JPS59223759A - 熱硬化性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸触媒無しで硬化する新規の熱硬化性塗料に
関する。評言すれば１本発明は常法で又は粉末塗装によ
り塗ｊＪ７ｉｔ」能である熱硬化性塗料並びに特に塩基
性基を含有し、従って酸でプロトン化接水で分散可能に
なりかつ陰極電着塗装により塗装することができる熱硬
化性塗料に関する。

ドイツ連邦共和国特許出願公告第２０５７７９９　’；
’、明細書には、プラスに荷電したアミン含有樹脂とブ
ロックされた多官能性インシアネートとから成る。

水中に分散させたイオン性の有機樹脂を陰極電気泳動に
より析出させる方法が開示された。この場合には、７０
ツク剤として２〜８個の炭素原子を有する脂肪族もしく
は脂環式アルコール、フェノール、カプロラクタム、０
２〜Ｃ８−脂肪族アミン及び脂肪族アミドが挙げられる
。しかしながら、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２０
５７７９９　シ、明細ｆシには、インシアネートと第２
級脂肪族アミンとの反応に関しては示唆されていない。

この特！ｆｆ出願公告明細調の実施例ではフェノール及
び脂肪族アルコールがブロック剤として使用されている
が。

市販製品においてはｉ！Ｊ性の理由から脂肪族アルコー
ルのみが使用される。しかしながら、その結果として、
架橋触媒として錫塩か使用されねばならずかつ更に１８
０℃より高い硬化７１ｎｆ度が必−要であり。

このことは′＆変をもたらす。

ところで９本発明の課題は上記欠点を排除することであ
った。この場合、特に焼料け’１ｊｊｘ　Ｊｌｆ　＋　
ひ１ハ　　゛てはエネルギーコストを低下させることを
目的とした。

ところで。

ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート。

ｂ）少なくとも１一種の第２級アミン及び場合により Ｃ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有する１種以」
二のポリアルコール から成る反応生成物を使用することにより、１３０℃よ
りも高い湿度で硬質の弾性塗ｊ漠に硬化し、その際全く
硬化触媒を加える必要かない熱硬化可能な塗料を製費す
ることかできることが判明した。

本発明の対象は熱硬化性塗料であり、該塗装゛１は結合
剤として 囚平均して１分子当り少なくとも２個のＯＨ基及び／又
は第１級及び／又は第２級アミ７基を有しかつ平均分’
Ｆ　ｆｔ　Ｉｎｎ　＝　５００〜１００００を有する重
付加生成物１重縮合生成物又は重合生成物及び（Ｂ）ａ
）　少なくとも１種のポリイソシアネート。

ｂ）少なくとも・種の第２級モノアミン及び場合により Ｃ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有する１種以上
のポリアルコール から成る反応生成物の混合物を含有することを特徴とす
る。

本発明の熱硬化性η）す・１の成分には、　、ｔｌ’　
、ｔｉｌｌには以下のものが該当する。

成分（４）は平均分子量１１ｎ二５００〜１ｏｏｏｏを
有する重付加生成物１重縮合生成物又は」ＦＯ生成物で
あり、これらは多種多様な化合物分類から選択すること
ができる。重要なことは、これらか平均して少なくとも
２個のＯＨ基及び／又は第１級及び／又は第２級アミ７
基を有することだけである。Ｊ凶当な拐料の例は、ポリ
エステル、アルキド樹脂、ポリエーテル、ポリ、アクリ
レート樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂及びこれらの
アルコール、メルカプタン又はアミンとの反応生成物で
ある。別の適当な化合物分類はポリジエン樹脂もしくは
油例えばポリブタジェン油である。これらには例えば二
重結合の一部に対してメルカブトエタ、ノールを付加す
ることによりＯＨ基を導入することができる。

ＯＨ基を導入するもう１つの方法は、無水マレイン酸と
反応させかつ引続きＯＨ古有アミン例えばエタノールア
ミン又はジェタノールアミンと反応さぜることより成る
。また、ポリブタジェン油を過酸でエポキシ化し、引続
きアミンと反応させることにより、必要な誘導体化を実
施することができる。

適当なポリエステルは、４〜１０個の炭素原子を有する
脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸１例えばコハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
、フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸ないしはこ
れらの誘導体と。

多価アルコール例えば脂肪族ジオール例えはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、ブ
タンジオール、ヘギサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
エーテル及び場合により高価アルコール例えはトリメチ
ロールプロパン、グリセリン、エリドリフト、ペンクエ
リトリット、トリメチロールベンゼン又はトリスヒドロ
キシエチルイソシアヌレートとから成る平均分子量Ｍｎ
　＝　５００　Ｎ１００００及びヒドロキシル価２５〜
４００を有するも゛のである。

適当なアルキド樹脂も同様な構造である。これらは伺加
的に１個以上のモノカルボン酸例えは脂肪酸を含有して
いるたけである。枝分れしたカルボン酸のグリンジルエ
ステルを含有するアルキド樹脂を使用することもできる
。

適当なポリエステルは１例えは２価及び／又は多価アル
コールを種々の量の酸化エチレン及び／又は酸化プロピ
レンと反ｊｌｊ；、さぜることにより得ることができる
脂肪族もしくは芳香脂肪族ポリエステルである。

適当なポリアクリレートはヒドロキシル価２５〜５００
を有する０Ｔ（４に富有ポリアクリレートである。

これらは酸価〈２５．有利には（１０及びフィーケンチ
ャーに基づくに値（アセトン中３％）１０〜４０゜有利
には１２〜２５を有しかつ例えは以下の単量体を重合し
て含有することができる＝ 少なくとも１個のＯＨ基又はＮＨ基を固有する重量体１
例えばイソプロピルアミノプロピルメタクリルアミド又
はα、β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシ−
（０２〜Ｃ４）−アルキルエステル例えば２−ヒドロキ
シエチル−及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト並びにブタンジオール−モノ（メタ）アクリレート１
０〜１００　重量％。

有利には２０〜４０重量％、少なくとも１個のエチレン
系不飽和カルボキシ−及びヒドロキシル基不含の化合物
１例えはビニル芳香族化合物例えばスチレン及びビニル
トルエン、２〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸の
ビニルエステル例えばビニルアセテート及びビニルプロ
ピオネート、１〜１８個の炭素原子を有するモノアルコ
ールのビニルエーテル例えばビニルメチルエーテル及び
ビニルイソブチルエーテル、アクリル酸又はメタクリル
酸（！：　Ｃ１−１□−モノアルカノールとのエステル
、相応するマレイン酸−、フマル酸−及びイタコン酸ジ
エステル、（メタ−）アクリル酸アミド、（メタ−）ア
クリル酸ニトリル、第３級アミ７基を有する単量体例え
ばジエチルアミノエチルアクリレート又はジエチルアミ
ノエチルアクリルアミド並びにこれらの単量体の混合物
０〜９０　Ｍ４．ｆｊｋ％。塩ノ、（性アクリレートを
得るためのもう１つの方法は、エポキシ基を有する！（
”　量体例えはグリシジルメタクリレートを使用しかつ
重合体のオキシラン環に対してアミンを付加することで
ある。

適当なポリウレタンは１例えはテトラメチレンジイソシ
アネー１−　、ヘキャメチレンジイソシアネート、イン
ホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジインシア
ネート、トルイレンジインシアネート、す７チレンジイ
ソシアネート、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシ
アネート、並びに場合によりこれらから誘導される二量
体又は二量体。

及び脂肪族ジオール例えばエチレングリコール。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール。

ポリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジ
オ〜ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール又
はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、及び場合により高価アルコール例えばトリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、トリメ
チロールベンゼン又１ｄ）ＩＪスヒドロキシェチルイソ
シアヌレートから得られる脂肪族及び／又は芳香族ジイ
ソシアネートから成るヒドロキシル価２５〜６００を有
するＯＨ基含有ポリウレタンである。

適当なエポキシＩＩ’ｉＪ脂は１例えは’２．２−ビア
、−（４−ヒドロキシフェニル）−フ”ロパン及びエピ
クロルヒドリンふら製造されるようなグリシジルエーテ
ルである。更に、これらのエポキシ樹脂は。

例えば多官能性アルコール又はＳＨ化合物と反ＪＩａ＋
さぜることによシ変性されていてもよい。このような変
性のために適当な多伯能性アルコールの例は。

エチレンクリコール、ポリエチレンクリｗ　−ルー１．
２．プロピレングリコール−１，３及びブタンジオール
−１，４である。

弾性化か所望である場合には、なお長鎖状の多官能性ア
ルコール又はメルカプタンを使用することもできる。多
官能性アルコール又はメルカプタンを既在のエポキシ基
に対して当量よりも多量で使用すると、末端位のＯＨ又
はＳＨ基、を有する生成物が生じる。それに対して、当
量よりも少量で使用すると、末端位のエポキシ基を有す
る生成物が生じ、該生成物°は場合により更に反１＋ｉ
５＋させることかできる。メルカプタンとエポキシ基と
の反応は既に触媒不在で進行するが、アルコールを反応
させるためには触媒例えはジメチルベンジルアミン及び
約５０〜１５０℃の高温を使用することｙｓ必吸である
。

エポキシ樹脂と第１級もしくは第２級アミンとの反ｊｌ
ａｌ生成物も成分（ロ）として使用１１Ｊ能である。こ
の場合には、特にヒドロキシル基テ！？有アミン例えば
エタノールアミン、メチルエタノールアミン及びジェタ
ノールアミンとの反１ｒｔｌ’ｌ＝成物紗；特に挙げら
れる。

酸でプロトン化した後水溶性もしくは水分散性にするた
めに十分な量のアミン基を含有する生成物を使用すると
、成分Ｃ［３）と組合せて水分散性焼付は塗料結合剤、
特に陰（１「シミ着塗装のために使用することかできる
ものを製造することができる。こ（７）　ｎ　Ｑ＜ｒ　
（ｒ＞えあ、。１．オ、ヤ７ゎ１１］５よ、□い　　゛
は第２級アミンとの前記の反ルＬ；生成物を使用するこ
とができる。

本発明の塗料における成分（５）としては、陰極電オ′
ｆ塗装用に提案されたビヒクルの多数のもの９例えばド
イツ連邦共和国’Ｊ！Ｊ’　ｉｆ’ｌ’第２４１９１’
７９弓明細書記載のフエ／−ル系マンニッヒ塩基とエポ
キシ−ＫＭ　ｆｌｕとの反応生成物、米国４’４Ｊ’　
ｉｔ’ｌ’第４１０４１４’７号明細占記載の連鎖延長
したエポキシ樹脂と第２級アミンとの反応生成物１例え
ばドイツ連邦共和国特１．′１・出願公開第２９４２４
８８シ」明細書及び同第３０２１３００°シ」明細調記
載の（メタ）−アクリルアミドメチル化フェノール、ア
ミン及びエポキシ樹脂の反１＋Ｑ、生成物も使用ＩＩＪ
能である。この場合■Ｌ台なことは　、ｉｉｉにこれら
が分子量５００〜１ｏｏｏｏを有しかつす１′・均して
１分子当り少なくとも２個の０ＨＪＩｉ及び／叉はＷＪ
ｌｆ＆及び／又は第２級アミノ基を有することである。

成分（ト）がＯＨ基だけを有しかつ第１級及び／又は第
２級アミ７基を含有していなくとも、焼料けの際の架橋
活性のためには完全に十分であるが、しかしながら辿々
。第１級及び／又は第子級アミノ基を含有する生成物を
使用することも有利である。

それというのもそれにより例えば６．５〜８．０の高い
ｐＨ値を有する′水性′１［員：’：ｆ　ｆｌｆ＼装浴
を製造することができるからである。高いｐＨ値、！Ｉ
、１にほぼｐ］−１７又はそれ以−にを使用することに
より、装置の腐食を回避することができる。第１級及び
第２級アミン基を有する成分（Ａ）として適当な生成物
を得る１つの方法は、過剰の第１級ジアミンをエポキシ
ｊａ　ＩＪ旨と反１厄、さぜ、引続き過剰のアミンをｊ
’１＋ｊ　’Ｊｎ’ｌ及び１Ａ１２／ｌ（下で分離する
ことから成る。

このためには、ジアミンとして特に２〜６個の炭素原子
を有するもの１例えはエチレンジアミン。

１．２−及び１．３−ジアミノプロパン、１．４−ジア
ミノブタン及びヘキッメチレンジアミンが該当する。反
応生成物は所望によりジカルボン酸例えはセバシン酸又
は二量体側１１）ｊ　ｅで連鎖を延長することができる
。ジカルボン酸とエポキシ樹脂−アミンアダクトの比に
より、所望の分子量を調整することができる１例えばエ
ポキシ樹脂−アミンアダクト２分子に対して二量体脂肪
酸１モルを使用することができる。

第１級アミン基を有する適当な生成物を製費するも゛う
１つの方法は、エポキシ樹脂をブロックシた第１級アミ
７基を含有する第２級アミンと反応させることである。

このようなアミンの例は、ジエチレントリアミンのジヶ
チミン、アミノエチルエタノールアミンのケチミン及び
１寸−メチル−エチレンジアミンのケチミンである。ケ
チミンｈ　１ｉ＋’ｉ単に遊厚アミン及び＋）ン例えば
メチルエチルケトンから水の留去下に製込することがで
きる。エポキシ樹脂と反応させると、第２級アミ７基だ
けが反応し、引続きケチミンは水を加えることにより分
離することかできる。この場合ｄ離第１級アミン基が画
形成される。また、第１級アミノｈ（の一部をジカルボ
ン酸き反応Ｌ：させることにより、該生成物を連鎖延長
により引ｌ性化することができる。

成分（ロ）は不発ゆ」による結合剤混合物内に結合剤混
合物の全量に対して一般に３０〜９５正量％、有利には
６０〜８５重量％が含有される。

成分ＣＢ）は ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート。

１〕）少なくとも第２級モノアミン及び場合によりＣ）
少なくとも２個のヒドロキシル井を有する１種以上のポ
リアルコール から成る反応生成物である。

インシアネ−１・とじては、任Ｈ，Ｑの脂肪族、脂環式
及び／又は芳香族ポリイソシアネートを使用することか
できる。適当なポリイソシアネートの例ハ、ジイソシア
ネート例えばへキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシア不−１・、シクロヘキサン−１，４−ジ
イソシア不−）、１−ルイレンジイソシアネー）、４．
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリイソシ
アネート例えはビウレット化もしくはインシアヌレ−１
・化したヘギザメチレンジイソジアネート、及びトリフ
エメールプロパン１モルに対してトルイレンジイソシア
ネート３モルの付加生成物である。イソシアネート初期
重合体例えばポリエステル−又はポリエーテルポリオー
ルに対するジイソシアネートの　　　　イ」加生成物を
ポリイソシアネートとして使用することもできる。

第２級モノアミンとしては、特に沸点２００’Ｃ未η）
１υを有する第２級脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族
アミン、り９テに沸点１００−２００　℃を有するもの
である。適当な第２級脂肪族アミンの例は、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン。

ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン
、ジヘキシルアミン及びこれらの異４１　体例えばジイ
ソプロピルアミン、更に不斉体例えばＮ−エチル−１−
プロパンアミンである。適当な脂環式もしくは芳香脂肪
族アミンの例は、ジシクロヘキシルアミン及びＮ−メヂ
ルアニリンである。

場合により、伺加的に少なくとも２個のヒドロキシル基
を有するポリアルコールを使用することもできる。これ
らは低分子二側：の規定された化合物例えばブタンジオ
ール−１，４又は水累化ビスフェノールＡであってよい
か、しかしながら重合体アルコール例えば分子’Ｌｊ、
’　１００００以下を有するポリエステル−又はポリエ
ーテルポリオールを使用することもてきる。

各成分ａ）、ｂ）及びＣ）の量は、　ｂ）及びＣ）の当
量の和がａ）の当量に少なくとも同じであるように選択
すべきである。和が大きくなれは、なお遊離ヒドロキシ
ル基を含有する生成物が生じる。しかしながら、　　ｂ
）及びＣ）の当量の和は−・般にはａ）の当量とほぼ同
じに選択することができる。

反応はイソシアネート反応のために通常の条件でイ」゛
なう、ａ）、ｂ）及びＣ）を加える／１１．７　序は任
意であり１反応湿度は室温からほぼ１５０℃であってよ
い。使用物質及び反応生成物が反１１ａ＋　７：ｕｆ度
で液状である場合には、溶剤を使用せずに操作すること
ができるか１反応は不活性溶剤例えはエーテル、エステ
ル、／ｒトン又は炭化水素中で実施するのが一般的であ
る。

成分（Ｂ）は結合剤混合物（Ａ）十のンの全量に対して
一般に５〜７０重量％、有利には１５〜４０重量％の量
で使用する。

本発明の塗装；・１を製費するには、成分い〕及びＱ３
）を混合する。低粘度を有する成分の場合には、該混合
は塊状で行なうことができ、この際には場合により最高
１３０℃までの１ｆｌｉｉ度に加熱する。高粘度の物質
は混合前に有機溶剤に溶かす。この場合、↑Ｌ″（用の
溶剤例えばアルコール、ケトン、エステル。

エーテル、炭化本来等を使用することができる。

本発明による１、ｉ？眉は、場合により１初判、助剤及
び硬化触媒前の添加剤と一緒にスプレー、浸漬。

はけ塗り、注入及びドクターブレード塗り等の通常の方
法により木拐、プラスチック又は金１・Ｊ４等の基体に
塗装することができる。粉末塗料を製造するには、軟化
点がブロック強度の理由から夫々＞６０”Ｃであるべき
である夫々固形の溶剤不含成分（イ）及びＣＢ）を乾式
で粉砕しかつ通常の添加物例えば顔料、充填剤及び例え
ばポリアクリレートベースの流動助剤と混合する。引続
き、該混合物を１ｏ。

°Ｃの温度で溶融均質化する（押出機）。押出物を室温
に冷ＪＪＪ　した後、該押出物を十分に粉砕する。

ふるいにより粗い成分（）　７０　ｔｔｍ　）を分離す
る。

粉末塗料の塗装は常法で静電気粉末スプレーにより行な
う。

アミ７基の含量に基づいて酸例え、ば酢酸で中和した後
に水で分散可能になる生成物は水性分散液としても使用
することができる。この種の生成物は有利に導電桶°基
例えば角鋼、銅、アルミニウム。

金属化プラスチック又は置市性炭素で被接じた拐Ｊｉ’
ｌ　、並びに場合により化パ？的に前処理した１例えは
燐酸塩化した鉄及び鋼から成る金ｋＡ部４′／Ｊ、薄板
靭°を陰極ミス“’−４’ｃ装するために使用すること
ができる。このためには少なくとも部分的に中和するた
めに、酸例えば蟻酸、耐酸、ヅよ１酸又は乳酸を１ｖＺ
拌ｄネ入しかつ水で使用濃度に希釈する。通常の陰極電
着塗装の代りにＥＰＣ（Ｅｌｅｃｔ、ｒｏ−Ｐｏｗｃｌ
ｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ）法を適用する場合には、成分（
ハ））を粉末としてかつ成分Ｑりを水分散性ビヒクルと
して使用するのが有利である。この場合には、成分０３
）としては室ｉ７＋ｉｆで固体である物質を使用すべき
である。

陰極電着塗装のためには、一般に固形分５〜３０止量％
に調整する。析出は一般に温度１５〜４０℃で１〜５分
間かつｐＨ４，０〜８．５．有利蜘（Ｉ′１ｐＨ５，０
〜７．５で析出’４圧５０〜５００ボルトで行なう。こ
の　　　　゛場合には、塗装すべき尊重性基体を陰極と
して接続する。析出した塗膜は１３０℃を上回る温度で
約２０分間硬化させる。

次に実施例により本発明をｉｔ（，４，細に説明するが
。

（ｊ、（Ｌ本発明を限定するものではない。実施例中に
記載の「部」及び「％」は、他にことわりの無い限り、
「重量部」及び１重量％」である。

成分Ａ。

ヘキサメチレンジアミ２４００部を８ｏ０ｃに加！　ス
る。引続き、トルエン中のエポキシ等量５００を有する
２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
をベースとする市販のエポキシ樹脂４００部の８０％の
溶液を加える。初期の発熱反応が鎮静した後、１００°
Ｃで３０分間後反１心させる。次いで、過剰のへキザメ
チレンジアミン及びトルエンを減圧（１５ミｌＪバール
）内に留去する。この場合１ｓｏ’Ｃの内部’／Ｉ１１
＋冒−なか達成される。ｌυ後に、　Ｔ、’ｊ膜薫蒸発
器２．５ミリバール及び、１８０”Ｃで残留した微少量
の遊離アミンを除去する。該生成物はアミン価ＫＯＨ１
６９ｍｇ　／　ｇ及び！１すζ化点９５℃を有する。

成分Ａ２ 成分Ａ、　　２００部、二量体化した脂肪酸３０部及び
キシレン２０部を除去に水を留去しながら１９０°Ｃに
加熱しかつこのｉｆ＋１ｆ度で１１１、冒、′；１保つ
。、１３０″にに冷ノ３１した後、まずブチルグリコー
ル９部で９次いでインブタノール７０部で希釈する。該
生成物は固形分７０％を有する。

成分（Ｂ）の製造 インシアネート化した溶剤中に最後生成物′ｌ）；５゜
％の濃度を有するように希釈した夫々のポリイソシアネ
ート１当量を装入しかつ４゛（ｌ拌及び湿気の辿断下に
第２級アミンを場合によりポリオールと一緒に８０’Ｃ
で３０分間で加える。引続き、該バッチを８０℃でＮＣ
Ｏ値が１よりも小さくなるまでＪ、；ｔ、拌する。

第１表 ＋３．ＨＤＩ＋−ノＬり一ンｌ］３Ａ１−Ｂ２　　ＢＨ
ＤＩ　　　　　　　　　ジオキ゛ナン　　　ＤＢＡＩ　
　　　　　　−１３３工ＨＤエ　　　　　　　　ジホ■
す°ン　　　ｌ’）ＲＡＩ　　　　　　　−Ｂ４　　　
ＴＤＩ　　　　　　　　　　　　　　　）ル工、ン　　
　　　　ＤＩ−ＩＡ１１３５　　ＴＭＰ’ｌｌ’ＤＩ　
　　　　　　　ＩツレＬン　　　　ｌ’）ＢＡＩ　　　
　　　　−１３６Ｉ円〕１　　　　　　　　ジ詞キリ″
ン　　　Ｌ）ＨＡＩＢ７　　　ＩＨＩ）■　　　　　　
　　　　　　　トノしＣＣ，ン　　　　　　ＤＢＡｏ、
７　　　　　　ＨＤＬｏ、３略ｉ！１ ＨＤＩ−ヘギザメチレンジインシアネート１３ＨＤＩ＝
ビウレット化したヘキサメチレンジイソシアネート、　
　ＮＣＯ２１，９％ ＩＨＤ工＝イソシアヌレート化したヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ＮＣＯ２２％ ＴＤＩ＝トルイレンジイソシアネート、異性体混合物２
．４−８０％及び２．６−２０％ ＴＭＰＴＤ工＝トＩＪメチロールプロパン１モル及びト
ルイレンジイソシアネート３モルから成る初期重合体 ＩＰＤＩ−インホロンジイソシアネート１）ＢＡ−ジブ
チルアミン ＤＨＡ−ジブチルアミン Ｈｌ）Ｌ−ヘキツンジオール−１，６ ＮＰＤＬ−ネオペンチルグリコール−１，３実施例１ 常法で塗装可能な白色塗料の製造 成分Ａ、　１００部、エチレングリコール１２０　Ｈｌ
ｓ　、ブチルグリコール６０部、二酸化チタン８０部及
び成分Ｂ２１００部を加熱しながら撹拌し、引続きザン
ドミル内でＤＩＮ　５３２０３に基づく＋１７．度が１
０１部ｍになるまで粉砕する。粉砕体の分離後、固形分
５０％を有する塗Ｔζ１溶液を得る。該溶液を鋼板にド
タターブレードで塗布しく未乾燥塗膜厚さ１ｏｏμ■１
】）かつ１４０℃で２０分間焼付ける。高い光沢を有す
る。硬質のかつ蝉性塗膜が得られ、該塗ｊ挨はアセトン
に　　　□対して完全な抵抗性を有する（アセトン・を
含浸したタンポンで往復１００回こする）。

以下の実施例は、陰極で析出可能な電７Ｌｆ塗別におけ
る本発明の熱硬化性塗料の使用例を示す。

実施例２ 成分Ａ２１００部、成分Ｂ２６０部及びｌ！＋１酸２．
２部を混合する。

実施例３ 成分Ａ２１００部を成分８３６０部と混合することによ
り結合剤を製造する。酢酸２．２部を添加した後。

該結合剤は水分散性になる。

実施例１ 成分Ａ２１００部及び成分Ｂ、６０部を緊密に混合する
。次いで、酢酸２．３部を加える。

結合剤の試験 陰極電着塗料上して試験するために、酸を加えた結合剤
から完全に脱塩した水を加えることにより１０％の分散
液を製造する。夫々の結合剤分散液夫々１ｏｏｏ部にＩ
ｌ、！拌しながら、以下に基づいて製造した顔料ペース
ト６６部を加える。

顔料ペースト ドイツ連邦共和国局’　：ｔ′ｌ出願公告第３１２１７
６５弓明細書の実施例／ａ）に基づき、ペースト結合Ｙ
ｉすを製造する。このために１反１＋ｊ＋容器内でエチ
レングリコールモノブチルエーテル２００部を９０“Ｃ
に加４％　スる。次いで、２時間以内でＮ−ビニルピロ
リドン３９６部、ビニルプロピオネ−１−２０４部及び
アゾビスイソブチロニトリル１．２部をｉｌ、；：ｉ加
する。引続き。

９０℃で１蒔間後重合させる。得られる溶液重合生成物
はフイケンチャーに基づく１ぐ値２４を有する。

この共重合体溶液の固形分は７６％である。

撹拌ミル内で、上記共重合体溶液２５０部、エチレング
リコールモノブチルエーテル２１０部、　　エチレング
リコールモノエチルエーテル５５５　ｉｆｌ＜＋　Ａ＜
８３７部、カオリン１０８４部、塩基何１ミ珪酸塩２１
７部。

カーボンブランク１４５部、ルチル３６部及び直仔２ｍ
Ｔｌのガラス玉３０００部を回転数１００Ｏｒｐｍで４
５分間］パη拝する。ガラス玉の分離後、固形分５０．
６％を有する黒色ペーストか得られる。

こうして製造した電Ａ’ｊ塗装浴を３０’にで４８時間
撹拌する。陰極にノア続した。νｒ酸亜ユ、）化したル
ｊ製試験板に１表に記載の電圧で２分間以内で塗膜をイ
ノ１出させかつ１８０°Ｃ，１６０℃及び１４０℃で２
０分間焼付ける。引続き、アセトンを含浸させたタンポ
ンで往復５０拒１こすることによるアセトンに対する安
定性及び物Ｊｊ′ｉ′＜深さの形の引ｉ性を試験する。

試験結果は以下の表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）結合剤として。 （４）平均して１分子当り少なくとも２個のＯＨ基及び
   ／又は第１級及び／又は第２級アミノ基を有しかつ平均
   分子量Ｍｎ　＝　５００〜１００００を有する少なくと
   も１種の重付加生成物１重縮合生成物又は重合生成物と
   。 （Ｂ）ａ）　少なくとも１種のポリイソシアネート。 ｂ）少なくとも１種の第２級モノアミン及び場合により ｃ）少すくとも２個のヒドロキシル基を有する１種以上
   のポリアルコール から成る反応生成物 の混合物を含有することを特徴とする熱硬化性塗料。 Ｑ）成分囚として１種以上の芳香族及び／又は脂肪族エ
   ポキシ樹脂及び１種以上の第１級、第２級もしくは第３
   級モノ−及び／又はポリアミンから成る反応生成物を特
   徴する特許請求の範囲第１項記載の°塗料。 （３）成分（４）としてポリエステル樹脂を特徴する特
   許請求の範囲第１項記載の塗Ｆｌ。 （ゲ）成分（Ａ）として、芳香族環に結合した一般式（
   １）％式％（２（１） 〔式中、Ｒ及びＲ２は相互に同しか又は異なっておりか
   つ水素原子又はメチル基を表わす〕で示される原子団を
   含有する塩基性：Ｊイ素基を有する重付加生成物を含有
   する。特ｉ＋′ｌ’請求の範囲第１項記載の塗料。 （ｔ）　成分（４）トシてフェノール系マンニッヒ塩基
   とエポキシ樹脂の反応生成物を特徴する特許ｇ＋１求の
   範囲第１項記載の塗装ξ・１゜ （≦）成分（イ）としてポリアクリレートを特徴する特
   許請求の範囲第１頂上・１氏の塗ＰＩ　。 （７）粉末塗装のために使用する。特、ｆ′１・７ｆ：
   Ｖ求の範囲第１項記載の塗料。 （ざ）溶剤含有の焼付は塗料のために使用する。特許請
   求の範囲第１項記載の塗料。 （９）酸で少なくとも部分的に中和した接水で希釈可能
   である。特、ｉ′１請求の範囲第１項記載の塗料。 （１０）陰極電着塗装のために使用する。特許請求の範
   囲第９項記載の熱硬化性塗料。 （ｌ／）陰極電着塗装用の水性塗装浴として塗料５〜３
   ０重量％を含有する＋　４’、＋ｉ’　ｉｔ’ｌ’　ｉ
   ｔｔ’ｊ求の範囲第９項記載の塗料。