JPS59177129A - 微小カプセルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微小カプセルの製法に関する。

特にノーカーボン紙に用いるに適した微小カプセルの製
法に関する。

微小カプセルは、不安定な物質（反応性のもの、液状の
もの等）を安定に保有するのに適している。

微小カプセルの製造方法には種々あるが一般に知られて
いる方法としては、物理的な方法、コアセルベーション
法、界面重合法、ｉｎ　　５ｉｔｕ重合法、等を代表例
として挙げられる。

物理的な方法については、ある種の用途−薬剤専一には
適しているが、カプセル膜が不完全であるので、内容物
の保有という点からは極めて不十分なものである。

コアセルベーション法は広く用いられており、ノーカー
ボン紙用無色染料、接着剤、液晶、等の内容物を入れて
使用されている。

通常はゼラチンと、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウ
ム、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、ヒニルメチ
ルエーテルー無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸
、等のアニオン性物質から選ばれる１種以上とを使用す
る。本質的な欠点としては、主体としてゼラチンを使用
するので、価格が高い、高濃度カプセルエマルジョンが
作りにくい、耐水性が悪い、微生物によって攻撃されや
すい、等が挙げられており、またカプセル製造に複雑な
工程を必要としている。

界面重合法は疎水性液体と水との界面において、ポリア
ミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素、等を生
成させるものであり、膜剤によってカプセルの性質とし
ては保有性に優れたものか可能である。

しかし一方、この方法は酸クロライド、インシアナ＝ｌ
・エポキン化合物等反応性の高い、又は毒性の強い物質
を使用するので、工程上の反応のコントロールが難かし
い、また活性水素をもったものを内容物にできない、使
用材料が価格的に高い等、欠点が多い。

アミン樹脂を膜剤に利用するｉｈ　５ｉｔｕ　　重合法
も実用化されており、特許もいくつか出願されている。

例えば、特開昭５１．−９０７９号には系変性剤（乳化
剤）としてエチレン−無水マレイン酸共重合体、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリ
ル酸、等を使用し、尿素−ホルマリン樹脂をカプセル膜
剤に利用しており、また特開昭５４−４９９８４号には
、スチレン−無水マレイン酸共重合体を乳化剤として使
用し、メラミン−ホルマリン樹脂をカプセル膜剤に利用
している記載が有る。

これらのカプセルは耐水性や耐微生物性に強い優れたカ
プセルであるが、乳化剤が酸性物質であるため、ノーカ
ーボン紙用無色染料包含カプセルを製造する際、これら
の乳化剤で無色染料を溶解したオイルを乳化すると液着
色をおこし、製造したカプセルか着色し、ひいてはカプ
セル塗抹面を着色させる事となる。この現象は特にフル
オラン系ラクトン染料を用いた場合に著るしく、改良が
強（望まれていた。

ノーカーボン紙の一般的態様は無色染料を溶解したオイ
ルを含有した微小カプセルを塗抹した上用紙と、無色染
料と反応して発色させる顕色剤を塗抹した下用紙の塗抹
面同志を重ね合せ、」二側紙の非塗抹面より加圧する事
によりカプセルを破壊し、無色染料溶解オイルを下用紙
の顕色剤層に転移せしめ、反応し発色させるものが基本
型である。

酸性物質による乳化の際の液発色を防止する方法として
は、ケトン基、エステル基、アミン基、あるいはエーテ
ル結合等を有した極性化合物減感剤から選ばれたものを
無色染料と併用して乳化すると乳化液の着色を軽減する
ことは可能ではあるが、ノーカーボン紙として上用紙下
用紙を組合せて加圧発色させたとき、無色染料溶解オイ
ルと共に使用した極性化合物も転写され、発色阻害を起
す弊害が有る。

発色阻害を起さずに液着色を軽減する方法について鋭意
検討を加えた結果本発明に到った。

即ち乳化剤として使用するスチレン−無水マレイン酸共
重合体を部分エステル化することにより乳化剤と減感剤
の両方の働きを持たせ、乳化時には乳化液の着色を軽減
防止すると共に、得られたカプセルをノーカーボン紙に
使用した場合減感成分は下用紙に転写せず発色阻害を生
じない。

スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エステル化物
を乳化剤として用いるとノーカーボン紙用のカプセルに
限らす更に次の様な２つの大きな利点があることが判っ
た。

（１）スチレン−無水マレイン酸共重合体に比べ乳化速
度が速まり、乳化機の条件設定の幅が広がり乳化粒子の
コントロールが容易になり、また、乳化時間の短縮が計
れて製造工程上有利となる。

（２）カプセル液粘度が低下する事であり、これはより
高濃度でカプセル液を製造でき製造上大きな利点となる
。

スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エステル化物
は、スチレンモノマーと無水マレイン酸に、マレイン酸
のモノ及び／又はジエステルを必要量加え共重合させる
か、又は、スチレン−無水マレイン酸共重合体をエステ
ル化する事によって得られる。

スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エスチル化物
のエステル残基としては、乳化剤としての役割りを阻害
しない限り特に限定はしないが、Ｃ８〜ＣＩＯの炭素数
を有するアルキル基又はアラルキル基が乳化剤適性及び
微小カプセルの製造上又はコストの面から好ましい。例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ／ｌｚ、オクチ
ル、デシノペベンジル、フェネチル基、等か挙げられる
。

本発明の微小カプセルは３つのステップからなる工程で
製造される。即ち、 ■疎水性物質をスチレン−無水マレイン酸共重合体の部
分エステル化物水溶液中に乳化する工程（酸性の工程） ■メラミンとホルマリンとの初期縮合物を作る工程（ア
ルカリ性の工程） ■酸性で、メラミン−ホルマリン樹脂を生成させながら
疎水性物質乳化物をカプセル化する工程。

第１のステップで疎水性物質をスチレン−無水マレイン
酸共重合体の部分エステル化物酸性水溶液で分散又は乳
化する。

乳化時のｐＨは７以下ならばよい。疎水性物質１００部
に対して２部〜２０部程度が使用される量であり、分散
又は乳化だけを考えるならば、多（使用するほうが一般
に良い結果が得られるか、使用量にはおのずと制限が有
り、出来上りの固型分濃度、望む粒度分布、粘度、価格
、等によって決定される。

第２のステップはメラミンとホルマリンの初期縮合物を
作るステップである。

通常の方法で容易に作ることができるが、メラミンとホ
ルマリンとの比は重要な問題であって、モル比が１：１
５以上であることが好ましい。

特に好ましい量は１：２〜１：３モルであり、アルカリ
性（ｐＨ８〜１０程度）で加熱（５０°Ｃ以上）するこ
とによって短時間（１５〜３０分）に、メラミンか溶解
し初期縮合物ができる。

これはモノメチロールメラミンからヘキサメチロールメ
ラミンに至るメチロール化度の異るもの及び、ホルマリ
ンの混合物と思われるが、適当なものがあれば市販のメ
ラミン樹脂初期縮合物を使用てきる。

第３のステップは、第１のステップの乳化液と第２のス
テップのメラミン−ホルマリン初期縮合物とを混合し、
加熱して、メラミン−ホルマリン樹脂によってカプセル
を生成させる過程である。

この時の加熱条件は５０℃以上が必要であり、６０〜８
０℃が好ましい。

カプセルは通常１時間以内に生成される。ｐＨは、乳化
液と初期縮合物を混合したｐＨで、３．５〜７の範囲で
あれば問題はないが、好ましくは４〜６５の範囲か良い
。

カプセルが生成したら使用時のｐＨに合わせてカプセル
化を完了する。

本発明に使用される疎水性物質は常温て液体ても固体て
も気体であっても良い。

以下骨りやすいようにノーカーボン複写紙用のカプセル
について具体例を述べるが、他の用途のカプセルも同様
に作る事ができる。

なお、本発明において使用が推奨されるスチレン−無水
マレイン酸共重合体の部分エステル化物のエステル化率
は、高い程乳化速度が早くなり液着色も少なくなって好
ましいが、水への溶解性が低下し、また製造コストも高
くなるので、カルボニル基総数に対して５０％以下が好
適であった。

実施例１ 疎水性物質は３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン（ＯＤＢ）６部をＫＭＣ−１１３［商
品名、呉羽化学■製オイル）１００部に溶解したもので
ある。

分子量約１０万のスチレン−無水マレイン酸共重合体の
ｎ−プロピルエステル化物（総カルボン酸に対し５％エ
ステル化されたもの）を苛性ソーダで溶解し、ｐＨ４，
５の５％水溶液を調製する。この水溶液２２０部に上記
疎水性物質（ＯＤＢのオイル溶液）１８０部を乳化した
。このとき乳化液は灰紫色に着色した。

メラミン１３部、３７％ホルマリン２５部、水７０部を
苛性ソーダでｐＨ９とし、８０℃で加熱し溶解し、メラ
ミン−ホルマリン初期縮合物が得られｊうこの初期縮合
物を乳化液に加え、液温を６０℃として、１時間撹拌し
、カプセルの生成を確認後、室温冷却した。

実施例２〜３ 実施例１のスチレン−無水マレイン酸共重合体の５％ｎ
−プロピルエステル化物の代りに分子量約１０万のスチ
レン−無水マレイン酸共重合体の１０％ｎ−プロピルエ
ステル化物（実施例２）、２ｏ％ｎ−プロピルエステル
化物（実施例３）を使用する以外は実施例１と同隊にし
てカプセルを作製した。

乳化した際の乳化液の着色は、やはり灰紫色に着色する
が、エステル化度が大きくなるにつれ、着色は小さくな
った。

比較例１ 実施例１のスチレン−無水マレイン酸共重合体の５％ｎ
−プロピルエステル化物の代りに分子量約１０万のスチ
レン−無水マレイン酸共重合体を使用する以外は実施例
１と同様にしてカプセルを作製した。

乳化した際の乳化液は実施例１の乳化液に比べ灰紫色が
濃かった。

実施例 比較例１及び実施例１〜３で作製した′カプセルを固型
分濃度４０９６に調整し、液温２０℃でＢ型枯度計で粘
度を測定した。

この時のｐＨと粘度を表１に示す。

表１ 表１に示す様にエステル化度が進むにつれカプセル液粘
度は低下し、２０％エステル化度のエステル化物を使用
するとエステル化しないものに比べ約半分の粘度となっ
た。

実施例５ 実施例１〜３、比較例１で作製したカプセル液をｐＨ８
、固型分濃度を３５％に調整した。これらのカプセル液
を使用し次の配合で４１粉の上質紙に乾燥塗抹量が５〜
になる様塗抹した。

配合 カプセル液　　　　　　　　　３００部小麦でん粉　　
　　　　　　　３０部 １０％ポリビニルアルコール　　　ｉｏｏ部それぞれの
カプセル液を用いて塗抹した塗抹紙を１０枚重ねてハン
ターの白色度肝（アンバーフィルター）で白色度を測定
した結果を表２に示す。

表２ 表２に示す様にエステル化度が太き（なるにつれて白色
度が大きくなる。

比較例２ Ｒ水性物質はＰ−フェニルフヱノールレジン（住人デュ
レツ（味＃）３０部をＫＭＣ−１１３，７０部に加熱溶
解したものである。

分子量約５万のスチレン−無水マレイン酸共重合体を苛
性ソーダで溶解し、ｐＨ５，２の５％水溶液を調製する
。この水溶液４８０部に上記疎水性物質を３６０部をＴ
Ｋホモミキサー（特殊機化工業製）を用い、毎分５００
０回転、液温４０℃で乳化した。

この時乳化粒子の平均粒径２．７μにするのに２５分か
かった。

実施例６ 比較例２のスチレン−無水マレイン酸共重合体の代りに
分子量約５万のスチレン−無水マレイン酸共重合体のメ
チルエステル化物（総カルボン酸に対し４０％エステル
化されたもの）を用い他は比較例２と同様にして疎水性
物質を乳化した。

この時乳化粒子の平均粒径が２７μになるのに１０分で
よくエステル化物を使用する事により乳化時間の短縮が
できた。引き続きメラミン−ホルマリン樹脂カプセル化
を行ない良好な微小カプセルを得た。

比較例３ 疎水性物質は３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン４ｙをＫＭＣ−１１３に加熱溶解しこれ
を使用した。

分子量約１０万のスチレン−無水マレイン酸共重合体を
苛性ソーダでｐＨ４，５の４％水溶液に調製する。この
水溶液２８０部に疎水性物質１８０ｙを加え乳化したら
、赤味に着色した乳化液が得られた。

この赤味は微小カプセル製造後まで残った。

実施例、７ 比較例３のスチレン−無水マレイン酸共重合体の代りに
スチレン−無水マレイン酸共重合体の２−エチルヘキシ
ルエステル（総カルボン酸の５％がエステル化されたも
の）を用いる他は比較例３と同様にして疎水物質を乳化
した。

乳化液は比較例３の乳化液に比べ赤味の少ない乳化液だ
った。引き続き微小カプセルを製造したところ、赤味の
少ない微小カプセルが得られた。

手続補正書（自発） 昭和５８年Ｓ月　千１１ 昭和５８１１−　　　特　許　願第　５１０９１　　　
号２　発明の名称 イ状　１１＼〃グ乞ｌＬ／　の叉シ牧 ３　補正をする考 市外との関係　　特　許　　出願人 ４代理人 居　所　〒１００東京都千代田区丸の内、Ｅ丁目４番２
号三菱製紙株式会社内 ５　補正命令の日付 昭和　　年　　　月　　　日 ８　補正の内容 別紙のとおり 別　　　　紙 ２、特許請求の範囲 「１　スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エステ
ル化物の酸性水溶液中に疎水性物質を不連続な微小粒子
となるように分散または乳化させたのち、メラミン−ホ
ルマリン初期縮合物を加え、酸性、加熱下で反応させて
微小粒子の周囲に壁膜を形成させることを特徴とする、
疎水性物質を芯物質として含む微小カプセルの製法。

２　スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エステル
化物のエステル残基が　Ｃ１〜Ｃ１ｏの炭素数を有する
アルキル基およびアラルキル基より成る群から選ばれる
残基である特許請求の範囲第１項に記載の微小カプセル
の製法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エステ
   ル化物の酸性水溶液中に疎水性物質を不連続な微小粒子
   となるように分散または乳化させたのち、メラミン−ホ
   ルマリン初期縮合物を加え、酸性、加熱下で反応させて
   微小粒子の周囲に壁膜を形成させることを特徴とする、
   疎水性物質を芯物質として含む微小カプセルの製法。 ２　スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エステル
   化物のエステル残基が、Ｃ１〜ＣＩＯの炭素数ヲ有する
   アルキル基およびアラルキル基より成る群から選ばれる
   残基である特許請求の範囲番１項に記載の微小カプセル
   の製法。 ３、　スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エステ
   ル化物のエステル化率が、カルボニル基総数に対し５０
   ９６以下である特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の微小カプセルの製法。