JPS59225776A - アルミニウム材料の表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２、本発萌はアルミニウム又悼アルミニウム合金の製品
又は素材に有機合成樹脂フィルムを接着し又は・有機塗
料・を塗布するだめめ下地用表面処理方法に関する。

アルミニウム又はアルミニーム合金の箔を合成樹脂フィ
ルムまたは紙と積層させ・た積層体は食品包装分野に大
きな需展を有する。

しかしながらアルミニウム又はアルミニウム合金の箔は
、塗料あるいは合成樹脂フィルムとの密着性が不充分で
あって、上記積層体を用いて作った軟質の容器、例えば
果汁のような酸性の内容物を収容せしめると、アルミニ
ウム又はアルミニラ、ム合金箔と塗料又は合成樹脂フィ
ルムとが剥離し、アルミニウム又はアルミニウム合金は
腐食され長期間保存することができない、という欠点が
ある。

更に、内容物を充填した後、高温殺菌を行う型の食品包
装袋においては保存期間は一層短かくなる。

従来、アルミニウムの、合成樹脂あるいは塗料に対する
密着性を改善する方法として、陽極酸化処理、りん酸ク
ロム酸処理、クロメート処理、りん酸処理あるいはペー
マイ゛ト処理等が刈られているが、これらの処理は、ア
ルカリ洗浄（脱脂）、酸洗浄等を含む多数のけん雑力洗
浄工程を必要とし、かつ、廃水による環境汚染の問題を
生じる。

又、上記アルカリ洗浄、酸洗浄のような付随工程あるい
は陽極酸化処理、又はベーマイト処理等では該処理自体
本質的にアルミニウムの溶解を伴う処理であり、従って
、アルミニウム又はアルミニウム合金□箔が本来不可避
的に有するピンホールの面積を一層拡大さ−せるという
′好ま・しくない作用をする二□ 更に、アルカリ洗゛浄、酸洗浄°においては、洗浄液中
にアル、ミニラムが溶解するだめ、洗浄後のアルミニウ
ム合金表面に溶解残渣が付着し、次工程゛での表面処理
更には・合成樹脂あるいは塗料との密着性、耐食・性に
悪影響を与えることが多い。この傾向は、表面処理剤の
□種類が、処理後洗浄を行なわ“ない塗布型表面処理剤
の時に特に著しいニアルミニウム、銅等及びそれ等を主
成分とする合金等の表面・を処・理して有機合成樹脂フ
ィルムや有・機塗料との密着性を改善しようとする試み
は従来多く提案されており、例えば特開昭５０′−６２
１３９号では・アルミニウム又はアルミニウム合金の表
面をリン酸塩（又はリン酸）、タンニン金属　５− 塩（又はタンニン酸の金属塩）を含有する化成処理液で
処理する方法が提案されている。また特開昭５０−３．
１９２３．２号では、奄肯又はアルミニウム等の表面を
可溶性ツルコニウム化合物と重合体とからなる処理液で
処理する方法が開示されている。

然し乍ら、これ等従来技術では有機合成樹脂フィルムや
有機塗料との□密着力、特に高温殺菌処理を行う包装材
に用いる場合の密着力（以下密着力という）が不十分で
あった。本願発明者等は先に従来技術の上記欠点を改善
する方法として、アルミニウム又はアルミニウム合金の
表面を、その表面張力が４６ダイン／ｃｒｎ以上になる
まで２５０〜４５０℃の温度に加熱した後、（Ａ）水溶
性チタン化合物及び／又は水溶性ジルコニウム化合物と
（Ｂ）タンニン物質及び／又は有機高分子物質を含有す
る混合水溶液で該表面を塗布乾燥する処理法を提案した
（特願昭５６−１９．６９９４５号）。

−６＝ その後アルミニウム又はアルミニウム合金を用いた包装
材として下記のような新だな技術が開発されつつあり、
そこでは更に改善された密着力が要求されるようになっ
た。

従来のイーソーオープン蓋のタブ付開封片は、鋭利な端
縁を有することから、これを扱う者が指を損傷したり、
また素足で歩くことの多い海辺等に捨てられると著しく
危険性を増す重大な問題があり、それを解決するため、
予じめ開口を設けた缶蓋に開口を除いてその周囲に熱接
着性の熱可塑性樹脂層を設け、これとアルミニウム箔に
塗膜を設けた開封片とをヒートシールするイージーオー
プン蓋（第１図参照）が考案された（特開昭５７−１６
３６４２号参照）。なお、第１図では１は、缶蓋、２は
開封片、３は開口を示す。この蓋を、コーヒー飲料、し
るこ等の殺菌を必要とする缶詰に適用すると、開封片が
従来のアルミニウム箔を用いた場合、加熱殺菌中にアル
ミニウム箔と塗膜間の密着性が低下し、その結果、両者
間で剥離が生じるため、缶内容物ρ漏洩を生じる等の問
題があった。

１だ半剛性容器用としてアルミニウム箔が近年水弟かん
の包装等で使用されている。この蓋にイージーオープン
機能を持たせる試みがなされているが、剛性のある缶蓋
とは異り、リペツ、ト加工によりリング・プルタブを取
り付けることが出来ず、るイージーオープン蓋（第２図
参照）が考案された（特開昭５８−７３５．４．１号参
照）。なお、図−２で記号ａはスコア（切り込み線）、
７は塗装アルミ蓋、８はリング・ゾルタブ、９はスコア
押突き開先端、１０は棺み部、１１はリング・プルタブ
と塗装アルミ蓋との接着部を示す。この蓋においても、
加熱殺菌工程を通ると、アルミニウム箔と塗膜との間の
密着力が低下し、その結果、蓋とリングプルタブが離れ
てしまい開口できなくなる問題があり、アルミニウム箔
の表面処理の必要性があった。

本発明は上記のようなアルミニウム箔の有する問題点や
、更に深絞り加工によってアルミニウム（合金）箔から
コーンカップを作った場合の密着力や耐食性の低下の問
題を解決する表面処理法を提供するものである。

本発明者等の先の提案（特願昭５’６．−．１．９６９
９５号）では、密着力は可成り向上するが、特にアルミ
ニウム合金の場合マグネシウムの赤面濃化が生じるため
１．密着力が必し−も十分とはいえず耐食性も低下する
し更に＠！質質層ルミニウム軟質化が起ることがその後
判った。軟質化が起ると、必要な強度を維持へさせるた
めにはアルミニウム箔の厚　９− さを増大させる事が必要となるといった短所も生じる。

本発明は加熱処理に伴うこの様な問題を解決し、更に優
れた密着力を有するアルミニウム又はアルミニウム合金
の製品又は素材の表面処理法を提供するものであ“る。

又本発明の別の目的は耐食性の改善されたアルミニウム
又はアルミニウム合金箔と有機被覆とよりなる積層物を
少ない工程で容易に与えることのできる方法を提供する
にある。

上記本発明の目的はアルミニウム又はアルミニウム合金
よりなる製品又は素材の表面を、その表面張力が４６ダ
イン／ｌｉｎ以上になるまでコロナ放電処理した後、 （Ａ）　水溶性チタン化合物及び水溶性ノルコニウム化
合物よりなる群から選ばれた１種又は２種以上と　１　
　　　　。

（Ｂ）　１種又は２棟以上のタンニン物質、１−１０− 種又は２種以上の水溶性又は水分散性有機高分子物質又
はその両方 を含有する混合水溶液からなる表面処理液を該アルミニ
ウム表面に塗布し、乾燥することによって達成される。

コロナ放電処理は一般に用いられる方法が、採用される
が、好適には、市販の高周波発生器を用い、電極として
絶縁ローラー電極、平板電極を使用し、電極電圧５ＫＶ
〜３０ＫＶ、周波数５ＫＨｚ〜５０Ｋｆｌｚ、　　電極
間距離１〜５關でコロナ放電させることによりアルミニ
ウム表面をコロナ放電処理することができる。

以下の説明においてアルミニウム又はアルミニウム合金
の製品又は素材の例として、箔について説明する。本発
明に用いられるアルミニウム又はアルミニウム合金製品
又は素材とし又はアルミニウム箔又はアルミニウム合金
箔が好適である。

本発明の方法では、コロナ放電処理後のアルミニウム又
はアルミニウム合金箔の表面張力は４６ｄｙｎ／１ｙｒ
ｔ以上、好ましくは５０ｄｙｎ／ｒｍ以上、最も好まし
くは６０ｃ１１Ｊｎ／ｃ７ｎ以上であることを要し、表
面張力がこれより低いときは次工程の表面処理において
処理液が箔の表面を均一に濡らすことができず、優れた
表面処理皮膜を得ることができない。

本発明におけるアルミニウム又はアルミニウム合金箔の
表面張力（γ　）は ｒジ＋、ｐ ８８　　　　　　　　　Ｂ （こ＼にγ８は固体の表面張力、γ８ｄは同表面張力の
分散力成分、ｒ８ｐは同表面張力の極性成分） によって求められ、γ　ｄとｒ８ｐは、液体の表面張力
ｒ　　同表面張力の分散力成分子Ｌｄと同表Ｌ’ 面張力の極性成分子Ｌｐが既知の２種類の液体、蒸留水
とホルムアミドを用い接触角θを測定して下記式（１） ％式％ ） から求める。

上記試験液蒸留水及びホルムアミドの表面張力は下記表
に示す通りである。

−１３− θの測定は、アルミニウム表面処理技術研究組合規格、
「ＡＲ５１８３１接触角測定」の方法にに従い、温度２
３±２℃、湿度５０±５φＲ，、Ｈ，の条件下に測定す
る。

上記両試験液について測定した各θの値及び上記表のｒ
Ｌ、１Ｌｄ、γＬｐの値を式（１）に代入して得られる
、ｒｄとｌｐを未知数とする二つの式か８　　　　　　
８ ら、ｄ　とｒｐを求めそれらの和としてｒ　を得８　　
　　　　８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｓる。

本発明においては、コロナ放電処理により表面張力を４
６　ｄｙｎ／ｃｍ以上ならしめたアルミニウム又はアル
ミニウム合金箔に対し、特定の表面処理液を塗布する方
法によって、有機合成樹脂フィルムや有機塗料等の有機
被覆への接着性を改善する。

表面処理液は２群から選ばれた成分を含有する水溶液で
あり、一方の成分（Ａ）は水溶性チタン化合物及び水溶
性ジルコニウム化合物からなる群−１４− から選はね、他ツノの成分（Ｂ）は１種又は２種以上の
タンニン物ノｔＩ［，１４′１１■又は２種以上の有様
高分子物質又はその両者の群から選ばれる。有機高分子
物質は水溶性又は水分散性のものが使用される。

成分Ｌ４）の水溶性チタン化合物の例はチタンぶつ化水
素酸およびそのＨａ、Ｋ又はアンモニウム塩、および硫
酸チタン等であり、水溶性ジルコニウム化合物の例はツ
ルコンぶつ化水素酸およびそのＮα、Ｋ１又はアンモニ
ウム塩およびアンモニウムジルコニウムカーボネート等
である。

上記チタン化合物及びツルコニウム化合物は合計で水溶
液１を当Ｈ，ｏｉ〜５２（金属換算）、好ましくは０．
０２〜４２の量で使用される。

成分（、Ｂ　）のタンニン物質はタンニン又はタンニン
酸を意味し、その例はケブラチョ、デプソト、１１４タ
ンニン、トルコ産タンニン、ノ・マメリタンニン酸、ケ
プリン酸、スマックタンニン、五倍子タンニン及びエラ
ーグ酸タンニン等である。

成分（Ｂ）の有伝冒分子化合物の例はアクリル酸および
そのメチル、エチル、ブチルエステル等のエステル類の
重合体又は共重合体、メタアクリル酸およびそのメチル
、エチル、ブチルエステル等のエステル類の重合体又は
共重合体、ポリアクリル酸又はポリメタアクリル酸のア
ルカリ金属およびアンモニウム塩又はアクリルアミドの
ようなアクリル重合体又は共重合体；アルギン酸ソーダ
；ボリビニルビロリヅン；ポリビニルアルコール；ポリ
ビニルメチルエーテル及びエチレン−アクリル酸共重脅
体等であり、好ましい例はアクリル酸の重合体、アクリ
ル酸とそのメチル、エチル、ブチル等エステル類等との
共重合体、メタアクリル酸の重合体、メタアクリル酸と
そのメチル、エチル、ブチル等エステル類等との共重合
体である。

成分（Ｂ）の化合物の使用量は、タンニン物質及び有機
高分子物質はそれぞれ、水溶液１６当り１５ｒ以下、好
ましくは１０２以下、両者の合計で少くとも０．１ｒ以
上、好ましくは０３７以上である。

以上例示した如き処理液は、ロールコータ−、スプレー
又は浸漬後絞りロールを通過させる方法等によりアルミ
ニウム又はアルミニウム合金箔表面上に塗布される。塗
布量はウェット膜の重量として１〜２０１／慴′、好ま
しくは３〜１５１／イである。

塗布後、熱風乾燥その他任意の公知乾燥方法により水分
を蒸発させて乾燥させる。

ウェット膜の重量が１ｆ／ｎ？以下では、金属表面を完
全に被接することが困難であり、一方２０グ／１イ以上
の塗布は、不必要であってかえって塗布液が流れてムラ
を生じることがあり、又、過大な乾燥設備を安すること
になる。

−１７一 本発明の方法により処理されるに適するアルミニウム又
はアルミニウム合金については格別の制限はな（、ＪＩ
Ｓ　ｌｉ４０００及び１Ｉ４１６０に規格されているア
ルミニウム及びアルミニウム合金はすべて使用できる。

本発明の方法により処理されたアルミニウム又はアルミ
ニウム合ケの表面を有する製品又は素材は塗料及び合成
樹脂フィルム等に対し密着性が優れており、これらを塗
布又は積層して、包装材料又は容器、殊に袋のような軟
質容器あるいは半硬質の容器及びその蓋用や、特にイー
ソーオープン蓋の開封片及びイーソーオープン機能を持
たせたリングプルタブを接着剤で固定する場合のリング
ゲルタブ及び容器堵−等に使用するに適する。

特に７／７適々塗料は工Ｉギシ系塗料、フェノール系塗
料、アミン樹脂系塗料、アルキッド系塗料、ポリエステ
ル系塗料、塩ビ・酢ビ共重合体、オル−１＋＋　　− ガノゾルタイプ塗料及びアクリル系塗料であり、これら
は単独でも二種あるいはそれ以上を組合せても使用でき
る。

又特に好適な合成樹脂フィルムはポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートなどのホモポリエ
ステル、ぼりエチレンテレフタレート−イソフタレート
、ポリブチレンテレフタレート−イソフタレートなどの
共重合ポリエステル又はそれらのブレンド物のフィルム
、あるいは高密度ポリエチレン、中密旋ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、又はポリプロピレン等のポリオレ
フィンのフィルムであり、これらは延伸して又は未延伸
のま＼で使用することができる。

以下に実施例〜をあ゛げ本発明を更に具体的に説明する
。

実施例　　　゛ 各実施例を通じ一次密着強度試験、二次密着強度試験、
テープヒートシール蓋の加熱殺菌試験、接着リングゾル
タブの開口性試験、絞りカップ耐食性試験は以下の通り
行なった。

１、−次密着強度試験 有機皮膜被覆アルミニウム箔の試験面の裏側にウレタン
系の接着剤を用い１１００ａ厚の二軸延伸ポリエステル
フィルムを接着して補強し７た後、１０ｗＸ　１　’Ｏ
ｎｍｍに切り出し試験面同志をナイロン系接着剤を用い
て加熱接着し試験片とした。但し、実施例９〜】１は接
着剤を使わずポリエステル同志、ポリエチレン同志、又
はポリプロピレン同志を加熱接着し試験片とした。

試験片は引張り試験機を用い２０”０ｒｎｒｃ／ｍｉｎ
の引張り速度で、Ｔ型剥離試験を行ない剥離強度を一次
密着強度とした。

２　二次密着強度試験 一次密着強度測定用と同様にして作成した試験片を９０
℃の水道水量に４日間浸漬後、Ｔ型剥離試験を行ない、
剥離強度を二次密着強度とした。

３、　テープヒートシール蓋の加熱殺菌試験下記の実施
例笈び比較例で調製した塗装アルミニウム箔の試験面の
裏側にウレタン系の接着剤を用い５０μ票厚の二軸延伸
ポリエステルを接着した後、幅１６ｍ、長さ３６咽の矩
形状に切断して開封片とする。

との開封片を、容器外面側にエポキシフェノール系塗料
を塗装した電解クロム酸処理鋼板からなる缶蓋（外径６
７間）に、予め設けた幅１０ｇ、長さ２０ｒＩｎＲの一
円形状をした開口穴を覆う様に、その開口穴の周囲に２
ｖａｎ幅のコーリエステルフイルムを介してヒートシー
ルすることたよりテープヒートシール番を製造した。

次いで、丙蓉量が２５０１の内径５２．３酎の缶に、コ
ーヒー飲料を２５０２充填後、テーグヒー−２１− トシール蓋を二重巻締し、１３０℃で３０分間の加熱殺
菌を行なう。５０缶試＠をし加熱殺菌後、テープヒート
シール蓋の開口部から漏洩が生じた倍数で評価する。

４、　接着リングプルタブの開口性試験下記の実施例及
び比較例で調整した塗装アルミニウム箔（但し表面のみ
塗装）の裏面に、変性ポリプロピレン樹脂接着剤を介し
、５０′Ｉｔ？７１厚さのポリプロピレンフィルムを熱
接着した後、直径７４陥の円形に切り出し、外周から５
喘の位置に沿って、金属箔の厚みが約３５μｍと々るよ
うに、塗装面にスコアを入れ蓋を成形した。この蓋飯装
面に、蓋と同じ塗装アルミニウム箔からなる開封用リン
グゾルタブを、押裂き用先端が、スコア上に位置するよ
うにナイロン系接着剤を介して熱接着し、接着リングゲ
ルタグの４−ノーオープン番作成した。

−２２− ９０ＣＣ人容器に水弟かんを熱充填後、この苦でヒート
シールしたのち、１２０℃、６０分の加圧加熱殺菌をし
、その後５０°Ｃで１プ月保存する。

各試料５０個試験をし、保存後回ロ不能の個数で評価す
る。

５、　絞りカップ耐食性試験 有機皮膜被覆アルミニウム箔を特開昭５４−１４３６３
の方法に従って、ブランクサイズ１２０祁φから絞り加
工により内径６５．φ、高さ３０間、７ランノ巾３ｖｎ
のカップを作り、３−の食塩を含む食酢を８０℃で充填
しカップと同じ材料構成の有機皮膜被覆アルミニウム箔
の蓋含フーランジ部でナイロン系接着剤を介しヒートシ
ールすることにより密封し、１２０℃で２０分間のレト
ルト処理を行なう。但し、実施例９〜１１は、接着剤を
使わすコポリエステル−志、ポリエチレン同志、又はポ
リゾロピレン同志でヒートシールすることにより密封し
た。これを５０℃で１週間保存後、器を取りはずし、カ
ップ内面の状態を肉眼観察し、結果を下記の５点法（よ
り評価する。　、。

５：異常なし ４：１〜５φの面積のアルミ、ニウム而が腐食し、有林
−皮膜が剥離しているもの。

３：６π２５％　　　・　　、　　　〃２：２６〜６０
多　　〃 ｌ；６１〜１００鴫　〃　　　　　〃 当、節制１〜４、比較例１〜３　−１ 厚さ５０μｍのアルミニウム合金箔ΔｌＮ３０Ｈ−Ｈ１
，８を電極間隔１〜３聴、電極電圧２０ＫＶ。

周波数１０Ｋｉｌ’ｚの粂件で表１゛に示す面間コロナ
放電処゛理し、アルミニウム合金表面の表、面張力を表
１に示す値に調整した。ただし、比較例２は、市販のア
ルカリ性脱脂剤１）ド□リンフ　２）！−”’−１’　
（日本ペイント（掬製）を用い７０”Ｃ，１分間の脱脂
と、水洗浄を施したものであり、比較例３は表面張力の
調整を行なわない比較例であり、それぞれの表５面張力
はへ１に示す通りであった。　　　　　　。

これらのアルミニウム合金箔表面に下記４４処理液をウ
ェット塗布量で６ｆ／ｍ７になるようにロールで塗布し
、１５０℃で５秒間加熱乾燥した。

表面処理液の組成は次のとおりであった。

、ジルコンぶつ化ナトリウム　　　　３ｆ、ポリアクリ
ル酸水溶液（平均分子量 ５００００、不揮発残分２５ｗｔ％）５１タンニン酸（
五倍子タンニン）　　　０．１’ｒ脱イオン水　　　　
　　　　　　　１を次にエポキシーフ、エノール系、塗
料を乾燥焼付後の厚さが約５μｍになる様に塗布し２５
０℃で３０秒間乾燥蝉付けをした。

こうして得た塗装、アルミニウム箔につい、て−次１密
着強度、二次密着強度、テープヒートシール着−２５− ４１９− の加熱殺菌、接着リングプルタブの開口性の各試験、を
行？た。、その結果を表１に榎す。

実施例５ 厚さ６Ｑ１ｔｔｎのアルミニウム合金箔Ａ−３９０４１
（４プを電極間隔１〜３貯−１電極電圧２．ｏＫＶ、。

周波数１．Ｏ，Ｋ　、１１．　ｚ　、（７）条４件ｆＱ
、１．５秒、ｌ［、、、ｏ　コ、、０す、放ｗ処理をし
１．アルミニウム合金箔表向の、表面張力を。

６６．０．ｄｙｎ／　ｎｒＨに調整、しそり肴、７　／
ｌ／　ミ、　＝、　’７　ム箔表面−表９面処理薦をス
プＶ、つｍ８翳、、絞、リロールを弔い、ウェット塗布
量を７〜１０り乙ｍ″にし１．ｉ、７゜℃で３秒間乾−
シ冬、。、表、面処泗液の組成り、恣ρと。

おりであった。

チタニ／ぶつ化ナトリウ、ム、　、：、　１１−４．、
５９タンニン酸バ五倍子５、夕、くテ１、ン：）”：、
’０３．１ｉｌ−’２６、＝ 上記の処理をした表面−ヒに更に、エポキシ−フェノー
ル系塗料を乾燥焼付後の厚さが約５μｍになる様に塗布
し２５０℃で３０秒間乾燥焼付をした。

こうして得た塗装アルミニウム箔について、−次密着強
度、二次密着強度、絞りカップ耐食性の各試験を行なっ
た。その結果を表２に示す。

実施例６ アルミニウム合金箔のコロナ放電処理時間０．４秒、表
面張力を６４．２　（５１ｎ／　ｃｍ、そして処理液の
組成を ５００００、不揮発残分２５ｗｔ％） 脱イオン水　　　　　　　　　　　ｌｔに変更する以外
は実施例５と同様にして、表２に示す結果を得た。

実施例７ アルミニウム合金箔としてＡ　３００４１１−ＨｌＢ、
コロナ放電処理時間を０８９秒、表面張力を６０．２ｄ
ｙｎ／ｃｒｎ、そして処理液の組成をジルコニウムふつ
イ１ナトリウム　　　　　０，５ｖチタンぶつ化ナトリ
ウム　　　　　０．５７タンニン酸（五倍子タンニン）
１２ 脱イオン水　　　　　　　　　　　１１に変更する以外
は実施例５と同様にして表２に示す結果を得た。

実施例８ 処理液の組成を チタンふつ化ナトリウム　　　　　１．５２タンニン酸
（五倍子タンニン）１ｖ リン酸アルミニウム　　　　　　　　５グ脱イオン水　
　　　　　　　　　　１ｔに変更する以外は実施例７と
同様にして表２に示す結果を得た。

実施例９ 厚１００μｍのアルミニウム合金箔Ａ３０５２Ｈ−Ｈｌ
Ｂを電極間隔１〜３　ｗ＋ｍ、’ＵＭＮ圧２ｏＫＶ。

周波数１０ＫＥ’Ｚの条件で０゜８秒間コロナ放電処理
し、アルミニウム合金表面張力を５８．１ｄｙ％／釧に
調整し、表面処理液をウェット塗布量で７り／陀？にな
るようにロールで塗布し、１５０℃で５秒間乾燥した。

表面処理液の組成は次のとおりであった。

チタンぶつ化ナトリウム　　　　　１タタンニン酸（五
倍子タンニン）１ｆ りん酸アルミニウム　　　　　　　５２脱イオン水　　
　　　　　　　　１１ 次に３０μｍのコポリエステルフィルムを２２０−２９
− ℃で熱ラミネートした。こうして得た有様合成樹脂フィ
ルム被覆アルミニウム箔について、−次密着強度、二次
密着強度、絞りカップ耐食性の各試験を行った。その結
果を表２に示す。

実施例１０ 有機合成樹脂フィルム被覆に５０μ帽纏ミリエチレンフ
イルムを用い、これを、表面処理アルミニウム合金箔上
に変性ポリエチレン接着剤を介し熱ラミネートすること
に変更する以外は、実施例９と同様にして表２に示す結
果を得た。

実施例１１ 有機合成樹脂フィルム被接に５０μｍのｓ９１Ｊプロぎ
レンフイルムを用い、これを表面処理アノ１／ミニウム
合金箔上に変性ポリプロピレン接着剤を介し熱ラミネー
トすることに変更する以外は、実施例９と同様にして懺
２に示す結果を得た。

比較例４ −３０− 厚さ６０μｍのアルミニウム合金箔、４３００４／Ｉ　
−０を市販のアル））り性脱脂剤リドリンフ２Ｎ＝１（
日本ベイン）・■製）を用い７０°（六　１分間の脱脂
と水洗浄を施した（この時の表面張力は６３、２　ｃＬ
ｙｎ／釧であった。）後、下記組成の水溶液に６０℃で
６０秒間浸漬し、水洗して乾燥した。

タンニン酸（五倍子タンニン）１ｖ りん酸第−アンモニウム　　　　　１１７５％りん酸　
　　　　　　　　　１．２２チタンぶつ化ソーダ　　　
　　　　１１上記成分を水１ｔに溶解。ｐ　１１２．６
次に実施例５と同様にしてエポキシ−フェノール系塗料
を塗布、焼付し更に実施例５と同様の各試験を行ない表
２に示す結果を得た。

比較例５ 厚さ６０μｍのアルミニウム合金箔７３００″４）ｉ−
０を酸性洗浄液リドリン４１９（日本ペイント■製）中
で７７℃で１分間洗浄したくこの時の表面張力は６０．
７　ｄ　’ｌｌ　ｎ／ａｔ＋であった。）後、酸化ジル
コニウム２．Ｏｆ／／ｌ、ポリアクリル酸水溶液（平均
分子量６００００、不揮発残分２５１１＋ｔ％）２、　
ｓ　ｙ　／　ｔの水性組成物中に浸漬し、次いで乾燥し
た。

次に実施例５と同様にしてエポキシ−フェノール系塗料
を塗布、焼料し、更に実施例５と同様の各試験を行ない
表２に示す結果を得た。

比較例６ ポリアクリル酸水溶液（平均分子量５００００、不揮発
残分２５ｗ　ｔ　１．　）　ｓ　ｙを１ｔの脱イオン水
に溶解して表面処理液とする以外は実施例５と同様にし
て表２に示す結果を得た。

比較例７ タンニン酸（五倍子タンニン）１りを１ｔの脱イオン水
に溶解して表面処」８１！液とする以外は実施例５と同
様にして表２に示す結果を得た。

比較例８ 処理液の組成を チタンぶつ化ナトリウム　　　　　０，５ｖジルコニウ
ムぶつ化ナトリウム　　０１５２脱イオン水　　　　　
　　　　　１ｔ に変更する以外は、実施例５と同様にして表２に示す結
果を得た。

比較例９ 処理液による表面処理を行わない以外は実施例５と同様
にして表２に示す結果を得た。

比較例１Ｏ コロナ放電処理後のアルミニウム合金箔を、下記の組成 無水クロム酸（Ｃｒｙａ）　　　　　　　４　ｆりん酸
（７５チ）　　　　　　　１２ｔふつ化ナトリウム（Ｎ
ａＦ）　　　　　　３ｆ−３３− 脱イオン水　　　　　　　　　　１ｔ の処理浴を用い６０℃で３０秒間りん酸クロム酸処理を
し水洗、乾燥をする以外は実施例５と同様にして表２に
示す結果を得た。

比較例１１ コロナ放電処理後のアルミニウム合金箔を、０．３重量
％のトリエタノールアミンを含有する脱イオン水に、１
００℃で１分間浸漬してベーマイト処理し、水洗、乾燥
をする以外は実施例５と同様にして表２に示す結果を得
た。

比較例１２ コロナ放電処理後のアルミニウム合金箔を、１５容量チ
の硫酸を含有する脱イオン水中で、電流密度１．５　Ａ
　／　ｄｍ’　、温度２０℃の条件で２分間陽極酸化処
理し、水洗、乾燥する以外は実施例５と同様にして表２
に示す結果を得た。

実施例１〜４、比較例１．３から、アルミニラ−３４− ム合金箔の表面張力が４６ｄｙｎ／ｃｒｎ以上では、そ
れ以下のものより一次密着力、二次密着力、テープヒー
トシール蓋の加熱殺菌耐性、接着リングゲルタブの開口
性いずれにおいても優れていることが判る。実施例１〜
４、比較例２から、アルミニウム合金箔の表面張力は、
アルカリ脱脂によっても６　ｏ　ｄｕｎ／ｃｍ以上が得
られ、−次密着強度、第二次密着強度もコロナ放電処理
で得られる特性に近込値が得られるが、゛大量の試験片
を用いるテープヒートシール蓋の加熱殺菌試験や接着リ
ングプルタブの開口性試験を行なうと差が出てきており
、コロナ放電処理の方が、アルカリ脱脂よりも製品特性
のノ々ラッキが少ないことが判る。

実施例５〜８、比較例６〜７から、アルミニウム合金箔
の表面張力が４６　ｄｙｎ／ｃｍ以上で、水溶性チタン
化合物、水溶性ジルコニウム化合物または、それらの両
者とタンニン酸、水溶性有機高分子化合物またはそれら
の両者を含む表面処理液を塗布し、乾燥したものは、水
溶性チタン化合物、水溶性ツルコニウム化合物またはそ
れらの両者、タンニン物質単独または、水溶性有機高分
子化合物単独の表面処理液より、−次密着ブバニ次密着
力、絞り加工後の耐食性すべての点で優れていることが
判る。

実施例９〜１１から、本発明のアルミニウム合金箔の表
面張／７が４６ｄｙｎ／ｒ＝ｎ以上で、水溶性チタン化
合物、水溶性ツルコニウム化合物まだはそれらの両性と
タンニン酸、水溶性有機高分子化合物またはそれらの両
者を含む表面処理液を塗布したものは、ポリ゛エステル
フィルム、゛ポリエチレンフィルム、ボリグロビレンフ
ィルム等の有様合成樹脂フィルムを被覆した時、−次密
着力、二次密着力、絞り加工後の耐食性が優れているこ
とが判る。

実施例５〜８、比較例９〜１２から、本発明のアルミニ
ウム合金箔の表面張力が４６　ｄ１１ｎ／ｃｍ以上で、
゛水溶性チタン化合物、水溶性ジルコニウム化合物また
はそれらの両者とタンニン酸、水溶性有機高分子化合物
またはそれらの両者を含゛む表面処理液を塗布乾燥した
ものは、″無処理の材料より′優れキいるのはもちろん
のこと、従来からのりん酸クロム酸処理やベーマイト処
理と比べても優れていることが判る。　　　　　　　　
　　　　□実施例５〜８、・比較例°４．５から本発明
のアルミニウム合金箔のコロナ放電処理により表面張力
が４　’６　ｄ　’ｊ／　ｎ／ｃｎｒ以上にし、水溶性
チタン化合物、水溶性ヅルコニウ文化合物゛またはそれ
らの両者とタンニン酸、水溶性有機高分子化合物または
それらの両者を含む表面処理液を塗布乾燥したものは、
アルミニウム合金箔をアルカリ脱脂後、−タンニン酸、
りん酸第−アンモニウム、７５％りん酸、チ」３７− タンぶつ化ソーダを含む表面処理液中に浸消し、水洗乾
燥したものや、アルミニウム合金箔を酸洗浄後、酸化ジ
ルコニウム、ポリアク、リル酸を含む表面処理液を塗布
乾燥したものより二次密着力、絞り加工後の耐食性が優
れていることが判る。

比較例４は、本発明と前処理においてアルカリ脱脂をし
、又、表面処理液において、りん酸第−アンモニウムや
７５係りん酸が添加、されている点が異っており、比較
例５は、本発明と１、前処理に□おいて、酸洗浄をして
いることが異っており、本発明でアルミニウム合金箔を
コロナ放電処理により表面張力を４５ｄ１／〜価ノ以上
にし、なお且つ、水溶性チタン化合物、水溶性ツルコニ
ウム化合物または、それらの両者と、タンニン酸、水溶
性有機高分子化合物またはそれらの両者を含む表面処理
液を塗布乾燥することが重要な技術であることが判る。

−３８− 実節制１〜１１と比較例２．４．５．９から、コロナ放
電処理によりアルミニウム又はアルミニウム合金表面の
表面張力を４　ｅ　ｄｔｔｎ／ｃｍ以上に調整すれば、
いかなる組成のアルミニウム合金箔であっても本発明の
表面処理を施せば一次密着力、二次密着力、加工耐食性
が優れた赤面処理アルミニウム合金箔が得られることが
判る。

−　４１−

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の表面処理法が応用されるアルミ箔で作
られた開封片が取り付けられた缶蓋の斜視図であり、第
２図は本発明の表面処理法が応用された缶蓋に接着剤を
介して取り付けられたリングプルタブと缶蓋を示す平面
図である。 特許出願人　　岸　　本　　　　　昭 −４２− ％１図 第２図 手続補正書（目先） 昭和５８年７月１１日 特許庁長α　　　若　杉　７印　夫　殿１、事件の表示 １６−１日５８関ミイ午ｊ々トｉ駁貝１１００９５Ｔ　
方２、発明の名称 アルミニウム材料の台！府りル浬舌 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　、甲屓用、＋、１黄兵市金沢区≦ｉｉＪ甘
町−４４３Ｌ市・也・・つ２６名　　称　　　Ｉ鼎　　
　本　　　　　詔（氏　名） ４、代　理　人〒１０７ （１）明細膚鷹５頁下から６行に「胴岑」とあるを、「
　列等　」 に訂正する。 （２１同職８頁第５行に「アルミニウム竹」とある全、 「　アルミニウム箔の蓋　」 に訂正する。 １３）同第２２画下から２行に「イーソーオープン１と
ある全、 「　イージーオープン蓋　」 に訂正する。 １４）１司第３６頁下から７行に「両性と」とあるを、
「　両者と　」 に訂正する。 （５）　　同第４０頁匡１行に「親１表」とあるを、「
　表−１１ に訂正する。 　１− （６）　　同第４１画第１行に「−Ａ２表」とあるを、
「　　表−２」 に訂正する。 （７）　　同第４２頁第４〜６行に［第２・図は・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・である］とある
を、「　嘱２図は本発明の表面処理法が石川さ几た缶蓋
及びリングプルタブが接着剤を介して取り付けられたイ
ージーオープン４の平面図である　」 に訂正する。 　２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる製品
   又は素材の表面を、その表面張力が４６ダイン／ｃｒｎ
   以上になるまでコロナ放電処理した後、（Ａ）　　水溶
   性チタン化合物及び水溶性ジルコニウム化合物よりなる
   群から選ばれた１種又は２種以上と、 （Ｂ）　１種又は２種以上のタンニン物質、１種又は２
   種以上の水溶性又は水分散性有機高分子物質又はその両
   方、 を含有する混合水溶液からなる表面処理液を該表面に塗
   布し、乾燥することを特徴とするアルミニウム又はアル
   ミニウム合金の製品又は素材の表面を処理する方法。 ２、　アルミニウム又はアルミニウム合金の素材はアル
   ミニウム又はアルミニウム合金の箔である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３　チタン化合物はチタンぶつ化水素酸、そのナトリウ
   ム、カリウム、又はアンモニウム塩；あるいは硫酸チタ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　ツルコニウム化合物はツルコンぶつ化水素酸、そ
   のナトリウム、カリウム、又はアンモニウム塩；あるい
   はアンモニウムツルコニウムカーがネートである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５　チタン化合物及びツルコニウム化合物は合計で、表
   面処理液１リットル当り０．０１〜５グラム（金属換算
   ）の濃度で含有される特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６、　タンニン物質はタンニン又はタンニン酸である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、　タンニン物質と水溶性又は水分散性有機高分子物
   質は処理液１リド′当りそれぞれ１５．２以、下の量で
   含有され、そして少くとも何れか一方が０．１１以上の
   量で含有される特許請求の範囲第１項記載の方法。