルもしくはメタ
ノール中に該ポリマー及びイオン性化合物を溶解させ、
次いで、溶媒を除去することにより調製される。その際
、イオン性化合物は、その含有率が溶解度の限界値より
少なくなるような割合で用いられることが理解される。

また、上記方法に代えて、溶媒を用いない公知のいか寿
る方法を使用してもよい。例えば、溶融されたポリマー
中にイオン性化合物を溶解せしめてもよい。

本発明によって得られた固体電解質は一次電池および二
次電池の製造に特に有用であることが見い出されている
。

特に、上記のタイプの、溶体化したイオン性化合物から
成る固体電解質け、用いるイオン性化合物の金属に対応
す石金属イオンを与えるのに適した材料から成る負極、
及び該金属原子を取り込むのに適した正極と組み合わさ
れる。例えば、負極には、合金、金属間化合物、侵入化
合物その他の化合物の形で、（イオン性化合物中の金属
と）同一の金属を含有せしめる゛ことができる。正極と
しては、アルカリ金属が侵入することができる結晶構造
を有する物質であるならば、いがなる物質でも用いるこ
とができる。例えば、アルカリ金属が該構造中に拡散す
ることができるカルコゲナイドを挙げることができる。

また、正極として適する材料の別の例として、上記ヨー
ロッノ臂特許出願を引用することができる。

また、正極もしくは負極を次のようにして得ることもで
きる。例えば、正極は、（固体電解質を構成する高分子
と）同一の高分子内に、正極活性物質とイオン性化合物
とを含有した複合体を形成することによって得ることが
できる。また、この複合体には、電子伝導に不活性な化
合物が含有されていてもよい。また、用いる陽イオン性
化合物を除き、ヨーロッノザ特許出願第０．０１３，１
９９号に記載されている方法と同様の構成方法によって
、上記電極を構成せしめることができる。

これらの固体電解質を用いて電池を構成した場合、本発
明に係る新規力固体電解質は、塩、即ちイオン性化合物
の陰イオンは用いられる電極材料のほとんどの成分に対
して不活性であるという利点が見い出される。こうした
特質を有するため１．。

繰返し使用サイクルが増大し、貯蔵安定性が増すことに
なる。また、化学的に不活仲立ため、このように構成さ
れた電池は極めて優れた耐熱衝撃性を示することに々る
。

本発明に係るポリマー性固体電解質の他の特徴及び利点
は下記の実施の態様から明らかになるであろう。これら
の実施例は本発明を限定するものと解してはならない。

これらの実施例は、具体的には、本発明の特定のイオン
性化合物の化学的及び／又は物理的性質を示すものであ
り、これらある特定イオン性化合物から得られた特定の
プラスチック電解質との関係において、導電率が約１０
−５Ω−’ａｍ−’　（Ｔ　ａ　ｌ　Ｑ　−’）　〜１
０　０ｃｍ　（ＴｃｒｌＯ）となる温度（℃）の値を示
すものである。

これらの測定は、水分及び／又は溶媒の痕跡を除去する
ように、真空下で行なった。

これらの実施例においては、すべて、高分子材料は、場
合次第で、分子糧が９００，０００以上のポリエチレン
オキシドもしくはポリプロピレンオキシドとした。電解
質け、先ずアセトニトリル１５−中にこのポリエチレン
オキシド１ｆもしくはこのポリプロピレンオキシド１ｖ
を溶解させ、次に、イオン性化合物を添加し、下記に示
すＯ／　Ｌ　ｉもしくはＯ／Ｎａの原子比にすることに
よって得た。

このようにして得られた溶液をポリテトラフルオロエチ
レン支持体上に厚さ５ｍとなるようにキャスティングし
、６０℃で３時間加熱した。導電率の測定は、シューラ
ーら（Ｅ、５ＣＨＯＵＩ上Ｒ）によるＪ、Ｃｈｉｍ、Ｐ
ｈｙｓ、、　９，１３０９／１６　（１９７３）及びラ
ベインら（Ｄ、ＲＡＶＡＩＮＥ）によるＪ、Ｃｈｉｍ、
Ｐｈｙｓ、、５．９３−７０（１９７４）に記載された
方法によって行なった。

〔実施例〕

化合物の合成： テトラキス（トリメチルシロキシ）アラナートＬｉ　［
（Ｃ迅）ｓ　５ｉｏ）４　Ａｔ−用いた変換反応二 反応条件： Ｔ　Ｉ（Ｆ中、窒素気流・下、常温で行なった。

化学量論槽の化合物をグローブボックス内で秤ｍｌ″し
、それぞれテトラヒドロフランに溶解した。溶液を撹拌
下かき混ぜると、直ちに沈殿物（ＮａＣｔ）の生成がみ
られた。反応媒体から、場合により過剰のシラナートに
起因するナトリウムイオンの痕跡を全て除去するため、
塩化リチウムを加えて、反応式： ％式％ の平衡を代えた。その後、ｐ過し、ロータリー・エバポ
レータで溶媒を留去して、 次式：　Ｌｌ　［（ＣＨａ）３Ｓ１０）＋Ａｔ−又は で示される化合物を得た。

本化合物は、微結晶性の白色固体であり、■「。

ＤＭＳＯなどの極性溶媒に極めて溶けやすい。本化合物
は、また、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素などの特定
の非極性溶媒にも溶けやすく、このことは、イオン性化
合物にとって注目すべき特性である。融点は約１８５℃
であり、また、湿気を避けるようにして取り扱わなけれ
ば々ら々い。

ポリマーに対する済解度においては、ＰＰＯに対して優
れた適合性を示す。得られた固溶体は、電気化学的に十
分な盆ヲ用いた場合、上記構成の電池のイオン伝導体（
特に、電解質）の製造に、特に有用である。このことは
、以下に示す導電率についての結果から明らかである。

０／Ｌｉ　　　　　　Ｔａ２ＯＴａ２Ｏ−４５ ８１１４１３０ １２５０１２８ 次の化合物と、ＰＰＯから得られた固溶体についても同
様の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　次式：　Ｃｋｔｏａ　（Ｓｉ＆）＋　３−Ｍ”（
   式中、Ｒ基は非プロトン性炭化水素基、即ちプロトン非
   供与体基でおり、Ｍはアルカリ金属である。） で示されることを特徴とするイオン性化合物。、２２　
   Ｒ基が１５以下の炭素原子を有する特許請求の範囲第１
   項記載のイオン性化合物。 ３、　　Ｒ基が１５以下の炭素原子を有するアルキル基
   又はアラルキル基であ石特許請求の範囲第１項記載のイ
   オン性化合物。 ４、　　Ｒ基が４以下の炭素原子を有するアルキル基で
   ある特許請求の範囲第１項記載のイオン性化合物。 ５、　　Ｒ基が１５以下の炭素原子を有するアルキル基
   又はアラルキル基であり：　ＥｌｌｉＲｓ基の一つにお
   いて、Ｒ基の一つがフェニルアルキル基でおり、そのア
   ルキル部分が３以下の炭素原子を有し、他の二つのＲ基
   が４以下の炭素原子を有するアルキル基である特許請求
   の範囲第１項記載のイオン性化合物。 ６、テトラキス（トリメチルンロキシ）アラナートであ
   る特許請求の範囲第１項記載のイオン性化合物。 ７、　次式：　［ＡＪ！０４　（８１Ｒｉ　）４　”３
   　Ｍ（式中、Ｒ基は非プロトン性炭化水素基、即ちプロ
   トン非供与体基であり、Ｍはアルカリ金属である。） で示される一種がいし数種のイオン性化合物の固溶体に
   よって、少なぐとでも一部が構成され；該イオン性化合
   物が少なくとも一つのへテロ原子を有する七ツマ一単位
   からなるポリマーによって、小力くとも一部声形成され
   る高分子物質中に完全に溶解され；該へテロ原子が、該
   イオン性化合物の陽イオンとドナー・アクセプター・タ
   イプの結合形成能を有することを特徴とするイオン電導
   性物質。 ８．　イオン性化合物のＲ基が１５以下の炭素原子を有
   する特許請求の範囲第７項記載のイオン電導性物質。 ９、　イオン性化合物のＲ基が１５以下の炭素原子を有
   するアルキル基又はアラルキル基である特許請求の範囲
   第７項記載のイオン電導性物質。 １０　　イオン性化合物のＲ基が４以下の炭素原子を有
   するアルキル基である特許請求の範囲第７項記載のイオ
   ン電導性物質。 １１、イオン性化合物のＲ基が１５以下の炭素原子を有
   するアルキル基又はアラルキル基であり：　５ｔＲｓ基
   の一つにおいて、Ｒ基の一つがフェニルアルキル基であ
   り、そのアルキル部分が３以下の炭素原子を有し、他の
   二つのＲ基が４以下の炭素原子を有するアルキル基であ
   る特許請求の範囲第７項記載のイオン電導性物質。 １２　　イオン性化合物がテトラキス（トリメチルシロ
   キシ）アラナートである特許請求の範囲第７項記載のイ
   オン電導性物質。 １３、ヘテロ原子が酸素又は窒素である特許請求の範囲
   第７項記載のイオン電導性物質。 １４　　高分子物質がポリエチレンオキシド又はポリプ
   ロピレンオキシドである特許請求の範囲第７項〜第１２
   項のいずれかに記載のイオン電導性物質。 １５、前記高分子物質のモノマ一単位に由来するヘテロ
   原子の数の、前記イオン性化合物のアルカリ金属原子の
   数に対する比が、４〜３０の範囲内である特許請求の範
   囲第７項〜第１２項のいずれかに記載のイオン電導性物
   質。 １６、前記高分子物質のモノマ一単位に由来するヘテロ
   原子の数の、前記イオン性化合物のアルカリ金属原子の
   数に対する比が、４〜１６の範囲内である特許請求の範
   囲第７項〜第１２項のいずれかに記載のイオン電導性物
   質。 １７　　ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキ
   シドのモノマ一単位に由来するヘテロ原子の数の、前記
   イオン性化合物のアルカリ金属原子の数に対する比が、
   ４〜３０の範囲内である特許請求の範囲第１４項記載の
   イオン電導性物質。 １８　　ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキ
   シドのモノマ一単位に由来するヘテロ原子の数の、前記
   イオン性化合物のアルカリ金属原子の数に対する比が、
   ４〜１６の範囲内である特許請求の範囲第１４項記載の
   イオン電導性物質。 １９、電解質が、 次式：　［Ａｔ０４　（ＳｉＲｓ）＋　）　Ｍ（式中、
   Ｒ基は非プロトン性炭化水素基、即ちプロトン非供与体
   基であり、Ｍはアルカリ金属である。） で示される一種ないし数種のイオン性化合物の固溶体に
   よって、少なくとも一部が構成され；該イオン性化合物
   が少なくとも一つのへテロ原子を有するモノマ一単位か
   らなるポリマーによって、少々くとも一部が形成される
   高分子物質中に完全に溶解され；該へテロ原子が、該イ
   オン性化合物の陽イオンとドナー・アクセプター・タイ
   プの結合形成能を有するイオン電導性物質によって、構
   成され；それと組み合わせられている負極が、用いるイ
   オン性化合物の金属と対応するアルカリイオンをカえる
   に適する物質で構成され、それと組み合わされている正
   極が該金属の原子を取り込むに適することを％徴とする
   電池。 ２０、イオン性化合物のＲ基が１５以下の炭素原　子を
   有する特許請求の範囲第１９項記載の電池。 ２１、イオン性化合物のＲ基が１５以下の炭素原子を有
   するアルキル基又はアラルキル基である特許請求の範囲
   第１９項記載の電池。 ２２　　イオン性化合物のＲ基が４以下の炭素原子を有
   するアルキル基である特許請求の範囲第１９項記載の電
   池。 ２３、イオン性化合物のＲ基が１５以下の炭素原子を有
   するアルキル基又はアラルキル基であリ：　ＳｉＲ，基
   の一つにおいて、Ｒ基の一つがフェニルアルキル基であ
   り、そのアルキル部分が３以下の炭素原子を有し、他の
   二つのＲ基が４以下の炭素原子を有するアルキル基で゛
   ある特許請求の範囲第１９項記載の電池。 ２４、イオン性化合物がテトラキス（トリメチルシロキ
   シ）アラナートである特許請求の範囲第１９項記載の電
   池。 ２５　　高分子物質がポリエチレンオキシド又はポリプ
   ロピレンオキシドである特許請求の範囲第１９項〜第２
   ４項のいずれかに記載の電池。