JPS5927390B2 - グリオキシル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グリオキシル酸の製造方法に関するものであ
る。

更に詳しくは陽イオン交換膜を隔膜とする電解槽に於い
で蓚酸水溶液の電解還元により得られる反応生成液を、
イオン交換膜法電気透析処理によりグリオキシル酸と未
反応蓚酸に分別するグリオキシル酸の製造方法である。
陽イオン交換膜を隔膜とする電解槽で蓚酸水溶液を電解
還元してグリオキシル酸を製造する方法は公知である。

例えば、特公昭３３−９９６６号、特開昭４８−２９７
２０号、同４８−２９７２１号、同５０−４６６２４号
等により数多く提供されている。また蓚酸の電解還元に
よる反応生成液から、グリオキシル酸と蓚酸を分離する
方法としては、温度差による蓚酸の溶解度差を利用した
晶析が知られている。しかしこの方法では加熱冷却の熱
量が必要であること、冷却した温度での蓚酸の溶解度相
当量がグリオキシル酸と共に持ち出され損失となること
、更に操作が煩雑になること等不利な点が多い。本発明
者等は、このような晶析に伴なう不利な点を解決するた
めに、グリオキシル酸の製造方法に関して鋭意研究を重
ねた結果、イオン交換膜を用いた電気透析法（本明細書
ではイオン交換膜法電気透析とも言う）を採用すること
により、蓚酸が蓚酸とグリオキシル酸の混合水溶液から
容易に分離することができることを知見し、本発明を完
成させるに至つた。

即ち本発明は、陽イオン交換膜を隔膜とする電解槽で蓚
酸水溶液を電解還元し、該電解還元で得られる反応生成
液をイオン交換膜法電気透析処理し、グリオキシル酸と
未反応蓚酸水溶液に分別するグリオキシル酸の製造方法
である。

又本発明は陽イオン交換膜を隔膜とする電解槽で、蓚酸
水溶液を電解還元する電解工程、該電解還元して得られ
る反応生成液をイオン交換膜法電気透析処理し、グリオ
キシル酸と未反応蓚酸水溶液に分別する電気透析工程及
び該電気透析工程で分別された未反応蓚酸水溶液を電解
工程の原料として循環使用する循環工程よりなるグリオ
キシル酸の製造方法も提供する。

陽イオ７交換膜を隔膜とする電解槽に於いて蓚酸の電解
還元反応は次式で表わされる。

この反応に於ける原料蓚酸の供給方式は、連続式でも回
分式でも良く、連続式電解還元反応の場合は連続供給、
回分式電解還元では回分式で供給されるのが一般的であ
る。

本発明においてはいずれの形式をも適応されうる。本発
明に於ける電解槽に用いられる陽イオン交換膜は、特に
限定されるものではない。

一般に輸率が高く、電気抵抗が低く、機械的強度が大で
あれば、いかなる陽イオン交換膜が好適に使用され、そ
の代表的なものはスルホン酸型の均一又は不均一の炭化
水素系又は弗化炭素系の陽イオン交換膜である。電解槽
は、陽イオン交換膜の他に、陽極、陽極室、陰極、陰極
室等から構成さ札陽極として鉛、鉛合金、白金メツキし
たチタン板又は網状体が、また陰極としては鉛、鉛合金
、カドミウム等の水素過電圧の高い平板又は網状体等が
好適に用いられる。陽極室液としては酸、例えば一般に
は硫酸を、また陰極室液として、蓚酸水溶液を用いるど
好適である。本発明に於いては上記電解槽の陰極室液と
して蓚酸水溶液を存在させ該電解槽に通電することによ
り該蓚酸水溶液が電解還元され前記反応式の如くグリオ
キシル酸が得られる。

該電解槽に於ける蓚酸水溶液の電解還元反応の条件は、
特に限定されるものではなく、公知の条件をそのま＼採
用すればよい。―般に回分形式、連続形式にか＼わらず
上記蓚酸水溶液の電解還元反応によつて得られる反応生
成液中にはグリオキシル酸の他に未反応蓚酸を含んだグ
リオキシル酸と蓚酸との混合水溶液として得られる。前
記混合水溶液中のグリオキシル酸と蓚酸を分離する手段
として本発明に於いてはイオン交換膜法電気透析を用い
る。

該イオン交換膜法電気透析は特に限定的ではなく公知の
方法が採用される。即ち陰陽両イオン交換膜を交互に複
数個組合せてセツトした電気透析槽を用いて電解質イオ
ンがイオン交換膜を透過する性質を応用して、電解質イ
オンと非電解質イオンの分離、電解質イオソの脱塩、濃
縮等に採用されている技術をそのまま又は変更して用い
ればよい。蓚酸とグリオキシル酸の分離においては、蓚
酸がグリオキシル酸と比較して、より強い電解質である
ため、蓚酸が優先的にイオ７交換膜を透過移動し、グリ
オキシル酸が残されるので効率のよいグリオキシル酸の
分離がイオン交換膜電気透析で可能である。本発明で使
用する電気透析槽は、特に限定されず公知のものをその
まま採用出来る。例えばイオン交換膜、ガスケツト、ス
ペーサー配流板、陽極、陽極室、陰極、陰極室等から構
成されており、その内部は、陽イオン交換膜と陰イオン
交換膜とを交互にセツトして隔室毎に脱塩室及び濃縮室
となつている電気透析槽を用いればよい。該イオン交換
膜としては電気抵抗が低く、輸率が高いこと等、一般的
に要求されている性質をもつているものであれば十分で
ある。ガスケツトはゴム製のものが、またスペーサー、
配流板はプラスチック製のものが＝般的に用いられる。
又陽極材としては、チタンに白金メツキした平板が、ま
た陰極材としては不銹鋼ＳＵＳ３ｌ６の平板等を用いる
のが一般的である。本発明に於ける脱塩室を循環する液
即ち脱塩室液としては電解還元で得られる反応生成液を
用いる。また濃縮室を循環する液即ち濃縮室液としては
、予め調製した蓚酸水溶液を用いるとよい。陽極室及び
陰極室を循環する液即ち電極室液は、中性塩又は酸等導
電率の高い水溶液が一般的に用いられる。又、イオン交
換膜法電気透析に於いては、電解質イオンが濃縮室へ移
動濃縮される結果、微量のカルシウムイオンも当然濃縮
され、濃縮室に難溶性の蓚酸カルシウムがスケールとし
て析出する場合がある。このスケール析出を防止するた
めに鉱酸例えば塩酸を脱塩室液及び／又は濃縮室液に添
加すると有効である。即ち該鉱酸添加によりスケールの
主成分である蓚酸カルシウムの飽和溶解度が大きくなり
スケールとしての析出を抑制出来る。本発明に於けるイ
オン交換膜法電気透析処理は連続式或いは回分式のいず
れをも必要に応じて採用することができる。一般には回
分式で該電気透析処理を実施する方が電流効率の面で有
利になる場合が多い。例えば表−５は実施例４の実験結
果であり、図−１にこれらをグラフ化して示した。即ち
図−１は脱塩室液の蓚酸濃度に対する夫々電流、電圧、
電流効率、蓚酸損失及びグリオキシル酸分離率を示すも
のである。図−１の電流効率から明らかな如く脱塩室液
蓚酸濃度が高い場合は蓚酸に対する電流効率が９５〜１
００％（実線で示した。また破線はグリオキシル酸に対
する電流効率を示した。）になるが濃度が低く１０１）
程度になると６０（＄まで電流効率が低下する。このこ
とは高濃度の蓚酸を分離するとき区間電流効率（失印で
示した線）の各濃度に対する平均値が最終電流効率とし
て現われ、図−１の累積電流効率曲線巾で表示される。
従つて図−１の脱塩室液蓚酸濃度が１（ｆ）のときは回
分式で実施する場合累積電流効率９０（ｆ）以上で実施
出来ることになる。一方連続式で実施しようとすれば装
置の大きさ、イオン交換膜法電気透析処理に供する蓚酸
濃度等によつても異なるが脱塩室液蓚酸濃度が１％のと
きを取出製品と考えても約６０％程度の電流効率となり
電流効率が７０（Ｉ）を越えるのは難しい場合が多い。
本発明を更に詳しく説明するため以下本発明の各工程の
組合せについて説明する。図−２は本発明を実施する代
表的な工程の組合せ説明図である。原料である蓚酸は溶
液調整槽１で蓚酸と水を加えて水溶液を調整するか、予
め水に溶解した蓚酸水溶液の濃度を調整する。一般には
該溶液調整槽１で濃度を調整した蓚酸水溶液は送液ポン
プ２により蓚酸水溶液貯槽３に一旦貯えた後電解工程へ
送るのがよい。電解槽５は陽イオン交換膜８を隔膜とし
該隔膜をはさんで陽極６と陰極１０が設けらね陽極室７
及び陰極室９が形成される。蓚酸水溶液貯槽３から送液
ポンプ４を経由して定量的に供給される蓚酸水溶液は電
解槽５の陰極室液として使用される。また電解槽５の陽
極室液としては一般に鉱酸例えば硫酸を循環使用すれば
よい。

該電解槽に於ける電解還元で得られる反応生成液はグリ
オキシル酸と未反応蓚酸が含まれている。この反応生成
液は一般にイオン交換膜法電気透析に供与する前に脱塩
室液タンク１１へ貯える。該脱塩室液タンク１１では必
要に応じて鉱酸例えば塩酸を添加し脱塩室液の調整を行
う。該脱塩室液はイオン交換膜法電気透析槽１４で未反
応蓚酸の分離を行う。即ち電気透析槽の脱塩室液として
供給し、未反応蓚酸はイオン交換膜を通して濃縮室液へ
透析する。未反応蓚酸を濃縮室液へ分離したグリオキシ
ル酸を主として含む液は必要に応じて脱塩室液タンク１
１へ循環すればよく、必要な未反応蓚酸の含有濃度まで
低下したものは取出口２０から取出せばよい。また濃縮
室液は、電気透析槽に於いて蓚酸を選択的に透析するた
め蓚酸濃度が濃くなつて濃縮室液タンク１６を経てイオ
ゾ交換膜法電気透析槽を循環させる。この間濃縮室液タ
ンク１６から必要量の蓚酸水溶液を溶液調整槽１又は蓚
酸水溶液貯槽３へ循環し電解工程の原料として用いれば
よい。またイオン交換膜法電気透析槽の電極室液は電極
室液貯槽１８からポンプ１９を経由してそれぞれ陽極室
１３及び陰極室１５に循環すればよい。以上の説明から
明らかな如く、蓚酸水溶液は電解槽５で電解還元し、得
られる反応生成液をイオゾ交換膜法電気透析処理してグ
リオキシル酸を得る一方、イオン交換膜法電気透析処理
によつて回収された未反応蓚酸は原料成分として循環使
用する。

従つて原料として用いた蓚酸はイオン交換膜法電気透析
処理で未反応蓚酸を分離したグリオキシル酸溶液に溶解
した若干の蓚酸を除けば著しく利用効率が上昇する。即
ち本発明の完成により工業的に有効なグリオキシル酸の
製造が可能になつたことが明らかである。本発明を更に
具体的に説明するため以下実施例を挙げて説明するが本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 １ 試薬１級蓚酸（Ｃａ含有量０．０１５％）を上水で溶解
し７．５７／１００ｃｃの蓚酸水溶液２ｔを調？？し、
これを陰極室液とした。

陽極室液として１０ｔ／１００ｅＣ硫酸水溶液２ｔを用
いた。これを陽イオン交換膜ネオセプタＣ６６−５Ｔ（
徳山曹達製）を組込んだ有効膜面積０．５ｄｄの電解槽
に導き、温度３５℃、陰極室流速５０ａ〆Ｓ電流密度３
０Ａ／Ｄｄで電解還元反応を実施した。別に調製した１
５７／１００ｃｃ蓚酸水溶液を陰極室に定量フイード連
続式電解還元反応を行なつた。反応生成液組成は、蓚酸
７．３５ｔ／１００ＣＣ１グリオキシル酸５．６６ｆ／
１００ｅｃであつた。

この反応生成液６．５ｔをイオン交換膜法電気透析処理
した。即ち反応生成液６．５ｔに３５（Ｉ）塩酸５０ｃ
ｃを添加したものを脱塩室液とし、濃縮室液として予め
調製した１２Ｃｊ１蓚酸水溶液（含グリオキシル酸０．
３５０１））、電極室液として１（ｆ）硫酸を用いた。
イオン交換膜法電気透析槽として有効膜面積２．０ｄｄ
］７）ＴＳ−２型（徳山曹達製）の電気透析槽を用い、
陽イオン交換膜はネオセプタＣＬ−２５Ｔ（徳山曹達製
）、陰イオン交換膜はネオセブタＡＣＨ−４５Ｔ（徳山
曹達製）を用い１０対とした。電流密度５．０Ａ／ｄイ
の定電流分式、温度３５〜３８℃で２９．０ＡＨｒ通電
しセル電圧４．６感〆１０対でスタートし、９．０Ｖ／
１０対に達したとき終了し、表−１に示す結果を得た。
尚終了後、前後電気透析槽の内部を点検したところ、蓚
酸カルシウムスケールの発生は認められなかつた。

また濃縮室液の塩酸濃度は、０．０５３Ｎ１９脱塩室液
の塩酸濃度は０Ｎ、濃縮室液のカルシウム濃度は、蓚酸
カルシウムとして４２ｐｐｍであつた。また電動効率は
、蓚酸イオンに関して８３．５％グリオキシル酸イオン
に関して５，９％、塩素イオンに関して５．８０１）、
蓚酸の損失は１０．７ＣＪ）であつた。

グリオキシル酸の分離率８５．８（！Ｉであつた。実施
例 ２添付図−２に示した各工程を次のように実施した
。

即ち蓚酸水溶液を電解還元する電解工程は連続的に実施
し、得られる反応生成液は一旦貯槽（図−２に表示なし
）に貯えた。必要量の該反応生成液は脱塩室液タンクで
塩酸濃度が０．１Ｎとなる如く塩酸を加えて調整を行な
つた後イオン交換膜法電気透析槽で処理し脱塩室液中の
蓚酸濃度が１（ｆ）以下になるまで脱塩室液タンクを介
して循環使用する回分式のイオン交換膜法電気透析処理
を行なつた。またイオゾ交換膜法電気透析槽の濃縮室液
は上水で若干希釈して蓚酸の飽和溶解度以下として循環
し、その１部は電解工程の原料として循環使用した。電
解工程に於ける条件は実施例１と同様の条件で実施した
。

電解工程で得られた反応生成液組成は平均値で蓚酸が７
．２６ｙ／１００ｃｅ及びグリオキシル酸が５．５２Ｖ
／１００ｃｃを含むものであつた。この反応生成液は１
回の処理量（６．０ｔ）を脱塩室液として回分式のイオ
ン交換膜法電気透析処理に供した。電気透析工程に於け
る条件は実施例１と同様であり通電量を２５．８ＡＨｒ
とした。電気透析工程で得られる濃縮室液は平均値で表
−２ＶＣ示す組成のものであつた。但し表−２の濃縮室
液の処理後の液量は上水を１．８ｔ追加した結果で示し
た。またイオン交換膜法電気透析処理に於ける電流効率
は、蓚酸イオンに関して８９．４Ｃｊ）、グリオキシル
酸イオンに関して６．４％、塩素イオンに関して３．３
（＄及び蓚酸の損失は１１．１％、グリオキシル酸の分
離率は８６．４％であつた。比較例 １ 試薬１級蓚酸を上水で溶解し、１２．０ｆ／１００ｃｃ
の蓚酸水溶液を調製し、これを陰極室液とした。

陽極室液他の条件は実施例１と同様とした。電解槽で電
解還元反応を回分式で実施し、液組成としで蓚酸８．７
４７／１００ｃｃグリオキシル酸６．３１７／１００ｃ
ｃの反応生成液を得た。これを加熱濃縮し、蓚酸１２．
４ｔ／１００ＣＣ１グリオキシル酸８．９５Ｖ／１００
ｃｃとした。この液を５℃に冷却し蓚酸の晶析分離をし
た。溶液及び結晶の組成分析値は表一３に示す通りであ
つた。尚、蓚酸の損失は、３５．３％であつた。

実施例 ３ 実施例１と同じ条件で電解還元反応を実施し液組成、蓚
酸７．４８ｆ／１００ｃｃ１グリオキシル酸５．６８ｆ
／１００ｃｃの反応生成液を得た。

この反応生成液６．７ｔを用いて塩酸を添加することな
く、実施例１と同様にして２９．７Ａ−Ｈ樋電し電気透
析処理した。結果は表−４に示す通りであつた。電流効
率は、蓚酸イオンに関して９０．０％、グリオキシル酸
イオンに関して６．９ｑ１）であつた。

蓚酸の損失は１０．４％であつた。実施例 ４ 実施例１と同様にして蓚酸水溶液を電解還元反応を実施
した。

該電解還元反応で得られた反応生成液を実施例１のイオ
ン交換膜法電気透析に供給する脱塩室液と同様に調整し
、実施例１と同様にイオン交換膜法電気透析処理を行な
つた。但しイオン交換膜法電気透析処理に於ける温度は
２６〜３４．５℃で表−５に示す如く脱塩室液中の蓚酸
濃度が低濃度になるまで実施した。その結果は表−５に
示す通りであつた。

また表一５の結果は、図−１にグラフ化して示した。即
ち図−１は脱塩室液蓚酸濃度に対するそれぞれ電流密度
、電圧の変化、蓚酸損失及びグリオキシル酸分離率、電
流効率を示す。曲線イはグリオキシル酸分離率、曲線口
は蓚酸損失、矢印は実線が蓚酸の、また破線がグリオキ
シル酸のそれぞれ区間電流効率、曲線二は累積電流効率
をそれぞれ表わず。図−１から明らかな如く脱塩室液蓚
酸濃度が１７／１００ｃｃより薄くなると電流効率が極
端に低下することは明らかである。

【図面の簡単な説明】

図−１はイオン交換膜法電気透析処理に於ける脱塩室蓚
酸濃度（ｔ／１００ｃｃ）の変化に対応する電流密度の
変化、電圧の変化、蓚酸損失及びグリオキシル酸分離率
（％）の変化及び電流効率の変化をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換膜を隔膜とする電解槽で蓚酸水溶液を
   電解還元し、該電解還元で得られる反応生成液をイオン
   交換膜法電気透析処理しグリオキシル酸と未反応蓚酸水
   溶液に分別することを特徴とするグリオキシル酸の製造
   方法。 ２ 陽イオン交換膜を隔膜とする電解槽で蓚酸水溶液を
   電解還元する電解工程、該電解還元して得られる反応生
   成液をイオン交換膜法電気透析処理しグリオキシル酸と
   未反応蓚酸水溶液に分別する電気透析工程及び該電気透
   析工程で分別された未反応蓚酸水溶液を電解工程の原料
   として循環使用する循環工程よりなるグリオキシル酸の
   製造方法。 ３ イオン交換膜法電気透析処理を回分式で行う特許請
   求の範囲１記載の方法。 ４ イオン交換膜法電気透析処理を、脱塩室液中の蓚酸
   濃度が１％以下の濃度になつた時点かイオン交換膜法電
   気透析槽の電圧が急上昇する時点で終了させる特許請求
   の範囲１又は３記載の方法。 ５ イオン交換膜法電気透析処理を脱塩室液及び／又は
   濃縮室液に鉱酸を添加して行う特許請求の範囲１記載の
   方法。 ６ 鉱酸が塩酸である特許請求の範囲５記載の方法。