JPS5918112A - 結晶性アルミノシリケ−ト焼成体及びその製造方法 - Google Patents
結晶性アルミノシリケ−ト焼成体及びその製造方法Info
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- JPS5918112A JPS5918112A JP57127134A JP12713482A JPS5918112A JP S5918112 A JPS5918112 A JP S5918112A JP 57127134 A JP57127134 A JP 57127134A JP 12713482 A JP12713482 A JP 12713482A JP S5918112 A JPS5918112 A JP S5918112A
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- crystalline aluminosilicate
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- tetraalkylammonium
- sio2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＳｉＯ□とＡ、１２０３が酸素を共有して三次
元網目構造を有する新規な結晶性アルミノシリケート焼
成体及びその製造方法に関するものである。
元網目構造を有する新規な結晶性アルミノシリケート焼
成体及びその製造方法に関するものである。
更に詳しく述べるならば、特定の結晶面が異常に成長し
たＺ Ｓ ＋−１−５に類似の結晶性アルミノンリケー
ド焼成体及びその製造方法に関するものである。
たＺ Ｓ ＋−１−５に類似の結晶性アルミノンリケー
ド焼成体及びその製造方法に関するものである。
結晶性アルミノシリケートは天然に数多く存在すると共
に合成によっても得られ、一定の結晶構造を有し、構造
内に多数の空隙およびトンネルがあり、このために成る
大きさの分子は吸着するが、それ以」二のものは排斥す
ると云う機能をもち、分子篩とも称される。空隙かトン
ネルによる細孔は結晶構造中でＳ ＋ ０２とＡｌ２Ｏ
３が酸素を共有して結合する形態によって決定される。
に合成によっても得られ、一定の結晶構造を有し、構造
内に多数の空隙およびトンネルがあり、このために成る
大きさの分子は吸着するが、それ以」二のものは排斥す
ると云う機能をもち、分子篩とも称される。空隙かトン
ネルによる細孔は結晶構造中でＳ ＋ ０２とＡｌ２Ｏ
３が酸素を共有して結合する形態によって決定される。
アルミニウムを陰博する四面体の電気的陰性は通常アル
カリ金属イオン、特にすトリウムおよび／またはカリウ
ムにより電気的中性に保たれている。
カリ金属イオン、特にすトリウムおよび／またはカリウ
ムにより電気的中性に保たれている。
通常結晶性アルミノシリケートを製造するにはＳ ｉ
Ｏ□、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属イオンの各供給源およ
び水を塩基性条件下で所望の割合に混合し、常圧または
加圧下で水熱反応処理する方法が取られている。また、
塩基として有機窒素化合物ないし有機リン化合物を用い
る方法もあり、これによりさまざまな吸着能か触媒作用
をもった各種の結晶性アルミノシリケートが合成され、
近年この種の結晶性アルミノシリケートの研究が非常に
盛んである。特にモーピルオイル社によるＺＳＭ系ゼオ
ライトはテトラアルキルアンモニウム化合物、テトラア
ルキルホスホニウム化合物、ピロリジン、エチレンジア
ミン、コリン等を用いて合成される結晶性アルミノシリ
ケートであり、その特異な吸着能と触媒作用が注目を集
めている。その中でＺＳＭ−５は５〜６＾の中程度の大
きさの細孔径を有するため、直鎖状炭化水素およびわず
かに枝分れした炭化水素は吸着するが、高度に分岐した
炭化水素は吸着しない特性を有し、接触膜ろう、分解、
異性化、アルキル化、重合、および特にメタノールから
ガソリンを製造するだめの触媒として顕著な性能を有し
ている。このＺＳＭ−５は、通常、Ｓ １０２ 、 Ａ
ｔ２０Ｂ 、アルカリ金属イオンの各供給源、水および
テトラ−ロープロピルアンモニウム化合物からなる混合
物を水熱処理することによって合成される。
Ｏ□、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属イオンの各供給源およ
び水を塩基性条件下で所望の割合に混合し、常圧または
加圧下で水熱反応処理する方法が取られている。また、
塩基として有機窒素化合物ないし有機リン化合物を用い
る方法もあり、これによりさまざまな吸着能か触媒作用
をもった各種の結晶性アルミノシリケートが合成され、
近年この種の結晶性アルミノシリケートの研究が非常に
盛んである。特にモーピルオイル社によるＺＳＭ系ゼオ
ライトはテトラアルキルアンモニウム化合物、テトラア
ルキルホスホニウム化合物、ピロリジン、エチレンジア
ミン、コリン等を用いて合成される結晶性アルミノシリ
ケートであり、その特異な吸着能と触媒作用が注目を集
めている。その中でＺＳＭ−５は５〜６＾の中程度の大
きさの細孔径を有するため、直鎖状炭化水素およびわず
かに枝分れした炭化水素は吸着するが、高度に分岐した
炭化水素は吸着しない特性を有し、接触膜ろう、分解、
異性化、アルキル化、重合、および特にメタノールから
ガソリンを製造するだめの触媒として顕著な性能を有し
ている。このＺＳＭ−５は、通常、Ｓ １０２ 、 Ａ
ｔ２０Ｂ 、アルカリ金属イオンの各供給源、水および
テトラ−ロープロピルアンモニウム化合物からなる混合
物を水熱処理することによって合成される。
本発明者らは、このような特異な構造を有する結晶性ア
ルミノシリケートの合成に対し鋭意検討した結果、５ｉ
ｎ２． Ａｔ２０３．アルカリ金属イオンの各供給源、
水および少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム
化合物からなる水性ゲル混合物を水熱反応処理すること
により、ある特定の結晶面が異常に発達したＺＳＭ−ｓ
に類似の結晶性アルミノシリケートが生成することを見
出し１本発明を達成した。
ルミノシリケートの合成に対し鋭意検討した結果、５ｉ
ｎ２． Ａｔ２０３．アルカリ金属イオンの各供給源、
水および少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム
化合物からなる水性ゲル混合物を水熱反応処理すること
により、ある特定の結晶面が異常に発達したＺＳＭ−ｓ
に類似の結晶性アルミノシリケートが生成することを見
出し１本発明を達成した。
即ち、本発明によれば、Ｓｉｏ２とＡｔ２ｏ３のモル比
が３００以上であり、かつ後記第１表に示した粉末Ｘ線
回折パターンを有する結晶性アルミノシリケート焼成体
が提供される。
が３００以上であり、かつ後記第１表に示した粉末Ｘ線
回折パターンを有する結晶性アルミノシリケート焼成体
が提供される。
本発明における粉末Ｘ線回折パターンは、銅のにアルフ
ァ線の照射によるもので、ピークの高さ■がブラッグ角
の２倍の２０の関数としてレコーダに記録される。
ァ線の照射によるもので、ピークの高さ■がブラッグ角
の２倍の２０の関数としてレコーダに記録される。
表 −１
（Ｏｕ−にα線によるＸ線回折）ξターン）、なお、表
−１において、相対強度（Ｉ／Ｉｏ）は、最強ピークを
示す２θが８，８度付近のピーク強度を１００とした場
合の相対値である。
−１において、相対強度（Ｉ／Ｉｏ）は、最強ピークを
示す２θが８，８度付近のピーク強度を１００とした場
合の相対値である。
ＶＳ：ｓｏ〜１．００ Ｓ：５０〜８０Ｍ ：２
０〜 ｓｏ Ｗ：５〜２０ＶＷ： ５以下 本発明の結晶性アルミノシリケートは、その焼成体が前
記衣−１のＸ線回折・ζターンを示すが、従来、焼成体
がこのようなＸ線回折・；ターンを示すものは知られて
いない。表−１に示したノ；ターンは、特公昭４６−１
００６４号公報等に明示されているＺＳＭ−５のパター
ンと よく似ている。しかし、一般に、ＺＳＭ−５では
、２θが８８度付近および１７８度付近の各ピークは本
発明のもの程強いピーク強度を示さない、即ち、本発明
のものは、乙５Ｍ−５に比較して、２θ＝８８度伺近の
ピークを与える（０，２．０）面、および２θ−１７，
８度付近のピークを与える（０，４．０）面が異常に発
達しだ新規ゼオライトである。
０〜 ｓｏ Ｗ：５〜２０ＶＷ： ５以下 本発明の結晶性アルミノシリケートは、その焼成体が前
記衣−１のＸ線回折・ζターンを示すが、従来、焼成体
がこのようなＸ線回折・；ターンを示すものは知られて
いない。表−１に示したノ；ターンは、特公昭４６−１
００６４号公報等に明示されているＺＳＭ−５のパター
ンと よく似ている。しかし、一般に、ＺＳＭ−５では
、２θが８８度付近および１７８度付近の各ピークは本
発明のもの程強いピーク強度を示さない、即ち、本発明
のものは、乙５Ｍ−５に比較して、２θ＝８８度伺近の
ピークを与える（０，２．０）面、および２θ−１７，
８度付近のピークを与える（０，４．０）面が異常に発
達しだ新規ゼオライトである。
次に、本発明による結晶性アルミノンリケードの製造法
について述べる。
について述べる。
８１０２ 源としては、シリカゾル、シリカゲルおよび
シリカが使用できるが、シリカゾルが好適に用いられる
。
シリカが使用できるが、シリカゾルが好適に用いられる
。
Ａｌ２Ｏ３源としては、アルミン酸ソーダ、アルミナゾ
ル、アルミナおよびシリカゾル中の不純物としてのアル
ミナが使用できる。
ル、アルミナおよびシリカゾル中の不純物としてのアル
ミナが使用できる。
アルカリ金属イオン源としては、例えばアルミン酸ソー
ダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ハロゲン化ナ
トリウム、ノ・ロゲン化カリウム、シリカゾル中の酸化
ナトリウム等が使用される。各種テトラアルキルアンモ
ニウム化合物は水酸化物およびハロゲン化物が好ましく
、臭化テトラアルキルアンモニウムが特に好ましい。
ダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ハロゲン化ナ
トリウム、ノ・ロゲン化カリウム、シリカゾル中の酸化
ナトリウム等が使用される。各種テトラアルキルアンモ
ニウム化合物は水酸化物およびハロゲン化物が好ましく
、臭化テトラアルキルアンモニウムが特に好ましい。
これら各原料化合物を混合して水熱反応処理を行うが、
その組成は次のような割合であることが好ましい。尚、
混合の方法は混合物の組成が所定の範囲になるよう均質
に混合されるならばどのような方法でもよい。
その組成は次のような割合であることが好ましい。尚、
混合の方法は混合物の組成が所定の範囲になるよう均質
に混合されるならばどのような方法でもよい。
ＳｉＯ□／ＡＩ□０３（モル比）：３００以上ｏｎ
／ｓ１ｏ、、 （モル比）：０．０７〜０．１５■１
□ｏ ／５ｒｏ２ （モル比）＝３０〜７０ｎ４ Ｎ
／ Ｓ ＋ ０２ （モル比）：０．０８〜０．１
にこで０ＩＩ−量は混合物中の水酸イオン量を示し、ア
ルカリ金属イオンの量に相当する。この値の調整にはア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルミン酸
ソーダ等を用い、塩酸、硫酸、硝酸等の謂ゆる鉱酸は用
いない。Ｒ４Ｎ は混合物中の全テトラアルキルアン
モニウムイオン量を示す。
／ｓ１ｏ、、 （モル比）：０．０７〜０．１５■１
□ｏ ／５ｒｏ２ （モル比）＝３０〜７０ｎ４ Ｎ
／ Ｓ ＋ ０２ （モル比）：０．０８〜０．１
にこで０ＩＩ−量は混合物中の水酸イオン量を示し、ア
ルカリ金属イオンの量に相当する。この値の調整にはア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルミン酸
ソーダ等を用い、塩酸、硫酸、硝酸等の謂ゆる鉱酸は用
いない。Ｒ４Ｎ は混合物中の全テトラアルキルアン
モニウムイオン量を示す。
本発明においては、テトラアルキルアンモニウム化合物
としては、テトラ−ｎ−エチルアンモニウム化合物、テ
トラ−１−プロピルアンモニウム化合物及びテトラ−１
−ブチルアンモニウム化合物が用いられる。表−１に示
しだＸ線回折ノミターンを有する製品を得るには、これ
らのテトラアルキルアンモニウム化合物の使用には工夫
が必要で、アルカリ金属イオン供給源として、カリウム
化合物を含むものを用いる場合（即ち、カリウムイオン
単独又はカリウムイオンとナトリウムイオンの混合物を
用いる場合）、テトラアルキルアンモニウム化合物とし
て、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物を用いる
と共に、テトラ−ロープロピルアンモニウムイオンとカ
リウムイオンとのモル比（（ｎ ０３）（７）４ Ｎ
＋／ Ｋ＋）を２．５〜３．５の範囲に保持し、一方、
アルカリ金属イオン供給源としてナトリウム化合物単独
を用いる場合、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合
物及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム化合物の中から
選ばれる少なくとも１種（ａ）と、テトラエチルアンモ
ニウム化合物（ｂ）との組合せを用いると共に、水性ゲ
ル混合物中の前者と後者のテトラアルキルアンモニウム
イオンのモル比（ａ）／（ｂ）を０．０７〜０．５の範
囲に保持することが必要である。
としては、テトラ−ｎ−エチルアンモニウム化合物、テ
トラ−１−プロピルアンモニウム化合物及びテトラ−１
−ブチルアンモニウム化合物が用いられる。表−１に示
しだＸ線回折ノミターンを有する製品を得るには、これ
らのテトラアルキルアンモニウム化合物の使用には工夫
が必要で、アルカリ金属イオン供給源として、カリウム
化合物を含むものを用いる場合（即ち、カリウムイオン
単独又はカリウムイオンとナトリウムイオンの混合物を
用いる場合）、テトラアルキルアンモニウム化合物とし
て、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物を用いる
と共に、テトラ−ロープロピルアンモニウムイオンとカ
リウムイオンとのモル比（（ｎ ０３）（７）４ Ｎ
＋／ Ｋ＋）を２．５〜３．５の範囲に保持し、一方、
アルカリ金属イオン供給源としてナトリウム化合物単独
を用いる場合、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合
物及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム化合物の中から
選ばれる少なくとも１種（ａ）と、テトラエチルアンモ
ニウム化合物（ｂ）との組合せを用いると共に、水性ゲ
ル混合物中の前者と後者のテトラアルキルアンモニウム
イオンのモル比（ａ）／（ｂ）を０．０７〜０．５の範
囲に保持することが必要である。
このような成分組成の水性ゲル混合物を、通常の結晶性
アルミノシリケートが生成する温度、圧力、時間の条件
下に保持して水熱反応させ、さらに、１斗られた結晶性
アルミノシリケートを焼成することによって目的の結晶
性アルミノシリケート焼成体を得る。即ち、前記水性ゲ
ル混合物を、９０〜２００℃の温度で、好ましくは９５
〜１７０℃で、常圧上環流させながら、あるいは密閉容
器内で自己圧力下のもとに、５０〜２５０時間、加熱攪
拌する。反応混合物は口過ないし遠心分離により固形物
と水溶液とに分離される。固形物は更にこれを水洗する
ことにより余剰のイオン性物質を除去し、次いで乾燥す
ることによってテトラアルキルアンモニウム化合物を含
んだ結晶性アルミノシリケートとなる。これを空気中で
３００〜９００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度
で１〜１００時間焼成することによって、テトラアルキ
ルアンモニウム化合物のない、カチオンとしてはアルカ
リ金属イオンを含んだ結晶性アルミノシリケートとなる
。
アルミノシリケートが生成する温度、圧力、時間の条件
下に保持して水熱反応させ、さらに、１斗られた結晶性
アルミノシリケートを焼成することによって目的の結晶
性アルミノシリケート焼成体を得る。即ち、前記水性ゲ
ル混合物を、９０〜２００℃の温度で、好ましくは９５
〜１７０℃で、常圧上環流させながら、あるいは密閉容
器内で自己圧力下のもとに、５０〜２５０時間、加熱攪
拌する。反応混合物は口過ないし遠心分離により固形物
と水溶液とに分離される。固形物は更にこれを水洗する
ことにより余剰のイオン性物質を除去し、次いで乾燥す
ることによってテトラアルキルアンモニウム化合物を含
んだ結晶性アルミノシリケートとなる。これを空気中で
３００〜９００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度
で１〜１００時間焼成することによって、テトラアルキ
ルアンモニウム化合物のない、カチオンとしてはアルカ
リ金属イオンを含んだ結晶性アルミノシリケートとなる
。
本発明による結晶性アルミノシリケートはｎ−ヘキサン
を最もよく吸着し、メチル基を１つ有する３−メチルペ
ンタンも吸着するが、メチル基を２個有する２、２−・
ツメチルブタンは殆んど吸着しないと云う特異な形状選
択性を示す。
を最もよく吸着し、メチル基を１つ有する３−メチルペ
ンタンも吸着するが、メチル基を２個有する２、２−・
ツメチルブタンは殆んど吸着しないと云う特異な形状選
択性を示す。
本発明による結晶性アルミノ７リケートはそのまま、あ
るいはシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナおよび種々
のゼオライトのような別の物質と任意の割合に混合して
、分解、異性化、アルキル化等の転化反応用触媒として
使用出来るが、触媒としての性能を上げるにはあらかじ
めカチオンとして含まれているアルカリ金属イオンを公
知の方法を用いて他のカチオンで交換したものを用いる
ことが望ましい。アルカリ金属イオンをプロトンに変換
した本発明による結晶性アルミノンリケードはメタノー
ルを分解して炭化水素を製造する触媒として優れた活性
を有している。
るいはシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナおよび種々
のゼオライトのような別の物質と任意の割合に混合して
、分解、異性化、アルキル化等の転化反応用触媒として
使用出来るが、触媒としての性能を上げるにはあらかじ
めカチオンとして含まれているアルカリ金属イオンを公
知の方法を用いて他のカチオンで交換したものを用いる
ことが望ましい。アルカリ金属イオンをプロトンに変換
した本発明による結晶性アルミノンリケードはメタノー
ルを分解して炭化水素を製造する触媒として優れた活性
を有している。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はその要旨を超えないかぎり、これに限定されるもので
はない。
はその要旨を超えないかぎり、これに限定されるもので
はない。
実施例 １
水１７５ｇ、水酸化ナトリウム０．６２ｇ、臭化テトラ
エチルアンモニウム６．３ｇ、臭化テトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウム０．８ ｇ 、触媒化ｈＡ （ａ） Ｈ
コロイダルシリカＣａ１ａｌｏｉｄ ＳＩ ３０ （
Ｓｉ０２ ３０−３１％、Ｎａ２００−３７〜０．４６
％ ） ６０ ｇを攪拌混合してはソ透明でｐＨ１２
，１の混合液を得た。この混合液を常圧上加熱環流攪拌
しながら２０９時間水熱処理した。反応混合物から遠心
分離により固形物を分離し、イオン性物質がなくなるま
で充分水洗し、次いで１００℃で５時間乾燥した。乾燥
品の収量は５．２３であった。この粉末を更に５００℃
で５時間空気中で焼成し、含まれている有機化合物を焼
却した。かくして得られた結晶性アルミノンリケードの
Ｘ線回折図を図面に示す。このもののＢ Ｅ Ｔ法によ
り測定した比表面積は３３６ｍ２／ｇであった。また、
走査型電子顕微鏡観察によれば結晶の大きさ約２７７で
粒径のそろった結晶性粉末であった。
エチルアンモニウム６．３ｇ、臭化テトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウム０．８ ｇ 、触媒化ｈＡ （ａ） Ｈ
コロイダルシリカＣａ１ａｌｏｉｄ ＳＩ ３０ （
Ｓｉ０２ ３０−３１％、Ｎａ２００−３７〜０．４６
％ ） ６０ ｇを攪拌混合してはソ透明でｐＨ１２
，１の混合液を得た。この混合液を常圧上加熱環流攪拌
しながら２０９時間水熱処理した。反応混合物から遠心
分離により固形物を分離し、イオン性物質がなくなるま
で充分水洗し、次いで１００℃で５時間乾燥した。乾燥
品の収量は５．２３であった。この粉末を更に５００℃
で５時間空気中で焼成し、含まれている有機化合物を焼
却した。かくして得られた結晶性アルミノンリケードの
Ｘ線回折図を図面に示す。このもののＢ Ｅ Ｔ法によ
り測定した比表面積は３３６ｍ２／ｇであった。また、
走査型電子顕微鏡観察によれば結晶の大きさ約２７７で
粒径のそろった結晶性粉末であった。
実施例 ２
水１５６ ｇ、水酸化テトラエチルアンモニウム１０％
水溶液２０．３ｇｓ臭化テトラエチルアンモニウム６．
３ｇｓ臭化テトラーｎ−プロピルアンモニウム１．６ｇ
ｓ アルミン酸ソーダＯ’、−１２３ｇ ％０ａｊａｌ
ｏｉｄ ＳＩ −３０６０ｇを混合して、この混合液を
常圧上加熱環流しながら１０４時間水熱処理した。実施
例１と同様にして分離、水洗、乾燥および焼成を行った
。乾燥品の収量は９．３ｇであった。
水溶液２０．３ｇｓ臭化テトラエチルアンモニウム６．
３ｇｓ臭化テトラーｎ−プロピルアンモニウム１．６ｇ
ｓ アルミン酸ソーダＯ’、−１２３ｇ ％０ａｊａｌ
ｏｉｄ ＳＩ −３０６０ｇを混合して、この混合液を
常圧上加熱環流しながら１０４時間水熱処理した。実施
例１と同様にして分離、水洗、乾燥および焼成を行った
。乾燥品の収量は９．３ｇであった。
焼成品の比表面積は３４３ｍ２／ｇで、そのＸ線回折図
は図面に示したものと実質上同じであった。
は図面に示したものと実質上同じであった。
次にこの焼成済結晶性アルミノンリケ−１・１ ｇに対
し５％塩化アンモニウム水溶液５ ｍｌの割合で両者を
混合し、室温で１時間攪拌処理する操作を計４回繰返し
、カチオンとして含まれているナトリウムイオンをアン
モニウムイオンに変換した。
し５％塩化アンモニウム水溶液５ ｍｌの割合で両者を
混合し、室温で１時間攪拌処理する操作を計４回繰返し
、カチオンとして含まれているナトリウムイオンをアン
モニウムイオンに変換した。
その後室温で充分水洗の後１００℃で乾燥し、次いで５
００℃で１０時間空気中で焼成を行、いプロ・トン型に
変換した。
００℃で１０時間空気中で焼成を行、いプロ・トン型に
変換した。
プロトン型にした結晶性アルミノシリケート粉末を圧力
４００ Ｋｑ／ｃｍ２ で打錠し７、次いでこれを粉
砕して１０〜２０ ｍｅｓｈにそろえだもの２ ｍｌを
内径１０８の反応管に充填した。液状メタノールを４ｍ
ｅ／ｈｒの速度で気化器に送り、ここで４５ｍ１／ｍｉ
ｎで送られてくるアルゴンガスと混合して反応管に導き
、メタノールの転化反応を行った。反応は３００℃で６
時間、次いで３５０℃で６時間、更に４００℃で６時間
行った。生成物の分析はガスクロマトグラフを用いて行
った。結果を表−２に示す。
４００ Ｋｑ／ｃｍ２ で打錠し７、次いでこれを粉
砕して１０〜２０ ｍｅｓｈにそろえだもの２ ｍｌを
内径１０８の反応管に充填した。液状メタノールを４ｍ
ｅ／ｈｒの速度で気化器に送り、ここで４５ｍ１／ｍｉ
ｎで送られてくるアルゴンガスと混合して反応管に導き
、メタノールの転化反応を行った。反応は３００℃で６
時間、次いで３５０℃で６時間、更に４００℃で６時間
行った。生成物の分析はガスクロマトグラフを用いて行
った。結果を表−２に示す。
実施例 ３
水１５０ｇ、水酸化テトラエチルアンモニウム１０Ｌ１
０水溶液ｓｏｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
５．０ｇ、アルミン酸ソーダ０．１２３ ｇ。
０水溶液ｓｏｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
５．０ｇ、アルミン酸ソーダ０．１２３ ｇ。
０ａｔａｌｏｉｄ ５ｔ−３０６０ｇを混合して混合液
を調製した以外は実施例２と同様にして実施しだ。乾燥
した粉末の収量は１７．２ｇであった。
を調製した以外は実施例２と同様にして実施しだ。乾燥
した粉末の収量は１７．２ｇであった。
焼成して得た結晶性アルミノ７リケートの比表面積は、
３５１ ｔｔ＋２７ ｇであった。この焼成品のＸ線回
折・ｇターンを表−３に示す。まだメタノール転化反応
結果を表−４に示す。
３５１ ｔｔ＋２７ ｇであった。この焼成品のＸ線回
折・ｇターンを表−３に示す。まだメタノール転化反応
結果を表−４に示す。
水２３０ｇ、水酸化ナトリウム０．４３ｇ＞水酸化カリ
ウム０ 、６７ ｇ ｚ アルミン酸ソーダ０．１７
ｇ、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム７．８２ｇ
。
ウム０ 、６７ ｇ ｚ アルミン酸ソーダ０．１７
ｇ、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム７．８２ｇ
。
０ａｊａｌｏｉｄ ＳＩ ３０ ６０ ｇからなる混
合物を内容積３００肩ｅのオートクレーブに仕込み、１
６０℃で６３時間自己圧力下で加熱攪拌しながら水熱処
理を行った以外は実施例１と同様に実施した。乾燥品の
収量は１６．５ｇであった。焼成済の結晶性アルミノシ
リケートは比表面積３２１ ｍ２７ｇで、大きさ約１μ
で粒径のそろった粉末であった。この焼成済結晶性アル
ミノシリケートのＸ線回折・ξターンを表−５に示す。
合物を内容積３００肩ｅのオートクレーブに仕込み、１
６０℃で６３時間自己圧力下で加熱攪拌しながら水熱処
理を行った以外は実施例１と同様に実施した。乾燥品の
収量は１６．５ｇであった。焼成済の結晶性アルミノシ
リケートは比表面積３２１ ｍ２７ｇで、大きさ約１μ
で粒径のそろった粉末であった。この焼成済結晶性アル
ミノシリケートのＸ線回折・ξターンを表−５に示す。
表 −２
（＋＋ｒ） （℃） （％） エチレン
ゾロピレン４ ３００ ７．３ ０
１．４１０ ３５０ ４７．９ ９．
４ １８．２１４ ４００ １００
４．７ ２０．５達１ カーボンベースで算出した
次の値供給メタノール Ｖ２生成炭化水素中のそれぞれのカーボンベースの選択
率衣 −４ （ｈｒ） （℃） （％） エチレン
プロピレン４ ３００ ４．３ １６．３
２３．３１０ ３５０ １００ １
３．２ ８．６１６ ４００ １００
６．８ １６．０表 −３ 表 ５
ゾロピレン４ ３００ ７．３ ０
１．４１０ ３５０ ４７．９ ９．
４ １８．２１４ ４００ １００
４．７ ２０．５達１ カーボンベースで算出した
次の値供給メタノール Ｖ２生成炭化水素中のそれぞれのカーボンベースの選択
率衣 −４ （ｈｒ） （℃） （％） エチレン
プロピレン４ ３００ ４．３ １６．３
２３．３１０ ３５０ １００ １
３．２ ８．６１６ ４００ １００
６．８ １６．０表 −３ 表 ５
図面は結晶性アルミノンリケードのＸ線回折図である。
手続補正書（自発）
特許庁長官 若杉和夫 殿
１、事件の表示 昭和５７ 年特許願第１２７１３４
号３、補正をする者 事件との関係特許出願人 住 所 東京都千代田区霞が関１丁月３番１号イ
ｔ ヂｈ 乞１ ４＋ 氏 名 （１１４）工業技術院長 石 坂 Ｍ −（
発送日 昭和 年 月 日）６、補正によ
り増加する発明の数 ０ ７、補正の対象 明細書の特許請求の範囲のｌ欄・８、
補正の内容 ′ 本願明細書において１次のとおり補正
します。 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正します。 「特許請求の範囲 （１） ５ｉ０２ とＡｌ２Ｏ３のモル比が３００以
上であり、かつ本文第１表に示した粉末Ｘ線回折パター
ンを有する結晶性アルミノシリケート焼成体。 （２） ５ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属イオンの
各供給源入水及び少なくとも１種のテトラアルキルアン
モニウムイオン供給源を含み１かつモル比で表わした組
成として）Ｓｉ０２ ／ Ａｌ２Ｏ３： 、 ３０
０以上ＯＨ−／ ５ｉ０２ ： 帆０７〜０．
１５Ｈ２０／ ５ｉ０２ 、’ ３０〜７０Ｒ
４Ｎ＋／ ５ｉｏ２ ： ０．０８〜０．１
６（前記において一０Ｈ−は混合物中の水酸イオンを示
＋ し）Ｒ２Ｈは混合物中の全テトラアルキルアンモニウム
イオンを示す） を有する水性ゲル混合物を水熱反応させだ後）得られた
結晶性アルミノシリケートを焼成するに際し＼前記アル
カリ金属イオン供給源がカリウム化合物を含む場合１テ
トラアルキルアンモニウム化合物としチーテトラ−ｎ−
プロピルアンモニウム化合物を用いると共に１水性ゲル
混合物中のテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオンと
カリウムイオンとのモル比を２．５〜３．５の範囲に保
持するかへあるいはアルカリ金属イオン供給源がナトリ
ウム化合物単独からなる場合、テトラアルキルアンモニ
ウム化合物として１テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
化合物及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム化合物の中
から選ばれる少なくとも１種（ａ）と１テトラ工チルア
ンモニウム化合物（ｂ）との組合せを用いると共に１水
性ゲル混合物中の前者と後者のテトラアル０．５の範囲
に保持することを特徴とするＡシリカとアルミナのモル
比が３００以上であり１かつ本文第１表に示した粉末Ｘ
線回折パターンを有する結晶性アルミノシリケート焼成
体の製造方法。」
号３、補正をする者 事件との関係特許出願人 住 所 東京都千代田区霞が関１丁月３番１号イ
ｔ ヂｈ 乞１ ４＋ 氏 名 （１１４）工業技術院長 石 坂 Ｍ −（
発送日 昭和 年 月 日）６、補正によ
り増加する発明の数 ０ ７、補正の対象 明細書の特許請求の範囲のｌ欄・８、
補正の内容 ′ 本願明細書において１次のとおり補正
します。 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正します。 「特許請求の範囲 （１） ５ｉ０２ とＡｌ２Ｏ３のモル比が３００以
上であり、かつ本文第１表に示した粉末Ｘ線回折パター
ンを有する結晶性アルミノシリケート焼成体。 （２） ５ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属イオンの
各供給源入水及び少なくとも１種のテトラアルキルアン
モニウムイオン供給源を含み１かつモル比で表わした組
成として）Ｓｉ０２ ／ Ａｌ２Ｏ３： 、 ３０
０以上ＯＨ−／ ５ｉ０２ ： 帆０７〜０．
１５Ｈ２０／ ５ｉ０２ 、’ ３０〜７０Ｒ
４Ｎ＋／ ５ｉｏ２ ： ０．０８〜０．１
６（前記において一０Ｈ−は混合物中の水酸イオンを示
＋ し）Ｒ２Ｈは混合物中の全テトラアルキルアンモニウム
イオンを示す） を有する水性ゲル混合物を水熱反応させだ後）得られた
結晶性アルミノシリケートを焼成するに際し＼前記アル
カリ金属イオン供給源がカリウム化合物を含む場合１テ
トラアルキルアンモニウム化合物としチーテトラ−ｎ−
プロピルアンモニウム化合物を用いると共に１水性ゲル
混合物中のテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオンと
カリウムイオンとのモル比を２．５〜３．５の範囲に保
持するかへあるいはアルカリ金属イオン供給源がナトリ
ウム化合物単独からなる場合、テトラアルキルアンモニ
ウム化合物として１テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
化合物及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム化合物の中
から選ばれる少なくとも１種（ａ）と１テトラ工チルア
ンモニウム化合物（ｂ）との組合せを用いると共に１水
性ゲル混合物中の前者と後者のテトラアル０．５の範囲
に保持することを特徴とするＡシリカとアルミナのモル
比が３００以上であり１かつ本文第１表に示した粉末Ｘ
線回折パターンを有する結晶性アルミノシリケート焼成
体の製造方法。」
Claims (2)
- （１） Ｓ Ｌ０２とＡｌ２Ｏ３のモル比が３００以
上であり、かつ本文第１表に示した粉末Ｘ線回折・ξタ
ーンを有する結晶性アルミノシリケート焼成体。 - （２） ＳｉＯ□、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属イオン
の各供給源、水及び少なくとも１種のテトラアルキルア
ンモニウムイオン供給源を含み、かつモル比テ表わした
組成として、 ５−ｏ２／Ａｔ、、ｏ３：：３ｏｏ以上ＯＨ−／Ｓ Ｉ
ｏ ２ ：０．０７〜０．１５Ｉ４２０／５１０２
：３０〜７０ 几’ Ｎ＋／Ｓ ＋ ０２ ： ０−０８〜０．１
６（前記において、０［Ｉ−は混合物中の水酸イオンを
示し、Ｒ４Ｎ＋は混合物中の全テトラアルキルアンモニ
ウムイオン を有する水性ゲル混合物を水熱反応させた後、得られた
結晶性アルミノシリケート−を焼成するに際し、前記ア
ルカリ金属イオン供給源がカリウム化合物を含む場合、
テトラアルキルアンモニウム化合物として、テトラ−ｎ
−プロピルアンモニウム化合物を用いると共に、水性ゲ
ル混合物中のテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン
とカリウムイオンとのモル比を２．５〜３．５の範囲に
保持するか、あるいはアルカリ金属イオン供給源がナト
リウム化合物単独からなる場合、テトラアルキルアンモ
ニウム化合物として、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム化合物及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム化合物の
中から選ばれる少なくとも１種（ａ）と、テトラエチル
アンモニウム化合物（ｂ）との組合せを用いると共に、
水性ゲル混合物中の前者と後者のテトラアルキルアンモ
ニウムイオンのモル比（ａ）／（１）ヲ０、０７〜０．
５の範囲に保持することを特徴とする、シリカとアルミ
ナのモル比が３００以上であり、かつ本文第１表に示し
た粉末Ｘ線回折・ξターンを有する結晶性アルミノシリ
ケート焼成体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57127134A JPS5918112A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | 結晶性アルミノシリケ−ト焼成体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57127134A JPS5918112A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | 結晶性アルミノシリケ−ト焼成体及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1203527A Division JPH02149418A (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | 結晶性シリケート焼成体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5918112A true JPS5918112A (ja) | 1984-01-30 |
| JPS6335569B2 JPS6335569B2 (ja) | 1988-07-15 |
Family
ID=14952451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57127134A Granted JPS5918112A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | 結晶性アルミノシリケ−ト焼成体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5918112A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013147261A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトとその製造方法およびそれを用いたｐ－キシレンの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11004089B2 (en) | 2005-10-25 | 2021-05-11 | Sony Interactive Entertainment LLC | Associating media content files with advertisements |
| US10657538B2 (en) | 2005-10-25 | 2020-05-19 | Sony Interactive Entertainment LLC | Resolution of advertising rules |
-
1982
- 1982-07-20 JP JP57127134A patent/JPS5918112A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013147261A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトとその製造方法およびそれを用いたｐ－キシレンの製造方法 |
| JPWO2013147261A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2015-12-14 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトとその製造方法およびそれを用いたｐ−キシレンの製造方法 |
| US9687827B2 (en) | 2012-03-30 | 2017-06-27 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Silicate-coated MFI-type zeolite, method of producing the same, and method of producing p-xylene using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6335569B2 (ja) | 1988-07-15 |
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