JPS59207919A

JPS59207919A - 高伸度エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS59207919A
Application number: JP8331583A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Minamizawa; 南澤　毅; Yasuhisa Nagata; 康久永田
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd; Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1983-05-12
Filing date: 1983-05-12
Publication date: 1984-11-26
Also published as: JPS6338049B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、優れた耐熱性と高伸度性を備えたエポキシ樹
脂組成物に関するものである。更に詳しくは、本組成物
をマトリックス樹脂として高伸度且つ耐熱性のある強化
材繊維と組合せて使用した場合に耐熱性且つ高伸度の複
合材料を１りることのできるエポキシ樹脂組成物に関す
るものである。

近年、強化材繊維とマトリックス樹脂とからなる複合材
料は、種々の構造部材として多く使用されてきている。

特に炭阜繊維、芳香族ポリアミド等を強化材繊維として
用いた複合材料は、高い比強度、比剛性を利用して航空
機等の構造祠どして多く用いられている。これらの航空
機用複合材料が上記特性の外に更に耐熱性と高伸度とを
兼ね備えたものであれば、複合材料の応用範囲は第二次
構造部材に限定されず、広く第一次構造部材にも応用可
能となり、航空機の軽鎖化は飛躍的に進み省エネルギー
と安全性の面から大きな利点がある。

この複合材料の強化材繊維としての炭素繊維は、従来伸
度１，０〜１．３％程麿の低伸度のものであったが、近
時伸度が１．５％以上の高伸度炭素繊維が開発されつつ
あり、どのため高伸度の複合材料を提供できることが期
待された。しかしながら複合材料の一方の成分であるマ
トリックス樹脂に耐熱性と高伸度性を兼ね備えたものが
なく、このため高伸度炭素繊維の性質が充分生かされる
ことがなかった。

すなわち、一般に、マトリックス樹脂の耐熱性が優れた
ものは伸度が低く、逆に伸度の高いものは耐熱性が劣る
という関係があり、この両方の要求を同時に満足するこ
とはできなかった。

本発明者らは、高伸度強化材繊維と組合Ｉて使用した場
合に、耐熱性の基準となる１００℃における層間剪断強
麿（ＩＬＳＳ）が７に！＋　／ｍｍ’以上好ましくは８
に９　／ｍｍ’以上で且つ伸度が１．５％以上ある耐熱
性と高伸度を併せもつ複合材料を得ることのできるマト
リックス樹脂について検問の結果本発明に至ったもので
ある。

本発明の樹脂組成物は、高伸度炭素繊維のみならず、通
常しばしば使用されるガラス繊維、芳香族ポリアミド繊
維を強化材とする複合材料用マトリックス樹脂どして有
用である。

すなわち、本発明は、下記〔△〕〜（Ｅ）成分を含み且
つ（Ｂ）成分をエポキシ樹脂との反応物として含むエポ
キシ樹脂組成物である。

タジエンーアクリロニトリル共重合体（Ｃ）ニトリルゴム（Ｄ）アミノ置換ジフェニルスルボン（Ｅ）ジシアンジアミド及びその硬化促進剤このような
エポキシ樹脂組成物は、耐熱性と高伸度性とを兼ね備え
たエポキシ樹脂組成物であって、特に、このものを高伸
度の強化材繊維と共に使用して得た複合材料は耐熱性且
つ高伸度の優れた物性を示し、マトリックス材であるエ
ポキシ樹脂の伸度、耐熱性が劣るがゆえに複合ノリシジルアミン系エポキシ樹を含むものである。

（Ａ）成分はこのほかノボラック系エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ系エボギシ樹脂、ウレタン変成ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の単独又
は混合エポキシ樹脂を含んでいてもよい。

本発明におけるグリシジルアミン系エポキシ樹脂として
は、Ｎ、Ｎ、Ｎ−、Ｎ＝　　−テトラグリシジル−ビス
（アミノフェニル〉メタン〔アラルダイトＭ　Ｙ　−７
２０（チバ・ガイギー社製）、エボトートＹ）−１４３
４（京都化成ネ１製））、Ｎ、Ｎ、　ｏ−トリグリシジ
ルートアミノフェノール〔エボトートＹＤＭ１２０（東
部化成社製）〕、〕Ｎ、Ｎ、０−トリグリシジルー〇ア
ミノフェノールなどがある。

ノボラック系エポキシ樹脂としてはフェノール・ノボラ
ック系とクレゾール・ノボラック系があり、フェノール
ノボラック系エポキシ樹脂としては、具体的には例えば
、エピコーｈ　　１５２、エピコート　１５４（シェル
化学社製）、アラルダイトＥ　Ｐ　Ｎ　１１３８、Ｅ　
Ｐ　Ｎ　１１３９　（チバ・ガイギー社製）、ダウエポ
キシＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９、ＸＤ
７８５５（ダウケミカル社製）、ＥＰＰＮ２０１（日本
生薬社製）、■ビクロンＮ７４０（大日本インキ化学工
業社製）等が挙げられる。

クレゾール・ノボラック系エポキシ樹脂どじてチバ・ガ
イギーＥ　ＣＮ　１２３５．１２７３．１２８０．１２
９９（ヂバ・ガイギー社製）、ＦＯＣＮ１０２．１０３
．１０４（日本生薬社製）、またビスフェノール△型エ
ポキシ樹脂は公知のものを用いることができ、具体的に
は例えば、エピコート８２８、エビコート８３４、エピ
コート８２７、エピコート１００１、エピコート１００
２、エビコー１へ１００４、エピコート１００７、エピ
コート１００９　（シェル化学社製）、アラルダイトＣ
Ｙ２Ｏ５、ＣＹ２３０、ＣＹ２３２、ＣＹ２２１、ＧＹ
２５７、ＧＹ２５２、ＧＹ２５５、ＧＹ２５０、ＧＹ２
６０、ＧＹ２８０、アラルダイト６０７１、アラルタイ
ト７０７１、アラルダイト７０７２　（チバ・ガイギー
社製）、ダウエポキシＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、Ｄ
ＥＲ６６２、ＤＥＲ６６３Ｕ、　ＤＥＲ１３６２１Ｊ　
（ダウケミカル社製）、エビクロン８４０．８５０．８
５５．８６０．１０５０．３０５６．４０５０．７０５
０（大日本インキ化学工業社製）、エポ１〜−トＹ［）
−１１５、ｙ　Ｄ　１１５−ＣΔ、ＹＤ−１１７、”ｙ
’　［）　−１２１、’１’［）、−１２７、Ｙ　Ｄ−
１２８、Ｙ　Ｄ　−１２８ＣＡ　、　Ｙ　Ｄ　−１２８
Ｓ　１Ｙ　Ｄ−，１３４、Ｙ　Ｄ−００１２、Ｙ　Ｄ−
０１１、ＹＤ−０」２、Ｙ　Ｄ−０１４、Ｙ　Ｄ　−０
１４Ｅ　Ｓ　１Ｙ　Ｄ−０１７、ＹＤ−０１９、Ｙ　Ｄ
−０２０、Ｙ［）　−００２（東部化成社製〉等が挙げ
られる。

ウレタン変成ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂としては
、アデカレジンＥＰ’Ｕ−６、ＥＰ、Ｕ−１０、ＩＥＰ
Ｕ−１５（旭電化社Ｉ！７）等がある。

脂環式エポキシ樹脂としては、アラルダイｌ−ＣＹ−１
７９、ＣＹ−１７８、ＣＹ−１８２、ＣＹ　−１８３（
ヂバ・ガイギー社製）等がある。

これらエポキシ樹脂は混合して用いるのがよく、特にグ
リシジルアミン系エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂中の３
０重量％以上の場合に耐熱性が良好となり、また高伸度
を兼ね備えたものとなる。グリシジルアミン系エポキシ
樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡ系エポキシ樹脂との混合系が好ましい。

ＣＢ）成分は、両末端にカルボキシル基を有する液状の
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体であって、例え
ばハイカーＣＴＢＮ１３００ｘ１３、同ＣＴ　Ｂ　Ｎ　
１３００ｘ　９、同ＣＴＢＮ１３００ｘ　８、同ＣＴ　
Ｂ　Ｎ　１３００Ｘ　１５　（いずれもＢ、Ｆ、グツド
リッチケミカル社製）とし　　憚て市販されている。こ
の（Ｂ）成分はエポキシ樹脂と反応して使用される。

（Ｂ）成分とエポキシ樹脂との反応は、カルボキシル基
１当量に対し、エポキシ樹脂２当囚以上使用して行う。

エポキシ樹脂は通常共重合体に対し大過剰を使用しても
よく、このとき、未反応のエポキシ樹脂は（Ａ）成分の
エポキシ樹脂どして組成物中に存在する。ここで使用Ｊ
るエポキシ樹脂は、１種又は２ｗ！以上であってもよく
、特に好ましいエポキシ樹脂はグリシジルアミン系エポ
キシ樹脂である。

この樹脂組成物に更にニトリルゴムを加える。それによ
って成形時の樹脂のフローを一層少くすることができる
。（Ｃ）成分の〜４５＊Ｍ％のものが使用される。また
、コモノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸の少くと
も１つを２重量％以下含有するカルボキシル基変成ニト
リルゴムを使用することがＩ　１８８向上の点から特に
好ましい。

ニトリルゴムとしては例えばニラボール１゜４３．１０
４２．１０７２　（いずれも日本げＡ２社製）である。

（Ｄ）成分のアミノ置換ジフェニルスルホンは硬化剤で
あって、具体的には下式の４．４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン（ＤＤＳ＞や下記の３．３′、４．４′　　−デトラアミノジフェニ
ルスルホン（ＴＤＳ）を例示することができる。Ｄ、　Ｄ　Ｓの単独使用又は
ＤＤＳとＴＤＳとの併用が好適である。

（Ｅ）成分はジシアンジアミド及びその硬化促進剤であ
る。この硬化促進剤としては、下式（ただしＸ、Ｙは同
−又は異なりでＨＸＣＲ，ＯＣＨ，を表わす。）の尿素化合物が主に用いられる。このうち３（３，４−
ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素は、これを
用いるとボイドのない高強度の成形物が得られるので特
に好ましい。同硬化促進剤として他にイミダゾール化合
物特に２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチ
ルイミダゾールや２−フェニル−４，５−ジヒドロキシ
メチルイミダゾールも使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として（Ｄ）成
分と（Ｅ）成分とを°併せ含んでいるため、複合材料の
物性及び成形操作性を向上させることができる。すなわ
ち、成形操作性についていうと、硬化剤系がＣＤ）成分
単独の場合には一旦プレキコアーしたのち更に昇温し、
硬化反応を完了することが必要であるが、（Ｄ）物　　
　成分と（Ｅ）成分を併用すると成形時の加熱を直接成
形湿度にまで高めることができ、このため成形操作を単
純化して生産性の向上を達成することができる。

び（Ｃ）成分の合計が３〜２５、好ましくは４〜２０重
量部、（Ｃ）／（Ｂ）：　　０．２〜２．０好ましくは
０．５〜１．５、（Ｄ）成分１５〜５０好ましくは２０
〜４５重量部、〔Ｅ〕酸成分ジシアンジアミド及びその
硬化促進剤はそれぞれ０．２〜５．０好ま置部未満のと
きは硬化後の樹脂の伸度が低下し高伸度の複合材料が得
られず、また２５重量部を超えると複合材料の耐熱性が
低下する。（Ｄ）成分が１５重量部未満のときは複合材
料の耐熱性が低下し、また５０重量部を超えると複合材
料の耐水性が低下する。（Ｅ）成分のジシアンジアミド
及び硬化促進剤の夫々が０．２重量部未満のときはプレ
キュアを必要とするようになり、また５、０重量部を超
えると複合材料の耐熱性が低下する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化材繊維に含浸し、
いわゆるプリプレグを経て複合材料に成形される。

強化材繊維に本発明の樹脂組成物を含浸させプリプレグ
とするには該樹脂組成物をアセ１〜ン、メヂルエチルク
１ヘン、メチルレロソルブ等の溶剤に溶かし３０〜６０
重量％の′ａ度とし、これを強化材繊維に含浸させた後
、９０〜１２０℃で５〜１５分乾燥させ脱溶剤づる。

プリプレグの樹脂含有率は３０−５０重量％が一般的で
ある。本発明の樹脂組成物をマトリックスとしたプリプ
レグの成形はプレキュアすることなく直接１６０〜１９
０℃に昇温し、５０〜２５０分間維持することにより行
うことができ、作業効率が高い。

本発明の樹脂組成物をマトリックスとし伸度１．８％、
引張強１衰４４１ｋｏ　／ｎ＋ｍ’　、引張弾性率２４
．５Ｔｏｎ／ｍｍ２の炭素繊維を強化材繊維どした一方
向性炭素ｌＩＡ維複合材料の物性は次の通りである。

引張　強度　　　２００ｋ（］　／ｍｍ２以上引張弾性
率　　　１３．５〜１５．５丁ｏｎ／　ｍｍ’引張破断
伸度　　１．５％以上ＩＬＳＳ　　（室温）　　１１．０〜１３．５ｋｇ／　
ｍｍ’ＩＬＳＳ　　（１００℃）　　７−９．５ｋＯ／
　１１１ｍ’本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した
高伸度炭素１ｖ４帷を強化材繊維とづるほか、ガラス繊
維、芳香族ポリアミド繊肩（ｔｒどを単独又は（）１用
して強化材繊維とする複合材料のマトリックス樹脂どし
て有効に使用することができる。

以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。

実施例１アラルダイトＭ　Ｙ　−７２０（ヂバ・カイギー社製）
８０重量部、ダウエポキシＸ　Ｄ　−７８５５（ダウケ
ミカル社製）２０重量部、ハイカーＣＴ　Ｂ　Ｎ　１３
００ｘ１３（Ｂ、Ｆ、グツドリッチケミカル社製）５重
量部どアラルダイトＭ　Ｙ　−７２０（チバ・ガイギー
シ社＠１）１０重１部との反応物、二ｉ−リルゴム、ニ
ラポール１０７２　（日本ゼオン社製）　３ｐ、４．４
＝ニジアノシフ１ニルスルホン３重開部、ジシアンジア
ミド０．８重量部、３（３，４−ジクロロフェニル）−
１，１−ジメチル尿素１．０重量部をメチルエチルケト
ン−メチルセロソルブ混合溶剤に溶かし３５％溶液とし
た。

この樹脂溶液を伸度１．８５％の炭素繊維へスフ７・イ
１−■Ｓ丁−６０００（東邦ベスロン社製）に含浸させ
たのち乾燥した。

この場合の樹脂含有量は４０重置火であり、一方向のプ
リプレグを得た。このプリプレグのコンポジット物性を
測定した。

引張　強度　　　　２２７ｋＵ　／ｍｍ２以上引張弾性
率　　　　１３．８　”’ｊ　ｏｎ／　ｍｍ’引張破断
伸度　　　１．６５％ＩＬＳＳＣ室’ｔＡ）１２．３ｋｇ／ｍｍ’ｆ　Ｌ　Ｓ
　Ｓ　　（，１００℃）　　　８．０ｋｇ／ｍｍ２実施
例２〜９エポキシ樹脂組成物の組成を変え実施例１と同様の方法
にて成形物を得た。その結果を第１表に示寸。

比較例１゜現在航空機用に実用化されている１８０℃硬化型の炭素
繊維プリプレグ用耐熱性エポキシ樹脂と■ 引張破断伸度１．８５％の炭素ｍ帷ベスファイトＳ　Ｔ
　−６０００（東邦ベスロン社製）を用いて一方面プリ
プレグを作った。このプリプレグの一方面コンポジット
特性は次の如くであった。

引張　強度　　　　　２１２ｋｇ　／ｎ＋ｎ＋２引張弾
性率　　　　　１５．７Ｔ　ｏｎ／　ｍｍ’引張破断伸
度　　　　　１．３５％ＩＬＳＳ（室温）　　　１３．１ｋｇ／　ｎ＋ｎ＋’Ｉ
ＬＳＳ（１００℃）　　１０．０ｋｇ／ｍｍ２１００℃
でのＩ　ＬＳＳ値は高く耐熱性は優れているが引張破断
伸度が低い。

比較例２゜現在航空機用に実用化されている１２０℃硬化型の炭素
繊維プリプレグ用エポキシ樹脂を用いて比較例１と全く
同様にして一方面炭素Ｉ１組プリプレグを作成し、その
コンポジット特性を測定した。

引張　強度　　　　　２２５ｋｇ／ｍｍ’引張弾性率　
　　　　１４．ＯＴ　ｏｎ／　ｍｍ’引張破断伸度　　
　　　１．６１％Ｉ　ＬＳＳ　＜室ｆｍ　＞　　　　９．７ｋＱ／　ｍｌ
’ＩＬＳＳ（１００℃）　　　４．３ｋｇ／ｍｍ２引張
破断伸度は高いが１００℃でのＩＬＳＳ値が低く耐熱性
が劣る。

特許出願人　　東邦ヘスロン林式会社代理人弁理士　　土　居　三　部１８１ン

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）（Ｅ）（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）両末端にカルボキシル基を右する液状のブタジエ
ンーアクリロニ１〜リル共重合体（Ｃ）ニトリルゴム（Ｄ）アミン置換ジフェニルスルホン（Ｅ）ジシアンジアミド及びその硬化促進剤とを含み且つ、（Ｂ）成分をエポキシ樹脂との反応物として含むエポキシ樹脂組成物。
（２）（Ａ）成分１００重量部に対しくＢ）成分および
（Ｃ）成分の合計３〜２５重量部、（Ｄ）成分１５〜５
０重聞部、（Ｅ）成分のジシアンジアミド及びその硬化
促進剤それぞれ０．２〜５．０重量部を含む特許請求の
範囲（１）のエポキシ樹脂組成物。
（３）（Ａ）成分がグリシジルアミン系エポキシ樹脂を
３０重量％以上含む特許請求の範囲（１）のエポキシ樹
脂組成物。