JPS5931720A - 1,4−ブチンジオ−ルの製造法 - Google Patents
1,4−ブチンジオ−ルの製造法Info
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- JPS5931720A JPS5931720A JP12805183A JP12805183A JPS5931720A JP S5931720 A JPS5931720 A JP S5931720A JP 12805183 A JP12805183 A JP 12805183A JP 12805183 A JP12805183 A JP 12805183A JP S5931720 A JPS5931720 A JP S5931720A
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- C07F1/08—Copper compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はマラカイトをビスマスとともに共沈殿させる方
法、そのような共沈殿で出発するエチニル化触媒として
の銅アセチリド錯体の製造法、およびその製造された錯
体に関する。
法、そのような共沈殿で出発するエチニル化触媒として
の銅アセチリド錯体の製造法、およびその製造された錯
体に関する。
銅アセチリド錯体触媒の存在下におけるアセチレンのホ
ルムアルデヒドとの反応による1、4−ブチンジオール
の生成において、酸化ビスマスのような阻止剤の使用に
よりクプレンすなわち重合アセチレンの生成を阻止する
のが望ましいことは知られている。米国特許第2,30
0,969号明細書においてレツばら(1942)は高
められ九圧力たとえば約20気圧においてそのような触
媒を生成し且つ使用する場合の数種のそのような阻止剤
の使用について論じている。米国特許第3,650,9
85号明細書はアセチレンの低い分圧(2気圧以下)に
おいて銅アセチリド触媒を生成させ且つ使用する際にク
プレン阻止剤としての酸化ビスマスの有用性を述べてい
る。これらの先行技術特許はいずれもビスマス成分が触
媒自体にどのように均一に含有されるかについて何も示
していない。
ルムアルデヒドとの反応による1、4−ブチンジオール
の生成において、酸化ビスマスのような阻止剤の使用に
よりクプレンすなわち重合アセチレンの生成を阻止する
のが望ましいことは知られている。米国特許第2,30
0,969号明細書においてレツばら(1942)は高
められ九圧力たとえば約20気圧においてそのような触
媒を生成し且つ使用する場合の数種のそのような阻止剤
の使用について論じている。米国特許第3,650,9
85号明細書はアセチレンの低い分圧(2気圧以下)に
おいて銅アセチリド触媒を生成させ且つ使用する際にク
プレン阻止剤としての酸化ビスマスの有用性を述べてい
る。これらの先行技術特許はいずれもビスマス成分が触
媒自体にどのように均一に含有されるかについて何も示
していない。
米国特許第5,650,985号明細書による低圧触媒
の製造においてはもし酸化炭酸ビスマスが前もって生成
したマラカイトに別に加えられる場合には、それは最終
的に形成された触媒中で分離するので不満足な結果をも
たらすことが見出された。従って触媒の先駆体である塩
基性炭酸銅すなわちマラカイト中にビスマスを共沈殿さ
せる満足な方法を得ることが望ましい。
の製造においてはもし酸化炭酸ビスマスが前もって生成
したマラカイトに別に加えられる場合には、それは最終
的に形成された触媒中で分離するので不満足な結果をも
たらすことが見出された。従って触媒の先駆体である塩
基性炭酸銅すなわちマラカイト中にビスマスを共沈殿さ
せる満足な方法を得ることが望ましい。
72カイトとして知られている塩基性炭酸銅0u2(O
H)2005は普通2つの沈殿法のいずれかによシ製造
される。最初の方法は銅塩たとえば硝酸銅または塩化銅
の溶液を炭酸または重炭酸ナトリウムまたはカリウムで
pHをZOに中和する方法である。最初に水利さね、た
炭酸銅すなわち無定形の0uO03・IC(H2O)が
粘稠なゼラチン状物質の形で沈殿し、これは加熱すると
co2を脱離して除徐にマラカイトに変換される。この
手法により調製されるマラカイトの結晶の沈殿は一般に
平均粒子の横断面の大きさが1ミクロン(μ)以下ない
し25μ以上の範囲の不規則な形をした粒子から成る。
H)2005は普通2つの沈殿法のいずれかによシ製造
される。最初の方法は銅塩たとえば硝酸銅または塩化銅
の溶液を炭酸または重炭酸ナトリウムまたはカリウムで
pHをZOに中和する方法である。最初に水利さね、た
炭酸銅すなわち無定形の0uO03・IC(H2O)が
粘稠なゼラチン状物質の形で沈殿し、これは加熱すると
co2を脱離して除徐にマラカイトに変換される。この
手法により調製されるマラカイトの結晶の沈殿は一般に
平均粒子の横断面の大きさが1ミクロン(μ)以下ない
し25μ以上の範囲の不規則な形をした粒子から成る。
ゲルが充分に同化(セット)していたとしたら、結晶化
における結晶子大きさの不規則性およびその広い分布は
、ゲルが沈殿する際にそれが破壊した結果と考えられる
。
における結晶子大きさの不規則性およびその広い分布は
、ゲルが沈殿する際にそれが破壊した結果と考えられる
。
不規則な形をした結晶子および粒子大きさの広1/−1
分布は、エチニル化触媒である第一銅アセチリドの生成
における先駆体として使用するためにはむしろ望ましく
ない。
分布は、エチニル化触媒である第一銅アセチリドの生成
における先駆体として使用するためにはむしろ望ましく
ない。
マラカイトを沈殿させるもう1つの方法は、上記の銅溶
液および上記の炭酸塩中和剤を攪拌しながらpHを5な
いし8の範囲に保つように同時に加えるという方法であ
る。つき′にこのようにして得られた水利さnた炭酸鋼
はまた周囲温度でマラカイトに変換されるが、温度が高
くなるにつれてさらに迅速にマラカイトに変換される。
液および上記の炭酸塩中和剤を攪拌しながらpHを5な
いし8の範囲に保つように同時に加えるという方法であ
る。つき′にこのようにして得られた水利さnた炭酸鋼
はまた周囲温度でマラカイトに変換されるが、温度が高
くなるにつれてさらに迅速にマラカイトに変換される。
この手法は横断面寸法が平均約2〜6μである個個の結
晶子の集塊から成る一層規則的な結晶性生成物を生成す
る。これらの集塊は大きさが最高的30μまでの範囲に
及ぶ。上記の炭酸塩中和剤を銅溶液に加える最初の方法
な用いた場合と同様、それらを同時に加えるこの方法を
用いてもまた無定形の水和された炭酸銅が最初に生成す
る。
晶子の集塊から成る一層規則的な結晶性生成物を生成す
る。これらの集塊は大きさが最高的30μまでの範囲に
及ぶ。上記の炭酸塩中和剤を銅溶液に加える最初の方法
な用いた場合と同様、それらを同時に加えるこの方法を
用いてもまた無定形の水和された炭酸銅が最初に生成す
る。
ビスマスを配合したしかもかなシ均一で且つ比較的大き
い粒子大きさの塩基性炭酸銅結晶性粒子の製造法を有す
るのが望ましい。その粒子 5− 中におけるビスマスの分散の均一性はエチニル化触媒を
形成させるために望ましく、その場合ビスマス成分はそ
の中に残留してお)且つクプレン形成を阻止するのに有
効であシ続ける。
い粒子大きさの塩基性炭酸銅結晶性粒子の製造法を有す
るのが望ましい。その粒子 5− 中におけるビスマスの分散の均一性はエチニル化触媒を
形成させるために望ましく、その場合ビスマス成分はそ
の中に残留してお)且つクプレン形成を阻止するのに有
効であシ続ける。
本発明は、ある種の態様においては、存在する銅の量を
基礎にして1〜5重量%の範囲の量でビスマスを均一に
分散せしめた塩基性炭酸鋼の結晶性粒子の製造法を提供
するものである。
基礎にして1〜5重量%の範囲の量でビスマスを均一に
分散せしめた塩基性炭酸鋼の結晶性粒子の製造法を提供
するものである。
その方法は3段階から成る。最初に第二銅塩の溶液およ
びアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の溶液水に加えて
反応混合物を生成することによル水オロされた炭酸銅の
粒子を沈殿させる。それらの溶液はpHを約5.0〜a
Oの範囲に保つような割合である。つぎに水和された炭
e@はその反応混合物中で少なくとも約60℃の温度で
塩基性炭酸鋼に変換される。この変換は無定形の水和さ
れた炭酸銅からマラカイトの結晶子の核 6− 形成により生起する。つき゛に鋼、ビスマスおよび炭酸
塩を加えると、これらの変換された核上KJ:jり多く
のマラカイトとして沈殿する。核を形成した結晶性粒子
およびそのような粒子の集塊(アグロメレート)は、ビ
スマスをそれらの粒子中に均一に混入せしめ々がら成長
する。成長している間は少なくとも約60℃の温度にそ
の反応混合物を保持する。結晶子の集塊の平均横断面寸
法が少なくとも約10ンクロンになるまで、そのpHを
約5.0ないしaOの範囲に保つような割合で、第二銅
塩、ビスマス塩および炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナト
リウムの各溶液を加える。
びアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の溶液水に加えて
反応混合物を生成することによル水オロされた炭酸銅の
粒子を沈殿させる。それらの溶液はpHを約5.0〜a
Oの範囲に保つような割合である。つぎに水和された炭
e@はその反応混合物中で少なくとも約60℃の温度で
塩基性炭酸鋼に変換される。この変換は無定形の水和さ
れた炭酸銅からマラカイトの結晶子の核 6− 形成により生起する。つき゛に鋼、ビスマスおよび炭酸
塩を加えると、これらの変換された核上KJ:jり多く
のマラカイトとして沈殿する。核を形成した結晶性粒子
およびそのような粒子の集塊(アグロメレート)は、ビ
スマスをそれらの粒子中に均一に混入せしめ々がら成長
する。成長している間は少なくとも約60℃の温度にそ
の反応混合物を保持する。結晶子の集塊の平均横断面寸
法が少なくとも約10ンクロンになるまで、そのpHを
約5.0ないしaOの範囲に保つような割合で、第二銅
塩、ビスマス塩および炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナト
リウムの各溶液を加える。
本明細書中ではビスマスの含量は存在する銅の量を基礎
にして重量パーセントによシ表わされている。部、ゴ分
率および割合は本明細書中では他に示さなければ重量に
よるものである。
にして重量パーセントによシ表わされている。部、ゴ分
率および割合は本明細書中では他に示さなければ重量に
よるものである。
粒子が成長する間ビスマスを存在させることが必要であ
るが、沈殿および核形成段階の間もまたそれを存在させ
ることが望ましく、また実際問題として必要であること
が多い。
るが、沈殿および核形成段階の間もまたそれを存在させ
ることが望ましく、また実際問題として必要であること
が多い。
共沈殿した塩基性炭酸銅−ビスマスの粒子はエチニル化
触媒として有用な第一銅アセチリド錯体を製造するため
に使用することができる。
触媒として有用な第一銅アセチリド錯体を製造するため
に使用することができる。
塩基性炭酸銅−ビスマスの粒子は水性媒質中のスラリー
として50°ないし120℃で、ホルムアルデヒドおよ
び2気圧よシ大きくない分圧のアセチレンで同時に作用
させられる。その水性媒質は作用開始時には3〜10の
pHを有する。すべての銅先駆体が第一銅アセチリド錯
体に変換されるまでその反応を続行するのが好ましい。
として50°ないし120℃で、ホルムアルデヒドおよ
び2気圧よシ大きくない分圧のアセチレンで同時に作用
させられる。その水性媒質は作用開始時には3〜10の
pHを有する。すべての銅先駆体が第一銅アセチリド錯
体に変換されるまでその反応を続行するのが好ましい。
その作用がなされる媒質にとっては少なくとも初期にお
いてはpHが5〜8の範囲であるようにするのが望まし
い。
いてはpHが5〜8の範囲であるようにするのが望まし
い。
生成した触媒は本質的に一般式
%式%)
(ただし式中W34. xxO,24〜4.0.7m1
124〜2.40およびz=CJ、67〜2.80であ
勺、且つビスマスは1〜5チの童で存在する)に相当す
る割合の銅、炭素1水素1酸素およびビスマスから成る
粒子状の第一銅アセチリド錯体である。それらの錯体粒
子は少なくとも5m27りの総表面積を有し且つ平均粒
子断面寸法は少なくとも10μである。
124〜2.40およびz=CJ、67〜2.80であ
勺、且つビスマスは1〜5チの童で存在する)に相当す
る割合の銅、炭素1水素1酸素およびビスマスから成る
粒子状の第一銅アセチリド錯体である。それらの錯体粒
子は少なくとも5m27りの総表面積を有し且つ平均粒
子断面寸法は少なくとも10μである。
好ましくはその粒子状錯体は15〜75ff12/pの
総面積を有し、平均粒子断面寸法は10〜40μの範囲
であ多、20〜66チの鋼、銅原子あた多2〜12.5
個の炭素原子、炭素原子あたシ0,2〜2個の水素原子
、炭素原子あた6 o、i〜1個の酸素原子および2〜
41のビスマスを含有する。
総面積を有し、平均粒子断面寸法は10〜40μの範囲
であ多、20〜66チの鋼、銅原子あた多2〜12.5
個の炭素原子、炭素原子あたシ0,2〜2個の水素原子
、炭素原子あた6 o、i〜1個の酸素原子および2〜
41のビスマスを含有する。
従来の塩基性炭酸鋼の結晶の展進法に比して、−〇 一
本発明の方法は、水利さi″L、fc炭酸銅の迅速な沈
殿、それに引き続く核形成および水和された炭酸銅の塩
基性炭酸銅(マラカイト)への変換を利用している。そ
の核形成および変換は高められた塩度たとえば60℃以
上によシ助長される。
殿、それに引き続く核形成および水和された炭酸銅の塩
基性炭酸銅(マラカイト)への変換を利用している。そ
の核形成および変換は高められた塩度たとえば60℃以
上によシ助長される。
塩基性炭酸銅を生成するための反応成分のよ)大割合部
分たとえば少なくとも銅の24は塩基性炭酸銅への変換
後まではその反応混合物に加えられない。この時点で銅
塩、中和剤およびビスマスは容易に結合してかなシ均一
で且つ大きな粒子大きさの塩基性炭酸銅結晶性粒子中へ
のビスマスの均一な分散を生じる。この結晶の成長はゼ
ラチン状の水和された炭酸鋼の初期の生成を阻止する。
分たとえば少なくとも銅の24は塩基性炭酸銅への変換
後まではその反応混合物に加えられない。この時点で銅
塩、中和剤およびビスマスは容易に結合してかなシ均一
で且つ大きな粒子大きさの塩基性炭酸銅結晶性粒子中へ
のビスマスの均一な分散を生じる。この結晶の成長はゼ
ラチン状の水和された炭酸鋼の初期の生成を阻止する。
沈殿の生成、核形成および成長を含めて塩基性炭酸銅の
結晶の完全な製造が高められた温度たとえば60℃以上
で行なわれる場合、水和さ10− れた炭酸銅は長時間存在することはない。核形成および
変換は迅速に起こ〕、且つ最初の核の成長が生じている
主現象である。従って製造の全段階を高められた温度で
操作することは、よシ少数のよシ大きな粒子の生成を招
来する。実際には各段階はもつと低温たとえば室温(約
23℃)で生起するであろう。結晶の成長が反応成分の
一度を下げる以前に多数の核が生成し且つマラカイトに
変換し、その結果よシ小さなサイズの粒子が増加する。
結晶の完全な製造が高められた温度たとえば60℃以上
で行なわれる場合、水和さ10− れた炭酸銅は長時間存在することはない。核形成および
変換は迅速に起こ〕、且つ最初の核の成長が生じている
主現象である。従って製造の全段階を高められた温度で
操作することは、よシ少数のよシ大きな粒子の生成を招
来する。実際には各段階はもつと低温たとえば室温(約
23℃)で生起するであろう。結晶の成長が反応成分の
一度を下げる以前に多数の核が生成し且つマラカイトに
変換し、その結果よシ小さなサイズの粒子が増加する。
また、一層低温におけるマラカイトの製造法においては
、ビスマス成分はこの方法で製造される塩基性炭酸銅中
に均一には含まれず、炭酸塩を生成する間かまたはその
後にエチニル化触媒として使用するための第一銅アセチ
リド錯体を生成するためにその炭酸塩を使用する間のい
ずれかにおいて分離する傾向がある。従ってエチニル化
触媒を製造する際に使用されるべき塩基性炭酸銅−ビス
マスの共沈殿物を生成するために本発明の方法を使用す
るのが重装である。
、ビスマス成分はこの方法で製造される塩基性炭酸銅中
に均一には含まれず、炭酸塩を生成する間かまたはその
後にエチニル化触媒として使用するための第一銅アセチ
リド錯体を生成するためにその炭酸塩を使用する間のい
ずれかにおいて分離する傾向がある。従ってエチニル化
触媒を製造する際に使用されるべき塩基性炭酸銅−ビス
マスの共沈殿物を生成するために本発明の方法を使用す
るのが重装である。
よシ小さなサイズの結晶子および集塊を製造するために
は、核形成をより低温で行ないついで温度を60℃以上
に高めることによル、比較的速やかな変換および成長お
よびビスマスの均一な分散を行なうことができる。よシ
大きなサイズの結晶子および集塊を製造するためには、
核形成もまたよシ高温たとえば60°以上で行なわれる
。
は、核形成をより低温で行ないついで温度を60℃以上
に高めることによル、比較的速やかな変換および成長お
よびビスマスの均一な分散を行なうことができる。よシ
大きなサイズの結晶子および集塊を製造するためには、
核形成もまたよシ高温たとえば60°以上で行なわれる
。
もしも核形成段階および成長段階の間でpHが少なくと
も1.0単位上列した場合、粒子のサイズに一層大なる
均一性を与えることができる。
も1.0単位上列した場合、粒子のサイズに一層大なる
均一性を与えることができる。
結晶の成長は溶解度一温度曲線において過飽和を衆わす
帯域において最もよく起こる。過飽和帯域はよ如高いp
g値においてはこれらの生成物に対して広い。それゆえ
に限られた範囲内でのよシ高いpHは存在する核上にさ
らに沈着させることになシ、そしてもし反応が過飽和帯
域において実施され続けるならば新たな不接の生成を一
層少なくするであろう。
帯域において最もよく起こる。過飽和帯域はよ如高いp
g値においてはこれらの生成物に対して広い。それゆえ
に限られた範囲内でのよシ高いpHは存在する核上にさ
らに沈着させることになシ、そしてもし反応が過飽和帯
域において実施され続けるならば新たな不接の生成を一
層少なくするであろう。
水和された炭酸鋼のマラカイトへの変換は、マラカイト
の核形成につれて容易に観察することができる。水和さ
れた炭酸銅は青色でありそれは無構造のゼラチン状の混
合物となシやすい。
の核形成につれて容易に観察することができる。水和さ
れた炭酸銅は青色でありそれは無構造のゼラチン状の混
合物となシやすい。
マラカイトは緑色で且つ結晶性である。
炭酸ナトリウムをpH3の硝酸銅溶液に加える場合、そ
のpHが4騒に上昇するとその反応生成物は濃厚なゲル
として生じてくる。その後の2の上昇および攪拌がゲル
を破壊しながらマラカイ)K変化し、その破壊されたゲ
ルのサイズに関連した非常に不規則な粒子を生成する。
のpHが4騒に上昇するとその反応生成物は濃厚なゲル
として生じてくる。その後の2の上昇および攪拌がゲル
を破壊しながらマラカイ)K変化し、その破壊されたゲ
ルのサイズに関連した非常に不規則な粒子を生成する。
p)(が約80以上で且つ高められた温度において、無
13一 定形の炭酸調水和物は望ましくない酸化銅に変シはじめ
る。pHが5.0以下ではゲル形成は支障となる。
13一 定形の炭酸調水和物は望ましくない酸化銅に変シはじめ
る。pHが5.0以下ではゲル形成は支障となる。
触媒生成の間に沃化ナトリウムを別に加えることができ
る。これはその触媒中にいくらかのビスマスオキシヨー
ダイトを生成し、それはクプレン生成に対する別の阻止
剤として作用する。
る。これはその触媒中にいくらかのビスマスオキシヨー
ダイトを生成し、それはクプレン生成に対する別の阻止
剤として作用する。
その触媒は集塊の大きさが約15〜20μであるのが望
ましい。よシ大きな粒子はさらに迅速に濾過され且つ乾
燥され、沈降の際ダスト形成および帯形成が起こらない
のでよシ小さい粒子よル有利である。50μの集塊の大
きさは触媒の活性が減少しているので望ましいものよシ
大きすぎる。小さすぎる触媒の粒子は濾過を困難にする
。集塊の大きさは塩基性炭酸鋼の製造段階の温度および
pHを調節することによシ容易に制御することができる
。
ましい。よシ大きな粒子はさらに迅速に濾過され且つ乾
燥され、沈降の際ダスト形成および帯形成が起こらない
のでよシ小さい粒子よル有利である。50μの集塊の大
きさは触媒の活性が減少しているので望ましいものよシ
大きすぎる。小さすぎる触媒の粒子は濾過を困難にする
。集塊の大きさは塩基性炭酸鋼の製造段階の温度および
pHを調節することによシ容易に制御することができる
。
14−
エチニル化反応の間、アセチレンは触媒中における第一
銅の元素状鋼または第二銅へのi子側の変化を阻止する
。元素状の銅はアセチレンを重合させてクブレンにする
ための触媒であるのでこのことは望ましい。クプレンは
濾過器を閉塞する傾向があル且つ容易に除去できないの
で、これらの反応において全く望ましくない。
銅の元素状鋼または第二銅へのi子側の変化を阻止する
。元素状の銅はアセチレンを重合させてクブレンにする
ための触媒であるのでこのことは望ましい。クプレンは
濾過器を閉塞する傾向があル且つ容易に除去できないの
で、これらの反応において全く望ましくない。
製造操作においである一定条件のもとでは、非常事態ま
たは供給の突然の消失によ多アセチレンの反応器への流
入が遮断される。ビスマスは触媒中に酸化炭酸塩の形で
均一に含有されるが、熱時にそしてアセチレンが存在し
ない場合でさえそのような分解から触媒を保護するのを
助ける。
たは供給の突然の消失によ多アセチレンの反応器への流
入が遮断される。ビスマスは触媒中に酸化炭酸塩の形で
均一に含有されるが、熱時にそしてアセチレンが存在し
ない場合でさえそのような分解から触媒を保護するのを
助ける。
ビスマスが4または5チ以上ではエチニル化触媒中の操
作の数週間後に第二の相が触媒から分離する傾向がある
。このことはそれ自体濾過を困難にする微粒子の生成に
おいて証明される。
作の数週間後に第二の相が触媒から分離する傾向がある
。このことはそれ自体濾過を困難にする微粒子の生成に
おいて証明される。
またそのような分離は触媒中でのビスマスの作用を失な
わせる傾向がある。
わせる傾向がある。
エチニル化反応媒質中で約α5 ppmの溶解度水準に
おいてビスマスは触媒の外に浸出される。
おいてビスマスは触媒の外に浸出される。
このことは触媒のビスマス含量が約3俤以上でろ石場合
は問題であるが、ビスマス含量が約5−以上になる゛ま
では重大な問題ではない。
は問題であるが、ビスマス含量が約5−以上になる゛ま
では重大な問題ではない。
本発明による好ましい手法においては硝酸ビスマスを望
ましい濃度で硝酸鋼溶液に溶解し、 。
ましい濃度で硝酸鋼溶液に溶解し、 。
つぎにそれを炭酸ナトリウムとともに同時に結晶化槽に
加える。結晶が成長している間はそのpHを6ないし7
に保ち且つ温度は60〜80℃の範囲である。よシ大き
な結晶を得るためには温度は沈殿および核形成に対して
もまた最初からその範囲である。その結果生成したマラ
カイト中ではビスマスは有効に共沈殿され且つ均一に分
布されている。そのようなビスマスを含有するマラカイ
トが、ブチンジオール合成に対するエチニル化触媒であ
る第一銅アセチリド錯体を生成するために利用されると
、その結果触媒の濾過能力および安定性において実質的
な改良がなされる。
加える。結晶が成長している間はそのpHを6ないし7
に保ち且つ温度は60〜80℃の範囲である。よシ大き
な結晶を得るためには温度は沈殿および核形成に対して
もまた最初からその範囲である。その結果生成したマラ
カイト中ではビスマスは有効に共沈殿され且つ均一に分
布されている。そのようなビスマスを含有するマラカイ
トが、ブチンジオール合成に対するエチニル化触媒であ
る第一銅アセチリド錯体を生成するために利用されると
、その結果触媒の濾過能力および安定性において実質的
な改良がなされる。
ビスマスを含有するマラカイトは本発明によシ初期に核
形成を行な9手法を使用し、1g6.2qI6.3チ、
4チ、8%、10q6および15チのビスマス濃度を用
いて製造された。つぎにその結果生成したマラカイトは
エチニル化触媒を製造するために使用される。つぎにこ
のようにして得られた触媒はクブレン生成が起こらない
ことによシ示されるような改良された安定性および作用
能力を判定するために長期にわたる寿命試験に付される
。比較目的のために市販品のマラカイトを用いて同様に
触媒が製造される。寿命試験は17− 約100時間またはそれ以上の間で行なわれ、その時点
で触媒は除去され且つクブレンの存在1ついて検査され
る。クブレ/はその銅の色によシ容易に検出され、それ
は普通ブチンジオールを製造するために使用されるホル
ムアルデヒド−水の溶液の表面に浮遊している。過剰の
ビスマス塩はまた触媒から溶出することもできそして他
の色の残留物を形成することができる。
形成を行な9手法を使用し、1g6.2qI6.3チ、
4チ、8%、10q6および15チのビスマス濃度を用
いて製造された。つぎにその結果生成したマラカイトは
エチニル化触媒を製造するために使用される。つぎにこ
のようにして得られた触媒はクブレン生成が起こらない
ことによシ示されるような改良された安定性および作用
能力を判定するために長期にわたる寿命試験に付される
。比較目的のために市販品のマラカイトを用いて同様に
触媒が製造される。寿命試験は17− 約100時間またはそれ以上の間で行なわれ、その時点
で触媒は除去され且つクブレンの存在1ついて検査され
る。クブレ/はその銅の色によシ容易に検出され、それ
は普通ブチンジオールを製造するために使用されるホル
ムアルデヒド−水の溶液の表面に浮遊している。過剰の
ビスマス塩はまた触媒から溶出することもできそして他
の色の残留物を形成することができる。
寿命試験の結果は、ビスマスを含まないマラカイト先駆
体から製造された触媒は100時間の寿命試験の間に実
質的な量のクプレンを生成することを示している。ブチ
ンジオール製造操作においてアセチレンが突然消失した
場合になぞられて、アセチレンが存在しない状態で触媒
を熱時保持すると、さらに多量のクプレンが生成する。
体から製造された触媒は100時間の寿命試験の間に実
質的な量のクプレンを生成することを示している。ブチ
ンジオール製造操作においてアセチレンが突然消失した
場合になぞられて、アセチレンが存在しない状態で触媒
を熱時保持すると、さらに多量のクプレンが生成する。
さらに5チのビスマスを次炭酸ビスマスの形でビスマス
を含まないマラカイトと混合18− し、つぎにその混合物を触媒に変換した場合、その触媒
を評価するとまだ実質的なりプレン生成が明白である。
を含まないマラカイトと混合18− し、つぎにその混合物を触媒に変換した場合、その触媒
を評価するとまだ実質的なりプレン生成が明白である。
1俤のビスマスを含有する触媒を用いてもまた痕跡のク
ゾレンが認められるが、より多量のビスマスとともに共
沈殿させたマラカイトから製造された触媒はクプレンを
含まないままである。マラカイト中に共沈殿した2チま
たはそれ以上のビスマスを用いて生成した触媒は、触媒
の有用な寿命が終わったとみなされる過度のクプレン生
成を引き起こす劣化を生じることなしに、アセチレンが
存在しない環境に短時間(たとえば約騒時間まで)高め
られた温度たとえば70ないし95℃で保つことができ
る。
ゾレンが認められるが、より多量のビスマスとともに共
沈殿させたマラカイトから製造された触媒はクプレンを
含まないままである。マラカイト中に共沈殿した2チま
たはそれ以上のビスマスを用いて生成した触媒は、触媒
の有用な寿命が終わったとみなされる過度のクプレン生
成を引き起こす劣化を生じることなしに、アセチレンが
存在しない環境に短時間(たとえば約騒時間まで)高め
られた温度たとえば70ないし95℃で保つことができ
る。
ビスマスの添加が5チおよびそれ以上であると、長時間
使用後にある量のビスマスが触媒から分離する結果とな
る。従って3または4俤以上のビスマス濃度はあま多望
ましくないように思われ、そして2〜4’%の範囲の濃
度が全操作に対して最適であるように考えられる。ビス
マス含量が3%である1つの好ましい触媒は、ブチンジ
オールの製造において劣化の形跡またはクプレンの生成
なしに20日間使用された。さらに本発明によシ得られ
る粒子ツ゛イズが比較的大きく且つ均一な触媒はさらに
容易にP遇できる。
使用後にある量のビスマスが触媒から分離する結果とな
る。従って3または4俤以上のビスマス濃度はあま多望
ましくないように思われ、そして2〜4’%の範囲の濃
度が全操作に対して最適であるように考えられる。ビス
マス含量が3%である1つの好ましい触媒は、ブチンジ
オールの製造において劣化の形跡またはクプレンの生成
なしに20日間使用された。さらに本発明によシ得られ
る粒子ツ゛イズが比較的大きく且つ均一な触媒はさらに
容易にP遇できる。
触媒系がスラリーとじて作用し且つ生成物がキャンドル
フィルターによシ除去されるブチンジオール製造法にお
いて、よ多大きな粒子サイズは濾過速度を増加させるこ
とができる。
フィルターによシ除去されるブチンジオール製造法にお
いて、よ多大きな粒子サイズは濾過速度を増加させるこ
とができる。
実施例1 マラカイト−44Bi(冷時開始)4チビス
マスを含有する結晶性の粒子状合成マラカイトは本発明
によシつぎのように製造される。
マスを含有する結晶性の粒子状合成マラカイトは本発明
によシつぎのように製造される。
水300CCを含有する反応容器に2つの液流を同時に
加える。−力の液流はNa2003の飽和水溶液であ如
、もう一方は0u(NO5)2 ・3H20’+ OD
9sBi(No3)3・5E(202,52jL、)
(No31 [1eeおよびH2O90閃を含む水溶液
である。沈殿用容器中のpHを連続的に約6.5に保つ
ような速度でそれらの液流を加え、最初から除徐に熱を
加えると沈殿しはじめる。つぎの表によシまだ加えられ
るべき硝酸鋼溶液について測定される溶液の添加速度、
添加開始時からの時間およびその反応混合物の温度が示
される。
加える。−力の液流はNa2003の飽和水溶液であ如
、もう一方は0u(NO5)2 ・3H20’+ OD
9sBi(No3)3・5E(202,52jL、)
(No31 [1eeおよびH2O90閃を含む水溶液
である。沈殿用容器中のpHを連続的に約6.5に保つ
ような速度でそれらの液流を加え、最初から除徐に熱を
加えると沈殿しはじめる。つぎの表によシまだ加えられ
るべき硝酸鋼溶液について測定される溶液の添加速度、
添加開始時からの時間およびその反応混合物の温度が示
される。
表 ■
0 35 150
10(核形成) 70 1257
2 22 !15 75 −0−2l− pH8,0に達する丑でその反応生成物を熟成させ、つ
いで沖遇し且つ乾燥する。それらの粒子は平均断面寸法
が15〜20μである。その生成物は結晶性粒子中に均
一に分散した4チのビスマスを含有している。
2 22 !15 75 −0−2l− pH8,0に達する丑でその反応生成物を熟成させ、つ
いで沖遇し且つ乾燥する。それらの粒子は平均断面寸法
が15〜20μである。その生成物は結晶性粒子中に均
一に分散した4チのビスマスを含有している。
核形成および変換(それらは同時に起こるかもしれない
が)が生起するまでそれらの反応成分の約14ないし1
/6だけを加え、それから核形成後に残)の反応成分を
加えてビスマスを含有するマラカイトの結晶を成長させ
るのが望ましい。
が)が生起するまでそれらの反応成分の約14ないし1
/6だけを加え、それから核形成後に残)の反応成分を
加えてビスマスを含有するマラカイトの結晶を成長させ
るのが望ましい。
実施例2 マラカイト−ろq6Bi(冷時開始)3ヂビ
スマスを含有する結晶性の粒子状合成マラカイ・トは実
施例1により製造されるが、ただしBi(NO3)3・
5H201,749を使用する。つぎの表により実施例
1のそれに類似したデータが示され、そしてまたその反
応の間に数回表記I)Hな22− 与える。
スマスを含有する結晶性の粒子状合成マラカイ・トは実
施例1により製造されるが、ただしBi(NO3)3・
5H201,749を使用する。つぎの表により実施例
1のそれに類似したデータが示され、そしてまたその反
応の間に数回表記I)Hな22− 与える。
表 ■
[] 85 140 6.5
15 75 125 6.5C核形成)
35 75 50 7.441 7
5 25 7.450 75 −
0− 6.7核形成はpH6,5で達成され、ついで
結晶を成長させるためにそのpHを7.5に上げる。す
べてのマラカイトを不溶性にするためにpH6,8で結
晶化を終わらせる。つぎに生成物をpHaOにて熟成さ
せ、洗浄して濾過し且つ乾燥する。その結果得られた生
成物は断面寸法が15〜25ミクロンであシ且つ3チの
水準でよく分散したビスマスを含有する粒子を有する。
35 75 50 7.441 7
5 25 7.450 75 −
0− 6.7核形成はpH6,5で達成され、ついで
結晶を成長させるためにそのpHを7.5に上げる。す
べてのマラカイトを不溶性にするためにpH6,8で結
晶化を終わらせる。つぎに生成物をpHaOにて熟成さ
せ、洗浄して濾過し且つ乾燥する。その結果得られた生
成物は断面寸法が15〜25ミクロンであシ且つ3チの
水準でよく分散したビスマスを含有する粒子を有する。
実施例3 触媒の製造
典型的な触媒の製造において、3慢のビスマスを含有す
るマラカイ)45pおよび0u25jlを67多ホルム
アルデヒド6002および生成したぎ酸を中和するため
の0aO032pとともにジャケットヒーターを有する
ガラス反応器に入れる。気体を分配させるために焼結ガ
ラスフリットを使用してN2で希釈した02H2の気流
をその容器に通じる。温度を70および80℃の間に制
御し且つ圧力を4〜5 psigに制御する。マラカイ
トが銅アセチリドに変換されるにつれてCO2が脱離し
、従ってその系はCO2を除去するための排気口が備え
られている。その系はまた未反応の02H2を再循環さ
せるために小型の気体再循環用ポンプも備えられていて
、圧力を保つために追加の02H2およびN2が加えら
れる。ガスクロマトグラフィーによ力測定されるように
排気中の02H2濃度は、最も活性な触媒を得るために
一般に2〜5容量チの範囲に保たれる。すべてのCO2
を除去したのちその反応器を冷却し、内容物を除去し且
つ生成物であるブチンジオールおよび未反応のホルムア
ルデヒドを除去するためにその触媒を水で洗浄する。こ
のようにして得られた触媒は、安定性および長期間の活
性に関して評価されるまで水中に貯蔵される。
るマラカイ)45pおよび0u25jlを67多ホルム
アルデヒド6002および生成したぎ酸を中和するため
の0aO032pとともにジャケットヒーターを有する
ガラス反応器に入れる。気体を分配させるために焼結ガ
ラスフリットを使用してN2で希釈した02H2の気流
をその容器に通じる。温度を70および80℃の間に制
御し且つ圧力を4〜5 psigに制御する。マラカイ
トが銅アセチリドに変換されるにつれてCO2が脱離し
、従ってその系はCO2を除去するための排気口が備え
られている。その系はまた未反応の02H2を再循環さ
せるために小型の気体再循環用ポンプも備えられていて
、圧力を保つために追加の02H2およびN2が加えら
れる。ガスクロマトグラフィーによ力測定されるように
排気中の02H2濃度は、最も活性な触媒を得るために
一般に2〜5容量チの範囲に保たれる。すべてのCO2
を除去したのちその反応器を冷却し、内容物を除去し且
つ生成物であるブチンジオールおよび未反応のホルムア
ルデヒドを除去するためにその触媒を水で洗浄する。こ
のようにして得られた触媒は、安定性および長期間の活
性に関して評価されるまで水中に貯蔵される。
実施例4 触媒の評価(寿命試験)
評価のために、マラカイト仕込外459から導かれた触
媒を15チホルムアルデヒド溶液600ccを含むジャ
ケット付き容器に入れる。必要な分配および物質の移動
を達成するためにアセチレンガスを焼結ガラスフリット
を介して通じる。
媒を15チホルムアルデヒド溶液600ccを含むジャ
ケット付き容器に入れる。必要な分配および物質の移動
を達成するためにアセチレンガスを焼結ガラスフリット
を介して通じる。
25−
反応器の温度を90℃に上昇させ、8時間後に95℃に
上昇させる。ホルムアルデヒドの濃度を10%の定常状
態に保つように、37q6ホルムアルデヒド溶液を供給
すると同時にアセチレンを連続的に供給する。生成物は
焼結ガラスフィルターを通して連続的に回収されるので
、触媒は反応器中に留まっている。反応器中のpH試験
によ力測定され−fC場合のpHを6.Ω〜6.2に保
つために、重炭酸ナトリウムの溶液を連続的に加える。
上昇させる。ホルムアルデヒドの濃度を10%の定常状
態に保つように、37q6ホルムアルデヒド溶液を供給
すると同時にアセチレンを連続的に供給する。生成物は
焼結ガラスフィルターを通して連続的に回収されるので
、触媒は反応器中に留まっている。反応器中のpH試験
によ力測定され−fC場合のpHを6.Ω〜6.2に保
つために、重炭酸ナトリウムの溶液を連続的に加える。
反応器の全圧力を5pθ1gに保つ。活性は(消費され
る0 2H2の重量単位)/時間/(反応器中の銅の重
量単位)として測定され、ホルムアルデヒドの消費速度
から連続的に計算される。
る0 2H2の重量単位)/時間/(反応器中の銅の重
量単位)として測定され、ホルムアルデヒドの消費速度
から連続的に計算される。
寿命試験はほぼ100時間またはそれ以上にわたシ行な
われ、その後にその系を冷却し、触媒を回収し、濾過お
よび洗浄して反応成分および生成物を除去し、且つクプ
レンの含量について26− 試験する。クプレンはその特有の銅の色によ)容易に検
出され、且つ水層の表面に浮遊する傾向があシ、その水
海の下に;fF価された触媒が貯蔵される。
われ、その後にその系を冷却し、触媒を回収し、濾過お
よび洗浄して反応成分および生成物を除去し、且つクプ
レンの含量について26− 試験する。クプレンはその特有の銅の色によ)容易に検
出され、且つ水層の表面に浮遊する傾向があシ、その水
海の下に;fF価された触媒が貯蔵される。
下記の表■に本発明の第一銅アセチリド触媒を用いて行
なった寿命試験の結果を要約して示す。5チ以上のビス
マスを使用した場合には、多種の着色物質が触媒上に沈
着する。触媒からビスマスが浸出する結果としてビスマ
ス塩が分離する。ビスマスが1チ以上の場合クプレンは
検出されない。ただしビスマスが72カイトとともに共
沈殿されない場合(試験11および12)を除外する。
なった寿命試験の結果を要約して示す。5チ以上のビス
マスを使用した場合には、多種の着色物質が触媒上に沈
着する。触媒からビスマスが浸出する結果としてビスマ
ス塩が分離する。ビスマスが1チ以上の場合クプレンは
検出されない。ただしビスマスが72カイトとともに共
沈殿されない場合(試験11および12)を除外する。
2チ、5%および15チのビスマスを含有する触媒は、
アセチレンの不存在下に高められた温度にさらされても
、その後に有害なりプレンの生成は認めら九々い。
アセチレンの不存在下に高められた温度にさらされても
、その後に有害なりプレンの生成は認めら九々い。
表 ■
1 15 210 0.75 々し
B1勅扮離2 15 175 0.63
なし B1塩か分離310 207 0.6
なし B1塩か分離4 8 85
0.7 なし B1塩が分離5518
7 α7〜α6 なし6 3205
[17なし 透明7 2
なし8 1 105 15 少
量9 1 102 0.65 少量
10 0 90 α5
少量 B1を含まないマラカイト 以下に本発明によ)R示された新規な技術的事項を要約
して示す。
B1勅扮離2 15 175 0.63
なし B1塩か分離310 207 0.6
なし B1塩か分離4 8 85
0.7 なし B1塩が分離5518
7 α7〜α6 なし6 3205
[17なし 透明7 2
なし8 1 105 15 少
量9 1 102 0.65 少量
10 0 90 α5
少量 B1を含まないマラカイト 以下に本発明によ)R示された新規な技術的事項を要約
して示す。
t 下記の段階すなわち
第二銅塩の溶液およびアルカリ金属炭酸塩または重炭酸
塩の溶液をpHを約5.0〜aOの範囲に保つような割
合において水に添加して反応混合物を生成することによ
如水和された炭酸鋼の粒子を沈殿させ、その反応混合物
中で少なくとも約60℃の温度で水和された炭酸銅を核
形成させ且つ塩基性炭酸鋼に変換させ、そしてその反応
混合物に第二銅塩、ビスマス塩およびアルカリ金属炭酸
塩または重炭酸塩の溶液を少なくとも約60℃の温度で
その反応混合物のpHを約5,0〜aOの範囲に保つよ
うな割合で加えることによルビスマスを含む塩基性炭酸
銅を沈殿させて結晶子の集塊の平均断面寸法が少なくと
も約10きクロンになる29− まで核形成された結晶性粒子の集塊を成長させることか
ら成る、存在する銅のfiK基づいて1ないし5重量優
の範囲の量でビスマスを均一に分散させた塩基性炭酸銅
結晶性粒子の集塊の製造法。
塩の溶液をpHを約5.0〜aOの範囲に保つような割
合において水に添加して反応混合物を生成することによ
如水和された炭酸鋼の粒子を沈殿させ、その反応混合物
中で少なくとも約60℃の温度で水和された炭酸銅を核
形成させ且つ塩基性炭酸鋼に変換させ、そしてその反応
混合物に第二銅塩、ビスマス塩およびアルカリ金属炭酸
塩または重炭酸塩の溶液を少なくとも約60℃の温度で
その反応混合物のpHを約5,0〜aOの範囲に保つよ
うな割合で加えることによルビスマスを含む塩基性炭酸
銅を沈殿させて結晶子の集塊の平均断面寸法が少なくと
も約10きクロンになる29− まで核形成された結晶性粒子の集塊を成長させることか
ら成る、存在する銅のfiK基づいて1ないし5重量優
の範囲の量でビスマスを均一に分散させた塩基性炭酸銅
結晶性粒子の集塊の製造法。
2、 アルカリ金属がナトリウムである前記第1項記載
の方法。
の方法。
6、第二銅塩が硝酸銅であジ且つビスマス塩が硝酸ビス
マスである前記第2項記載の方法。
マスである前記第2項記載の方法。
4、成長段階のpHが沈殿段階のpHよ多少なくとも1
.0高い前記第1項記載の方法。、 5、成長段階の温
度が約60〜70℃の範囲である前記第2項記載の方法
。
.0高い前記第1項記載の方法。、 5、成長段階の温
度が約60〜70℃の範囲である前記第2項記載の方法
。
& 成長段階のpHが6.0〜7.0の範囲である前記
第2項記載の方法。
第2項記載の方法。
l 成長段階のpHが約6.5である前記第5項記載の
方法。
方法。
30−
a 集塊のビスマス含量が存在する銅の量を基準にして
2〜4重量%の範囲である前記第1項記載の方法。
2〜4重量%の範囲である前記第1項記載の方法。
9、 i量で少なくとも銅の約6分の2が成長段階の
間にその反応混合物に加えられる前記第1項記載の方法
。
間にその反応混合物に加えられる前記第1項記載の方法
。
1[L 本質的に一般式
%式%)
(ただし式中、W−4の場合x−0,24〜4.0.7
=[L24〜2.40およびz−0,67〜2.80で
あシ、且つビスマスは存在する銅の量を基準にして1〜
5重量%の量で存在する)に相当する割合で銅、炭素、
水素、酸素およびビスマスを含み、その錯体粒子が少な
くとも5 m2 /Pの総表面積を有し、且つ平均粒子
断面寸法が少なくとも10ミクロンである粒子状の第一
銅アセチリド錯体。
=[L24〜2.40およびz−0,67〜2.80で
あシ、且つビスマスは存在する銅の量を基準にして1〜
5重量%の量で存在する)に相当する割合で銅、炭素、
水素、酸素およびビスマスを含み、その錯体粒子が少な
くとも5 m2 /Pの総表面積を有し、且つ平均粒子
断面寸法が少なくとも10ミクロンである粒子状の第一
銅アセチリド錯体。
11、 15〜75m2/lの総表面積を有し、平均粒
子断面寸法が10〜40μの範囲であシ、且つ20〜6
6重量優の銅、銅1原子あたシ2〜12.5個の炭素原
子、炭素1原子あた。90.2〜2個の水素原子、炭素
1原子あたシミ1〜1個の酸素原子、および存在する銅
の量を基準にして2〜4重量%のビスマスを含有する前
記第10項記載の粒子状の第一銅アセチリド錯体。
子断面寸法が10〜40μの範囲であシ、且つ20〜6
6重量優の銅、銅1原子あたシ2〜12.5個の炭素原
子、炭素1原子あた。90.2〜2個の水素原子、炭素
1原子あたシミ1〜1個の酸素原子、および存在する銅
の量を基準にして2〜4重量%のビスマスを含有する前
記第10項記載の粒子状の第一銅アセチリド錯体。
12、下記の段階、すなわち
第二銅塩の溶液およびアルカリ金属炭酸塩または重炭酸
塩の溶液をpHを約5,0ないLa。
塩の溶液をpHを約5,0ないLa。
の範囲に保つような割合で水に添加して反応混合物を生
成させることによ)水和された炭酸銅の粒子を沈殿させ
、 その反応混合物中で少なくとも約60℃の温度で核形成
し且つ水和された炭酸銅を塩基性炭酸銅に変換させ、そ
して 結晶子の集塊の平均断面寸法が少なくとも約10ミクロ
ンになるまで、その反応混合物に第二銅塩、ビスマス塩
およびアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の各溶液を、
少なくとも約60℃の温度でその反応混合物のpHを約
560〜aOの範囲に保つよう々割合で加えてビスマス
を含む塩基性炭酸鋼を沈殿させることによ〕核形成され
た結晶性粒子の集塊を成長させ、そしてつぎに 集塊化した塩基性炭酸銅を水性媒質(この水性媒質は作
用開始時においては3〜10のpHを有する)中のスラ
リーとして、これに50〜120℃でホルムアルデヒド
;よび2気圧よシ大きくない分圧のアセチレンを同時に
作用させ且つ前記第10項記載の錯体が得られるまでそ
の反応を続行させる ことから成る存在する銅の量を基準にして133− 〜5重量%の量でビスマスを均一に分散せしめた粒子状
の銅アセチリド錯体の製造法。
成させることによ)水和された炭酸銅の粒子を沈殿させ
、 その反応混合物中で少なくとも約60℃の温度で核形成
し且つ水和された炭酸銅を塩基性炭酸銅に変換させ、そ
して 結晶子の集塊の平均断面寸法が少なくとも約10ミクロ
ンになるまで、その反応混合物に第二銅塩、ビスマス塩
およびアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の各溶液を、
少なくとも約60℃の温度でその反応混合物のpHを約
560〜aOの範囲に保つよう々割合で加えてビスマス
を含む塩基性炭酸鋼を沈殿させることによ〕核形成され
た結晶性粒子の集塊を成長させ、そしてつぎに 集塊化した塩基性炭酸銅を水性媒質(この水性媒質は作
用開始時においては3〜10のpHを有する)中のスラ
リーとして、これに50〜120℃でホルムアルデヒド
;よび2気圧よシ大きくない分圧のアセチレンを同時に
作用させ且つ前記第10項記載の錯体が得られるまでそ
の反応を続行させる ことから成る存在する銅の量を基準にして133− 〜5重量%の量でビスマスを均一に分散せしめた粒子状
の銅アセチリド錯体の製造法。
13゜上記の水性媒質が上記の作用開始時においてpH
5〜8である前記第12項記載の方法。
5〜8である前記第12項記載の方法。
146 上記の集塊化した塩基性炭酸鋼が小なくとも
5m2/9の総表面積を有する前記第12項記載の方法
。
5m2/9の総表面積を有する前記第12項記載の方法
。
15、実質的にすべての銅先駆体が銅アセチリド錯体に
変換されるまで、上記の温度、ホルムアルデヒド濃度お
よびアセチレンの圧力が保之れる前記第12項記載の方
法。
変換されるまで、上記の温度、ホルムアルデヒド濃度お
よびアセチレンの圧力が保之れる前記第12項記載の方
法。
特許出願人 イー・アイパデュポン・ド・ネモアース
ー7ンド命コンパニー 34−
ー7ンド命コンパニー 34−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 本質的に一般式 %式%) (ただし式中、w = 4の場合 X=0.24〜4.
0、y = 0.24〜2.40およびrs = 0.
67〜2.8 Clであり、且つビスマスは存在する銅
の量を基準にして1〜5重量%の量で存在する)に相当
する割合で銅、炭素、水素、酸素およびビスマスを含み
、その錯体粒子が少なくとも5m2/yの総表面積を有
し、且つ平均粒子断面寸法が少なくとも10ミクロンで
ある粒子状の第一銅アセチリド錯体の存在下にアセチレ
ンとホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とする
、1,4−ブチンジオールの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US44547674A | 1974-02-25 | 1974-02-25 | |
US445476 | 1995-05-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5931720A true JPS5931720A (ja) | 1984-02-20 |
JPS6113691B2 JPS6113691B2 (ja) | 1986-04-15 |
Family
ID=23769056
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2250175A Expired JPS594380B2 (ja) | 1974-02-25 | 1975-02-25 | 塩基性炭酸銅の結晶性粒子集塊の製法 |
JP12805183A Granted JPS5931720A (ja) | 1974-02-25 | 1983-07-15 | 1,4−ブチンジオ−ルの製造法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2250175A Expired JPS594380B2 (ja) | 1974-02-25 | 1975-02-25 | 塩基性炭酸銅の結晶性粒子集塊の製法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPS594380B2 (ja) |
BE (1) | BE825446A (ja) |
DE (2) | DE2560545C2 (ja) |
FR (2) | FR2264034B1 (ja) |
GB (2) | GB1501459A (ja) |
IT (1) | IT1033129B (ja) |
NL (1) | NL183087C (ja) |
Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
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JP5379149B2 (ja) * | 2008-10-07 | 2013-12-25 | 日本曹達株式会社 | テトラフルオロ化合物の製造方法 |
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GB2039268B (en) | 1978-12-15 | 1983-01-19 | Exxon Research Engineering Co | Metal extraction by solid-liquid agglomerates |
DE3417629C1 (de) * | 1984-05-12 | 1985-01-24 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von basischem Kupfercarbonat |
JPS60252078A (ja) * | 1984-05-30 | 1985-12-12 | Mitsubishi Motors Corp | 車両のウインドガラス搬送位置決め装置 |
JPH0311107Y2 (ja) * | 1986-02-21 | 1991-03-18 | ||
JPH0447026Y2 (ja) * | 1986-03-10 | 1992-11-06 | ||
CN111589836B (zh) * | 2019-09-16 | 2021-10-26 | 徐光耀 | 含乙炔化物的废料处理方法 |
CN111747439B (zh) * | 2020-07-13 | 2023-08-29 | 泰兴冶炼厂有限公司 | 一种超高纯碱式碳酸铜制备工艺 |
CN115703647A (zh) * | 2021-08-06 | 2023-02-17 | 阮氏化工(常熟)有限公司 | 利用酸性蚀刻废液连续化生产碱式碳酸铜的方法 |
CN114873653B (zh) * | 2022-05-11 | 2023-10-13 | 金驰能源材料有限公司 | 碱式碳酸钴及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3650985A (en) * | 1967-10-23 | 1972-03-21 | Du Pont | Ethynylation catalyst catalyst preparation and process |
-
1975
- 1975-02-12 BE BE153285A patent/BE825446A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-02-24 NL NL7502177A patent/NL183087C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-02-24 FR FR7505627A patent/FR2264034B1/fr not_active Expired
- 1975-02-24 IT IT2058475A patent/IT1033129B/it active
- 1975-02-25 DE DE19752560545 patent/DE2560545C2/de not_active Expired
- 1975-02-25 GB GB787775A patent/GB1501459A/en not_active Expired
- 1975-02-25 DE DE19752508084 patent/DE2508084C2/de not_active Expired
- 1975-02-25 JP JP2250175A patent/JPS594380B2/ja not_active Expired
- 1975-07-18 FR FR7522506A patent/FR2330647A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-04-03 GB GB1296178A patent/GB1555297A/en not_active Expired
-
1983
- 1983-07-15 JP JP12805183A patent/JPS5931720A/ja active Granted
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Also Published As
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---|---|
NL183087B (nl) | 1988-02-16 |
GB1555297A (en) | 1979-11-07 |
FR2330647B1 (ja) | 1981-06-26 |
DE2508084A1 (de) | 1975-08-28 |
FR2264034A1 (ja) | 1975-10-10 |
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