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JPS59215732A - 窒化珪素被膜作製方法 - Google Patents

窒化珪素被膜作製方法

Info

Publication number
JPS59215732A
JPS59215732A JP58091278A JP9127883A JPS59215732A JP S59215732 A JPS59215732 A JP S59215732A JP 58091278 A JP58091278 A JP 58091278A JP 9127883 A JP9127883 A JP 9127883A JP S59215732 A JPS59215732 A JP S59215732A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicon nitride
nitride film
wavelength
film
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP58091278A
Other languages
English (en)
Inventor
Shunpei Yamazaki
山崎　「しゆん」平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority to JP58091278A priority Critical patent/JPS59215732A/ja
Priority to US06/613,612 priority patent/US4588610A/en
Publication of JPS59215732A publication Critical patent/JPS59215732A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は光化学反応を用いた気相反応方法（以下光Ｃ
ＶＤ法という）により窒化珪素被膜を作製する方法に関
する。
この発明は水銀増感法を用いることなしに光化学反応を
行うことにより、基板上に窒化珪素被膜を作製する方法
に関する。
この発明はポリシラＫまたは珪素のノ＼ロゲン化物と窒
素の水素化物とを反応せしめ、窒化珪素被膜を５００’
Ｃ以下の温度好ましくは１００〜４００’Ｃ例えば３０
０’Ｃで形成する方法に関する。
従来窒化珪素膜を５００’Ｃ以下の温度で作製せんとす
るには、グロー放電法を用いたプラズマ気相反応方法に
よりシラン（ＳｉＨ−とアンモニア（Ｎ　１１，１とを
反応せしめ、２００〜４００’Ｃの基板温度にて被膜を
作製していた。しかしかかる窒化珪素膜は、その膜内に
残留電荷を生ずるため、ＭＯＳ、ＩＣ等のファィナル・
コーティングとして用いることができなかった。
他方光ＣＶＤ法によりモノシラン（ＳｉＨ４）とアンモ
ニアとの反応により２００〜４００’Ｃで窒化珪素被膜
を作製する方法が知られている。
しかしこの方法においては、水銀増感を行うため、窒化
珪素膜中に混入した水銀、また廃棄物中に混入した水銀
が長期間に人体に悪影響を生ずる可能性を有していた。
このため実用上において、水銀増感を用いずに窒化珪素
被膜を作製する方法が求められていた。
本発明はかかる目的のため、即ち水銀増感法を用いるこ
となしに窒化珪素被膜を作製せんとするものである。
このため珪化物気体としてポリシラン例えばジシラン（
Ｓｉ１１１．　）　、または水素ハロゲン化物として（
Ｉ嬰ＣＩ、）　、ト’Ｊりｌ：Ｉ　−７Ｌ／　シラ７　
（ＨＳｉＣｌ、　）を用いたことを特長としている。
以下に図面に従って本発明を記す。
第１図は本発明に用いられた光ＣＶＤ装置の概要を示す
。
図面において、反応容器（真空容器）（１）は石英から
なっている。基板（２）はヒーター（１６）上に配設さ
れ、室温〜５００’Ｃ好ましくは２００〜４０♂Ｃ例え
ば３００９Ｃに加熱がなされる。水素、ヘリューム、ア
ルゴン等の不活性気体または混合気体はバルブ（１１）
をへて入り口側（６）より導入され、ガス流（８）のよ
うに流れ、排気口（７）より圧力調整バルブ（１２）　
、ストソブハルブ（１３）をへて真空ポンプ（１４）よ
り排気される。基板は上方に光エネルギー供給装置が発
光源、ここでは紫外光を低圧水銀灯により作っている。
反射鏡（５）を有し、石英窓（３）の内壁には光ＣＶＤ
法による反応生成物の付着を防ぐため、低蒸気圧オイル
（９）を薄く塗付しである。水銀灯による発光は、１８
５ｎｍ２５４ｎｍを含む３００ｎｍ以下の波長の発光（
１ｏ）をさせている。
かかる光ＣＶＤ装置において、（６）よりバルブを開け
て反応性気体を導入した。
以下にその実施例を示す。
実施例１ この実施例はジシランとアンモニアとの反応により窒化
珪素被膜を作製せんとしたものである。
第１図においてヒーター（１６）上に珪素基板を配設し
ている。さらにバルブ（１１）を開にしてジシランとア
ンモニアとをＳｔ、ＩＩ、　／　Ｎ＋％＝１０として導
入した。反応容器内圧力は０．１〜１０ｔ、ｏｒｒの範
囲例えば２ｔｏｒｒとした。光強度は０．１〜５Ｗ／ｃ
ｍの範囲、ここではＩＷ／ｃｍとした。基板温度は１０
０〜５００６Ｃの範囲、ここでは３００Ｃとした。する
と基板上に窒化珪素を２．３に／秒の成長速度で得るこ
とできた。この被膜の成長速度はモノシランとアンモニ
アとを水銀増感法で作る場合の３′Ａ／秒と概略同一の
成長速度を有し、工業的に実用化が可能な範囲である。
この被膜成長速度は１ｔｏｒｒ、０．１ｔｏｒｒとする
と２１／秒、ｏ、２′Ａ／秒と減少した。
Ｐ型珪素半導体上に本発明方法により窒化珪素被膜を１
０００９Ａの厚さに形成させ、Ｃ−■特性を測定した。
すると界面準位密度はｌＸ１０ｃｍ以下であった。界面
準位１ｘｌＯＶ　／ｃｍにてヒステリシス特性が見いだ
され、ＢＤＥ　　（０，０１ｃｍの面積にて　　　　　
−１以上のリーク電流の流れる電界強度）は３Ｘ１０　
Ｖ／ｃｍであった。
このことより本発明方法による実用化は十分可能であっ
た。
光強度は１１０５ｎの発光即ち２０Ｏｒ＋ｍ以下の発光
を行わず、２００〜７００ｎｍの間の発光では窒化珪素
部、ｏ、３ｓ／秒またはそれ以下であった。
このことより光源が２００ｎｍ以下の波長の光を照射す
ることが、ジシランとアンモニアとを用いた光ＣＶＤ法
において有効であることが判明した。。
実施例２ この実施例は珪素のハロゲン化水素化物であるジクロー
ルシシンとアンモニアとの反応により窒化珪素被膜を作
製した。
実施例１と同様の装置を用いた。基板温度３００Ｃ１圧
力２ｔｏｒｒ　、光強度ＩＷ／ｃｍ？とじた。
この光源を１８５ｎｍの波長を含む３００ｎｍ以下の波
長とすることにより、被膜成長速度、１．８７１／秒を
得ることができた。またこの発光部を２００〜３００ｎ
ｍの波長とすることにより、即ら発光源、窓を自然とす
ることにより、被膜成長速度が１．１Ａ／秒となった。
しかしその減少傾向は実施例１よりも少なく　、２５４
ｎｍの波長を含む紫外光照射により十分実用可能な成長
速度であった。
Ｃ−Ｖ特性により界面準位密度はｌｘ　ｌ　９ｃｍ以下
であワて、窒化珪素被膜は電界を加えた１ｒｌＯＶ　／
ｃｍにおいて初めてヒステリシス特性が観察され、実施
例１の珪素基板上に形成された窒化珪素中に珪素クラス
タの存在により電、荷捕獲中心が少ないことが中１明し
た。
即ち実施例１において単なるパンシベイション膜として
きわめて有効である。実施例１においては、ＭＩＳ、Ｆ
ＥＴのゲイト絶縁物として有効であり、それぞれを用途
により使いわけるとよいことが判明した。
本発明においてＨ，９ｉＣ］、以外にＨ，５ｉＢｒ、、
　５ｔ）ＩＣＩ、を用いてもよく、これらは　　　によ
りＳｉとＩＩｃＩまたはＨＢｒとにより分解させ、活性
珪素を作るため、水銀増感法をもちいなくてもアンモニ
アと光化学反応をおこさしめることが可能であると推定
される。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明方法を実施するための光ＣＶＯ装置の概
要を示す。 ぶｌω 手続補正筈（自発） 昭和５９年３月１日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許ＪＲ第０９１２７８号 ２、発明の名称 窒化珪素被膜作製方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 明細書全文 ５、補正の内容 別紙の通り へ 明　　　　細　　　　書 １、発明の名称 窒化珪素被膜作製方法 ２、特許請求の範囲 ■、ポリシランと窒素の水素化物との混合気体に１８５
ｒ＋ｍの波長の光を含む３００ｎｍ以下の波長の光を照
射することにより、被形成面上に窒化珪素被膜を作製す
ることを特徴とする窒化珪素被膜作製方法。 ２、珪素の水素、ハロゲン化物と窒素の水素化物とを有
する混合反応性気体に２５４ｎｍの波長を含む３００ｎ
ｍ以下の波長の光を照射することにより、被形成面上に
窒化珪素被膜を作製することを特徴とする窒化珪素被膜
作製方法。 ３、特許請求の範囲第２項において、Ｓ　１１１ＩＣＩ
ｚ＋　Ｓ　１邸ろ。 ５ｉｔｌＣ１３より選ばれた珪素の水素ハロゲン化物と
窒素の水素化物のアンモニアまたはヒドラジンとの混合
反応性気体が用いられたことを特徴とする窒化珪素被膜
作製方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、ポリシランである
ジシランと窒素の水素化物のアンモニアまたはヒドラジ
ンとの混合反応性気体が用いられたことを特徴とする窒
化珪素被膜作製方法。 発明の詳細な説明 この発明は光化学反応を用いた気相反応方法（以下光Ｃ
ＶＤ法という）により窒化珪素被膜を作製する方法に関
する。 この発明は水銀増感法を用いることなしに光化学反応を
行うことにより、基板上に窒化珪素被膜を作製する方法
に関する。 この発明はポリシランまたは珪素のハロケン化物と窒素
の水素化物とを反応せしめ、窒化珪素被膜を５００℃以
下の温度好ましくは１００〜４００℃例えば３００℃で
形成する方法に関する。 従来、窒化珪素膜を５００℃以下の温度で作製せんとす
るには、グロー放電法を用いたプラズマ気相反応方法に
よりシラン（Ｓ　ｉ　１１＋）とアンモニア（Ｎ）１．
）とを反応せしめ、２００〜４００℃の基板温度にて被
膜を作製していた。しかしかかる窒化珪素膜は、その膜
内に残留電荷を生ずるため、ＭＯＳ、　ＩＣ等のファイ
ナル・コーティングとして用いることができなかった。 他方光ＣＶＤ法によりモノシラン（Ｓｉｌν）とアンモ
ニアとの反応により２００〜４００℃で窒化珪素被膜を
作製する方法が知られている。 しかしこの方法においては、水銀増感を行うため、窒化
珪素膜中に混入した水銀、また廃棄物中に混入した水銀
が長期間に人体に悪影響を生ずる可能性を有していた。 このため実用上において、水銀増感を用いずに窒化珪素
被膜を作製する方法が求められていた。 本発明はかかる目的のため、即ち水銀増感法を用いるこ
となしに窒化珪素被膜を作製せんとするものである。 このため珪化物気体としてポリシラン例えばジシラン（
Ｓｉ□ＩＩ＆）、または水素ハロゲン化物として（、Ｈ
，ｓｉＣ］ｔ　）　、）リフロールシラ７　（ｌＩｓｉ
ｃｌｊ）を用い、さらに窒素の水素化物はアンモニア（
ＮＨＪ　、　）またはヒドラジン（Ｎ、ｌ（、）を用い
たことを特長としている。 以下に図面に従って本発明を記す。 第１図は本発明に用いられた光ＣＶＤ装置の概要を示す
。 図面において、反応容器（真空容器）（１）は石英から
なっている。基板（２）はヒーター（１６）上に配設さ
れ、室温〜５００°Ｃ好ましくは２００〜４００℃例え
ば３００℃に加熱がなされる。水素、ヘリューム、アル
ゴン等の不活性気体または混合気体はバルブ（１１）を
へて入り口側（６）より導入され、ガス流（８）のよう
に流れ、排気口（７）より圧力調整バルブ（１２）　、
ストップバルブ（１３）をへて真空ポンプ（１４）より
排気される。基板は上方に光エネルギー供給装置が発光
源、ここでは紫外光を低圧水銀灯により作っている。反
射鏡（５）を有し、石英窓（３）の内壁には光ＣＶＤ法
による反応生成物の付着を防ぐため、低蒸気圧オイル（
９）を薄く塗付しである。水銀灯には１０００ｍ、　２
５４ｎｍを含む３００ｎｍ以下の波長の発光（１０）を
示す。 かかる光ＣＶＤ装置において、（６）よりバルブを開け
て反応性気体を導入した。 以下にその実施例を示す。 実施例１ この実施例はジシランとアンモニアとの反応により窒化
珪素被膜を作製せんとしたものである。 第１図においてヒーター（１６）上に珪素基板を配設し
ている。さらにバルブ（１１）を開にしてジシランとア
ンモニアとをＳｉＨ４／Ｎ）ら％１０として導入した。 反応容器内圧力は０．１〜１Ｑｔｏｒｒの範囲例えば２
ｔｏｒｒとした。光強度は０．１〜５Ｗ／ａ！の範囲、
ここでは１１Ｉｉ／ｃＩｉｌとした。基板温度は１００
〜５００℃の範囲、ここでは３００℃とした。すると基
板上に窒化珪素を２．３人／秒の成長速度で得ることで
きた。この被膜の成長速度はモノシランとアンモニアと
を水銀増感法で作る場合の３人／秒と概略同一の成長速
度を有し、工業的に実用化が可能な範囲である。この被
膜成長速度は１　ｔｏｒｒ＋　ｏ、　Ｉ　Ｌｏｒｒとす
ると２人／秒、０．２人／秒と減少した。 Ｐ型珪素半導体上に本発明方法により窒化珪素′ａ膜を
１０００人の厚さに形成させ、Ｃ−■特性を測定した。 すると界面準位密度はＩ　Ｘ　１０”　ｃｍ″２以下で
あった。界面準位は１　ｘｉｏｌｌ＋　Ｖ　／ｃｍの電
界強度にてヒステリシス特性が見出され、ＢＤＥ　　（
破壊電界即ち０．０１ＣＩｌｌの面積にて１μ八以上の
リーク電流の流れる電界強度）ば３　ＸＩＯ’　Ｖ／ｃ
ｍであった。 このことより本発明方法による実用化は十分可能であっ
た。 光強度は１８５ｎｍの発光即ち２００ｎｍ以下の発光を
行わず、２００〜７００ｎｍの間の発光では窒化珪素被
膜の成長速度は０．３人／秒またはそれ以下であった。 このことより光源が２００ｎｍ以下の波長の光を照射す
ることが、ジシランとアンモニアとを用いた光ＣＶＤ法
において特に有効であることが判明した。 実施例２ この実施例は珪素のハロゲン化水素化物であるジクロー
ルシランとアンモニアとの反応により窒化珪素被膜を作
製した。 実施例１と同様の装置を用いた。基板温度３００℃、圧
力２Ｌｏｒｒ−、光強度ＩＷ／ａｎ！とした。 この光源を１８５ｎｍの波長を含む３００ｎｍ以下の波
長とすることにより、被膜成長速度、１．８人／秒を得
ることができた。またこの発光部を２００〜３００ｎｍ
の波長とすることにより、即ち発光源、窓を自然石英と
することにより、被膜成長速度が１．１人／秒となった
。しかしその減少傾向は実施例１よりも少なく　、２５
４ｎｍの波長を含む紫外光照射により十分実用可能な成
長速度であった。 Ｃ−Ｖ特性により界面準位密度はＩ　Ｘ　１０”、　ｃ
ｍ’以下であって、窒化珪素被膜は電界を加えた１×１
０６シ／ｃｍにおいて初めてヒステリシス特性が観察さ
れ、実施例１の珪素基板上に形成された窒化珪素中に珪
素クラスタの存在により電荷捕獲中心が少ないことが判
明した。 実施例３ この実施例はジシランとヒドラジンとの反応により窒化
珪素被膜を作製したものである。即ち１０％にヘリュー
ムにより看釈されたジシランとヒドラジン（無水）とを
もちいてヒドラジンは５０〜７０℃に加熱をした。Ｎ、
Ｈゆ／５ｔＬ１１．−１〜１０例えば３とした。紫外光
は２５４　ｎｍを中心とする波長とあり、一部に１８５
　ｎｍの波長が混入していた。その他は実施例１と同一
とした。その結果、４人／秒の成長速度を得た。界面準
位密度は４　Ｘ　１０”　ｃｍ’であった。基板の温度
を３００℃ではなく３５０℃とすると、被膜の破壊電界
は１．８　ｘｉｏＥｉ　Ｖ　／ｃｍから３×１０６シ／
ｃｍにまで向上させることができた。 即ち実施例２は単なるバンシベイション膜として有効で
ある。他方、実施例１および３においては、ＭＩＳ、Ｆ
ＥＴのゲイト絶縁物、ＬＳＩ内のキャバシク用の誘電体
膜として有効であり、それぞれを用途により使いわける
とよいことが判明した。 本発明においてＩｔ、Ｓ　ｉ　Ｃ１，以外に）ＩＬｓｉ
ＢｒＬ、　５ｉｌＩＣ１ｚを用いてもよ（、これらは紫
外光によりＳｔと）ＩＣＩまたはＨＢｒとにより分解さ
せ、活性珪素を作るため、水銀増感法をもちいなくても
アンモニアと光化学反応をおこさしめることが可能であ
ると推定される。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明方法を実施するための光ＣＶＤ装置の概
要を示す。 特許出願人

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ポリシランと窒素の水素化物との混合気体に１８５
    ｎｍの波長の光を含む３００ｎｍ以下の波長の光を照射
    することにより、被形成面上に窒化珪素被膜を作製する
    ことを特徴とする窒化珪素被膜作製方法。 ２、珪素の水素、ハロゲン化物と窒素の水素化物とを有
    する混合反応性気体に２５４ｎｍの波長を含む３００ｎ
    ｍ以下の波長の光を照射することにより、被形成面上に
    窒化珪素被膜を作製することを特徴とする窒化珪素被膜
    作製方法。 ３、特許請求の範囲第２項において、５ｉＨＪζ１ＳＩ
    ＮＢｒ、。 Ｓ　Ｉ　ＨＣ１ｇより選ばれた珪素の水素ハロゲン化物
    と窒素の水素化物のＮＨ，との混合反応性気体が用いら
    れたことを特徴とする窒化珪素被膜作製方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、ポリシランである
    ジシランと窒素の水素化物のアンモニアとの混合反応性
    気体が用いられたことを特徴とする窒化珪素被膜作製方
    法。
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