JPS59199714A - 紫外線硬化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線の照射によって速硬化し、可撓性に富み
かつ耐熱性、耐薬品性、基材との密着性に優れた硬化物
を与える低粘度の硬化組成物に関する。

近年、紫外線の照射により樹脂を硬化する方法は、加熱
硬化方法に比較して硬化時間が短いこと、低温でも硬化
が可能なこと、さらに溶剤を用いないかまたは用いても
少看であるので省資源でありかつ大気の汚染が少いこと
などの利点を有するために各種の分野に用いられている
。例えばプリント配線基板の加工分野においては、永久
保護嘆として使用されるいわゆるソルダーレジストイン
キにおいて、紫外線硬化型樹脂への転換が進められテイ
ル。フェノール樹脂積層板、エポキシ樹脂積層板等のリ
ジッド基板に用いられるソルダーレジストインキに要求
される性能は、速硬化性、電気絶縁性、基材に対する密
着およびハンダ耐熱性などである。

これらの性能を満足する紫外線硬化樹脂はすでに開発さ
れており、リジッド基板用のソルダーレジストインキに
は店外線による硬化が採用されている。しかし乍ら、ポ
リイミドフィルム等の耐熱性樹脂フィルムを用いたフレ
キシブル基板用のソルダーレジストインキには紫外線硬
化樹脂がまだ適用されていない。フレキシブル基板は電
気・電子製品の軽量化、小型化のためにその使用は拡大
しており、紫外線硬化型ソルダーレジストインキの開発
は強く望まれている。フレキシブル基板用のソルダーレ
ジストインキに要求されろ性能は、リジッド基板に要求
される前記した性能に加えるに、端子部分に金メッキを
する必要上、耐金メツキ性が求められる。さらに最近の
傾向としてよりファインパターン化への要求が強く、そ
のためにソルダーレジストインキの低粘度化が望まれて
いる。

リジッド基板用に開発された紫外線硬化型ソルダーレジ
ストインキには通常アクリレート系樹脂が用いられてい
るが、このインキをフレキシブル基板用に用いても可撓
性の点で劣るだけでなく、金メツキ時にソルダーレジス
ト部にフクレが生じたり、レジストインキの粘度が高過
ぎるために、ファインパターン化が困難となり実際に使
用することはできない。一方、可撓性に富んだアクリレ
ート系またはポリエンチオール系の紫外線硬化樹脂も各
種開発されているが、そのような樹脂を用いてもハンダ
耐熱性に劣るかまたは耐金メツキ性に劣ること等から実
用に供されていない。

従来、フレキシブル基板用のソルダーレジストインキに
用いられる樹脂は、熱硬化型のエポキシ樹脂が一般的で
あり、このエポキシ樹脂を紫外線によって硬化する技術
は公知である。

例えば米国特許３７０８２９６号、４０５８４０１　号
、特公昭５２−１．４２７７には、各種オニウム塩とエ
ポキシ樹脂からなる紫外線硬化組成物が開示されている
。そこでこの技術をフレキシブル基板用のソルダーレジ
ストインキに応用することも試みられてはいるがやはり
可撓性とハンダ耐熱性の両者を満足させることはできな
い。

本発明者らはフレキシブル基板用のソルダーレジストイ
ンキに要求される前記したような性能を満足する紫外線
硬化樹脂を開発すべく鋭意検討の結果戸定のラクトン化
合物を使用することによってこれらの目的を達成し得る
ことを見出して本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、 Ａ）分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物（
Ａ）、 Ｂ）前記化合物（Ａ、）中のオキシラン環１当量当り０
．８〜０．０５当量のラクトン化合物（Ｂ）、およびＣ
））ＩＪ７１Ｊルスルホニウム塩（Ｃ）を含有してなる
ことを特徴とする紫外線硬化組成物である。

本発明において用いられる化合物（Ａ）は、分子Ａ−１
）ポリオール類のポリグリシジルエーテルおよびポリメ
チルグリシジルエーテル； エチレンクリコールジグリシジルエーテルやビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル等で代表される化合物で、
ポリオール類の具体例としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘ
キサ／ジメタツール、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、ポリブタジェングリコール、ビスフェノールＦの
エチレンオキシド付加物、ビスフェノ−５− ルＦのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールへの
エチレンオキシド付加物、ビスフェノールへのプロピレ
ンオキシド付加物、水添ビスフェノールＡ、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ジグリセリン等の脂肪族系ポリオ
ール類や、ビスフェノールＦ１　ビスフェノールＡ１ノ
ボラツク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリパラヒ
ドロキシスチレン、レゾルシン等の芳香族系ポリオール
類、さらにポリブチロラクトン、ポリカプロラクトンや
前記した脂肪族系ポリオール類とアジピン酸、セパチン
酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸及び
その無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸及びその無水物、ヘキサヒドロフタル酸及び
その無水物、メチルテトラヒドロフタル酸及びその無水
物、トリメリット酸無水物、マレイン酸及びその無水物
、フマル酸、イタコン酸等のポリカルボン酸より作られ
る分子の末端に水酸基を有するポリエステルポリオール
類等が挙げられる。

６一 Ａ−２）　　モノオール類のグリシジルエーテル及びメ
チルグリシジルエステル； ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル等で代表される化合物で、モノオール類の具体例とし
ては、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、アリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノー
ル、フレ７”−）ｖ　、パラブチルフェノール、ノニル
フェノール、パラクミルフェノール、フェノール・エチ
レンオキシド付加物、フェノール・プロピレンオキシド
付加物、ノニルフェノール・プロピレンオキシド付加物
、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フ
ルフリルアルコール等が挙げられる。

Ａ、−３）　　カルボン酸のグリシジルエステル及びメ
チルグリシジルエステル； 安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステル等で代表される化合物で、カルボン
酸の具体例としては、安息香酸、パラブチル安息香酸等
のモノカルボン酸や、Ａ　−１に前記したようなポリカ
ルボン酸が挙げられる。

Ａ−４）不飽和化合物のエポキシ化物；エポキシ化大豆
油、エポキシ化ポリブタジェン、ビニルシクロヘキセン
ジエポキシド、ジシ〃ロペンタジエンジエポキシド、不
飽和アルコールエホキシ化物、スチレンオキシドやユニ
オンカーバイド社の商品名ＢＲ，Ｌ−４２２１（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカーボキシレ−ト）、Ｅｌ’（、Ｌ−４２
３４，（２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，
５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ
−ジオキサン〕ＥＲＬ−４２９９１，ビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）アジペーり等が挙げられる。

Ａ−５）ウレタンエポキシ化合物； 前記した脂肪族ポリオール類やポリエステルポリオール
類に、トリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート等のジイソシアナート化合物
をイソシアナート基が過剰な条件で反応させ、さらにグ
リシドールを反応させることにより作られるウレタンエ
ポキシ化合物が代表的である。

Ａ７６）その他のグリシジル化合物； パラオキシ安息香酸のグリシジルエーテル・グリシジル
エステル、グリンジルアクリレートやグリシジルメタク
リレートを他のビニルモノマー類と共重合して作られる
ポリマー、さらにＡ−１〜Ａ、　−６に挙げた化合物（
Ａ、）を前記したようなポリオール類、ポリカルボン酸
類、ジイソシアナート化合物およびカプロラクトン等で
変性した化合物が挙げられる。

これらの化合物（Ａ）は１種または２種以上を任意の割
合で混合して使用することができる。

本発明において用いられるラクトン化合物（１３）の具
体例としては、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプ
ロラクトン、ラウロラクトン等が挙げられる。

これらのラクトン化合物（Ｂ）は１種または２種以上を
任意の割合で混合して用いることができる。

エポキシ樹脂を紫外線によってカチオン重合する際の開
始剤に関しては、前記した特許に各種の９− オニウム塩の使用が開示されているが、本発明の化合物
（Ａ）とラクトン化合物（Ｂ）からなる樹脂の紫外線に
よる硬化に際しては、ｌ・リアリルスルホニウム塩が硬
化速度等の点で特に用いられる。

本発明で用いられるトリアリルスルホニウム塩の具体例
としては、テトラクロロホウ酸トリフェニルスルホニウ
ム塩、テトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム
塩、ヘキサクロロリン酸トリフェニルスルホニウム塩、
ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム塩、ヘ
キサクロロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム塩、
ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム
塩、ヘキサクロロヒ素酸トリフェニルスルホニウム塩、
ヘキサフルオロヒ素酸トリフェニルスルホニウム塩、ヘ
キサフルオロアンチモン酸トリナフチルスルホニウム塩
、ヘキサフルオロアンチモン酸トリクロルフェニルスル
ホニウム塩、ヘキサフルオロアンチモン酸トリトルエン
スルホニウム塩等カ代表的である。これらトリアリルス
ルホニウム塩は１種類又は２種頃以上を混合して用いて
もよい。

１０− また、前記したトリアリルスルホニウム塩に、例えば２
−クロルチオキサントン、２，４−ジイソプロビルチオ
キザントン、２，４−ジメチルチオキリーントン、ベン
ゾフェノン等の増感助剤を併用することもできる。

本発明において化合物（Ａ、）、ラクトン化合物（Ｂ）
およびトリアリルスルホニウム塩（Ｃ）の使用割合は、
化合物（Ａ）中のオキシラン環１当量あたりラクトン化
合物（Ｂ）の０．８〜０．０５当量が好ましく、０．６
〜０．１当量が特に好ましい。ラクトン化合物（１３）
の量が化合物（Ａ）中のオキシラン環１当イ（Ｊ 量あたり０．８当量を越える場合は、硬変速・美が遅く
なったりハンダ耐熱性に劣ったりする。またラクトン化
合物（Ｂ）の量が化合物（Ａ）中のオキシラン環１当量
あたり０．０５当量に満たない場合は、化合物（Ａ、）
単独の場合と同じで可１尭性とノ・ンダ耐熱性の両者を
満足させることは出来ない。一方トリアリルスルホニウ
ム塩の使用量は、化合物（Ａ）とラクトン化合物（Ｂ）
との合計に対し０．１〜１５重量％が好ましく、０．５
〜１０重量％が特に好ましい。トリアリルスルホニウム
塩の量が０．１重量係を越えない場合は、紫外線を照射
した際の硬化速度が極端に遅くなるとともに・・ンダ側
熱性にも劣る。一方、１５重量係を越えても性能−にの
向上は何もなく、経済的な面から実用的でない。

本発明の紫外線硬化組成物は、スクリーン印刷法、オフ
セット印刷法、刷毛塗り、ロールコータ−塗り、フロー
コーター塗り、スプレー塗り、浸漬等の方法によって基
材に塗布することができ、塗布方法については特に限定
するものではない。

本発明の硬化組成物は紫外線の照射によって硬化するが
、用いられる紫外線照射源としては、太陽光線、低圧水
銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、
メタルハライドランプ、キャノンランプ等がある。また
紫外線を照射する際の雰囲気は空気または窒素ガスや炭
酸ガス等の不活性ガスであってもよい。

硬化に際し、紫外線の照射時または照射の前後に加熱を
行い、硬化時間をさらに短くすることもできる。

本発明の硬化組成物には、不活性な成分、例えばタルク
、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、マイカ、硫酸バ
リウム、炭酸マグネシウム、ガラス粉等の充填剤、染料
、顔料、増粘剤、揺変性付与剤、可塑剤、安定剤、レベ
リング剤、カップリング剤、粘着付与剤、その他の各種
添加剤、さらに場合によっては少量の溶剤を加えること
もできる。

本発明の硬化組成物は、フレキシブル基板用のソルダー
レジストインキ用に用いることができるほか、各種の保
護用被覆、装飾用被覆、絶縁用被覆、印刷インキ、封止
剤、フォトレジスト、感圧接着剤、ラミネート用接着剤
、その他の接着剤、紙・繊維加工用等の各種の用途に用
いることができる。

次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。な
お、これら各側における部またはパーセントの表示は特
に断わらないかぎりすべて重量基準で示されている。

実施例１ 一１３＝ ＩＬ−４２２１（ユニオンカーバイド社商品、３．４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシンク
ロヘキサンカーボキシレー））７０部、ε−カプロラク
トン３０部、ヘキサフルオロヒ素酸トリフェニルスルホ
ニウム塩２部を混合溶解して硬化組成物を作った。この
硬化組成物の粘度は２９０センチボイズであった。この
硬化組成物にタルク２５部、微粉末シリカ２部、フタロ
シアニングリーン０．２部を加え３本ロールにより混練
してソルダーレジストインキを調整した。

次にポリイミドフィルムに銅箔を張り合せたフレキシブ
ル銅張り基板を用いて巾０．５ｍｍ長さ１０儒の導体を
１０本導体間の間隔が５ｍｍとなるように常法により作
った。この基板の約２／３の部分に、前記ソルダーレジ
ストインキをスクリーン印刷法により塗膜厚約１５μと
なるように塗布したのち、出力１．００Ｗ／ＣＴｔの高
圧水銀灯４本により紫外線を照射し、ソルダーレジス）
・インキを硬化した。紫外線を照射した時間は１０秒で
あった。

得られた硬化塗膜について次の試験を行い各種性１４− 能の評価を行・つた。

試験： 硬　度・・・　ＪＩＳＫ−５４００の「鉛筆引っかき試
験」に準じた。

密着性・・、　　ＪＩＳＴ（−５４００の１基・盤目試
１険」の方法で１００個の基盤目をつくり、セロ・・ン
テープを密着させたのちこのセロノ＼ンテープを一気に
剥離する。その時の塗膜が剥離しなかった基盤の数を表
示した。

・・ンダ耐熱性・・・　試験片をフラックスで処理した
のち２６０℃の）−ンダ槽に１０秒間浸漬した。

その時に塗膜にフクレ、・・ガレ等の発生の有無を言周
べた。

可撓性・・・　ＪＩＳＰ−８１１５に準じて２０回折り
曲げた。その時の折り曲げ部の塗膜の状態を判定した。

耐金メツキ性・・・　ソルダーレジストインキを塗布し
ていない導体部に電極をつけ金メツキ液浴中で１０分間
１．Ａ、／ｄ＋１１ｉの電流を直重して金メッキを行っ
た。この際ソルダーレジストインキが塗布されている部
分の塗膜にフクレ、ハガレ等の発生の有無を調べた。

これらの試１険結果を表１に示す。

実施例２ エホン８２８　（油化シェルエポキシ社商品、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル）８５部、γ−ブチロラ
クトン１５部、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニ
ルスルホニウム塩２部、２　、ｊｙロルチオキサントン
１部を混合溶解し硬化組成物を作った。この硬化組成物
の粘度は８３０Ｏセンチポイズであった。この硬化組成
物を用いて実施例１と同様にしてソルダーレジストイン
キを調整し評価した。結果は表＼に示した。

実施例３ Ｈｅｌｏｘｙ　ＭＫ−１０７（ウイルミントンケミカル
社商品、シクロヘキサンジメタツールジグリシジルエー
テル）７５部、δ−バレロラクトン２５部、　　　　　
　’テトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム塩
５部を混合溶解し硬化組成物を作った。この硬化組成物
の粘度は５０センチボイズであった。この硬化組成物を
用いて実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを
調整し評価した。結果は表工 ）に示した。

実施例４ メチルへキザヒドロフタル酸ジグリシジルエステル８０
部、ラウロラクトン２０部、ヘキサフルオロＩＪン酸ト
リフェニルスルホニウム塩５部を混合溶解して硬化組成
物を作った。この硬化組成物の粘度は２５０センチボイ
ズであった。この硬化組成物を用いて実施例１と同様に
してソルダーレジストインキを調整し評価した。結果は
表象に示した。

実施例５ アデカＥＰ−４０８０（旭′通化社商品、水冷ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル７０部、アデカｇｐｕ−
６（旭電化社商品、ウレタン変性エポキシ）２０部、ε
−カプロラクタム１０部、ヘキサフルオロアンチモン酸
ｌ・リフェニルスルホニウム塩２部、２，４−ジイソプ
ロピルチオキザントン１部を１７− 混合溶解し硬化組成物を作った。この硬化組成物の粘度
は４６００センチボイズであった。この硬化組成物を用
いて実施例］と同様にしてソルダーレジストインキを作
り評価した。結果は表＼に示した。

実施例６ ＥＲ，Ｌ−４２９９（ユニオンカーバイト社商品、ビス
−３，４−エポキシシクロへキシル−アジペート）８５
部、γ−ブチロラクトン１５部、ヘキサフルオロアンチ
モン酸トリフェニルスルホニウム塩３部を混合溶解し硬
化組成物を作った。この硬化組成物の粘度は５５０セン
チボイズであった。この硬化組成物を用いて実施例１と
同様にしてソルダーレジストインキを作り評価した。結
果は表象に示した。

比較例１ エホン８２８１００　ＩＩＳ、ヘキサフルオロアンチモ
ン酸トリアリルスルホニウム塩２部、２−クロルチオキ
ザントン１部を混合溶解し硬化組成物を作った。この硬
化組成物の粘度は１．２０００センチポイズであった。

この硬化組成物を用いて実施例１と同１８− 様にしてソルダーレジストインキを作り評価した。

結果は表玉に示した。

比較例２ ＥＲ，Ｌ−４２２１１００部、ヘキサフルオロヒ素酸ト
トリアリルスルホニウム塩２部を混合溶解して硬化組成
物を作った。この硬化組成物の粘度は４３０センチボイ
ズであった。この硬化組成物を用いて実施例１と同様に
してソルダーレジストインキを作り評価した。結果は表
＼に示した。

比較例３ ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム
塩２部を混合溶解して硬化性組成物を作った。この硬化
組成物の粘度は４５００センチポイズであった。この硬
化組成物を用いて実施例１と同様にしてソルダーレジス
トインキを作り評価した。

結果は表＼に示した。

実施例１〜６および比較例１〜３において作られた各硬
化組成物におけるＡ化合物中のオキシラン環とラクトン
化合物の仕込の当量割合を表１に示した。

表１ 表木 ２１−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）　分子中に１個以上のオキシラン環を有する
   化合物（Ａ）、 Ｂ）前記化合物（Ａ）中のオキシラン環１当量当り０．
   ８〜０．０５当量のラクトン化合物（Ｂ）、および Ｃ）トリアリルスルホニウム塩（Ｃ） を含有してなることを特徴とする紫外線硬化組成物。