JPS59168029A - 二官能性ポリフエニレンオキシドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２官能性ポリフエニレンエーテル（ポリフェ
ニレンオキシド）の製造法に関する。

ポリフェニレンエーテル（又Ｖｒ−４リフエニレンオキ
シド）及びいくつかのその製造法は既に公知である（参
照、例えばＪ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｒｎ、　Ｓｏｃ、　８
１．６３３５　（１９５９）、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓ
ｃｉ、　５８．５８１　（１９６２）、及び米国特許第
３．３０６．８７９号、第３．９１４．２６６号、第３
．９５６．４４２号及び第３．９６５．０６９号）。

即ち例えばオランダ国特許第６．４１３．９５８号は、
単官能性である、即ち１つのＯＨ基を含み且つ更にハロ
ゲン置換基を含むホリフエ：　Ｌ／　７１−チルを１Ｖ
ａＯＨ及びＫＯ方と反応させて多官能性ポＩＪ　フェニ
ン／エーテル、即ちいくつかのＯＨ基を含６ボリフエニ
レンエーテルを製造するといつポリフェニレンエーテル
の製造法を記述する。

独国公開特許第２．８２２．８５６号は、２つの末端ヒ
ドロキシル基を含むポリフェニレンオキシド′の製造法
を記述している。この方法では、ヒドロキシル基を１個
だけ含んでいるポリフェニレンオキシドがキノンの導入
により他のヒドロキシル基を得る。

本発明は、式 Ｃ式中、Ｒはそれぞれの位置において同一でも異なって
もよく且つ水素、炭素数１〜４のアルキル基、好ましく
は水素もしくはメチル又は炭素数６までのアリール基を
表わし、 炭素数１〜４のアルキル基を表わす）、−０−１−Ｎ−
１−５−或いは一５Ｏ２−を表わし、そして ｍ及びｎばそれぞれ独立に１〜２００好ましくは５〜６
０の整数を表わす〕 に相当する２官能性ポリフエニンンオキシドの製造に際
して、式ｆＴｌ）及び（ｎｌ） 〔式中、Ｒはそれぞれの位置において同一でも異なって
もよく且つ式（＋’　）におけるものと同義であり、Ｘ
は上述の通りである〕に相当するフェノ−／Ｌ−類の混
合物を、有機溶媒中触媒の存在において、−８０〜１０
０℃の温度及適当な有機溶媒は、芳香族溶媒例えばべ／
ゼン、トルエン、エチルベンゼン又ハニトロペンゼ／；
ハロケ゛ン化溶媒例えば四塩化炭素、ヅクロルエタン、
トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、テトラク
ロルエタン、トリクロルエタン又はクロルベンゼン、及
びピリジンである。

適当か触媒は金属化合物、例えはメンデレーフの元素周
期律表（Ｈｏｆｍａｎｎ　Ｒｒｂｎｄｏｒｆ、　Ａｎｏ
ｒｇａ−ｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、第１９版、１９
６３年９７頁、Ｖｉｅｗｅｇ　Ｖｅｒｌαｇ、　Ｂｒｃ
ｔｕｎｓｃｈｗｅｉｇ　）の第１及びである。更に、共
触媒有機塩基としては、汐１ｊえはピリジン、メチルピ
リソン、Ｎ、Ｎ−ヅメチル−４−アミノピリヅン、ポリ
−４−ビニルビ１ノヅン、ピペリジン、モルフォリン、
トリエタノールアミン、及び開鎖脂肪族アミン、例えば
ブチルアミン、オクチルアミン、ノブチルアミノ、Ｎ、
Ｎ−ヅメチル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ヅメチル
−？Ｌ−ブチルアミ７、トリエチルアミン、（Ｎ、Ｎ／
−ヅーｔｅｒｔ−ブチル）−エチレンヅアミン、２−ア
ミノエタンチオール、２−メルカプト−１−エタノール
、２−メルカプト酢酸、１．２−ヅメルカ７’１−−４
−メチルベンゼン、ヅナトリウム、−１，２−ソシアン
エチレンヅチオレート、ジメルカプトマレイン酸モノア
ミド、シック塩基及びヒドラゾ７向えばぺ７ゾインのヒ
ドラゾン、ビス−（１、２−ｘ−ｆ−＋ｚンヅ＋オＬ／
　−ト／　Ｃｕ　ｌｌ及びＣｕｌ−７タロシアニン構匍
を含む重合体錯体である。

本発明による反応は、−８０〜１ｏｏ℃、好ましくは０
〜４０℃の範囲の温度及びθ〜１５バール、好ましくは
０〜５バールの圧力において行なわれる。

普通フェノール（用）１モル当りフェノール（ＩＩＩ　
）が２〜４００モルで使用される。

本発明による方法は次のように行なうことができる： 触媒及び共触媒を先ず有機溶媒中に導入し、酸素で酸化
する。次いでフェノール（Ｉｔ）及ヒ（ＩＩＩ）の単量
体混合物を有機溶媒での溶液で添加、し、酸素で酸化す
る。次いでとの混合物を数分間ないし数日間反応温度で
放置する。次いで例えはアルコール（例えばメタノール
）での沈殿により２官能性ポリフエニレンオキシドを分
離する。反応生成物は普通の方法（例えば滲透圧分子量
測定法、或いは滴定によるフェノール性０１１数の定量
法）で分析することができる。

本発明の方法によれば対称及び非対称２官能性ポリフエ
ニレンエーテルの双方が製造しつる。本発明によれば、
同一の置換基を含む式（ＩＩ）及び（１■）を用いる場
合対称の生成物が得られる。

２官能性末端基を含み且つ高ガラス転位温度を有する重
合体ブロックは本発明の方法で製造することができる。

これらのブロックは例えは酸クロライド例えばホスゲン
又はテレフタロイルクロライドと、ヅイソシアネートと
、カーボネートと及び他の重合体ブロックとの反応によ
り、高分子量の化合物を生成しつる。これらの高分子量
の化合物から製造される物質は加熱下における高寸法安
定性が特色である。

実施例１ 容量５００　ｍｌの３ツロフラスコ、Ｋ　ｐ　Ｇ攪拌機
、気体導入管及び気体出口からなる反応装置に、ＣｕＣ
ｌ　０．１８４’？　（１，８６ミリモル）、４−ヅメ
チルアミノピリジン０．３３２９’Ｃ２，７２ミリモル
）及ヒクロロホルム５０ｍｅを導入した。次いでこの混
合物に１５分間、１５ｔ／時の速度で酸素を導入した。

２．６−ヅメチルフエノール７１（５７：３ミリモル）
及び２，２−ビヌー（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−７０ロノ’？／４１ｙ（１４，４ミリモ
ル）のクロロホルム９０　ｒｒｄ！、　中の溶液を、上
記の活性化された鉋−アミ／触媒溶液を導入した。

酸素の導入を室温で２時間継続し、次いで終了した。こ
の反応溶液を、２０％ＥＤＴΔ三ナト１ノウム塩水溶液
（ＥＤＴＡニエチレンジアミン四酢酸）　２０　ｍｌ、
、１６Ｃｌ水溶液２０ｍｇ、１０４ＮａＨＣＯ，水溶液
２．Ｏｍｅと２回、次いで蒸留水と振とりすることによ
って処理した。このように処理した反応溶液をＭ’ＱＳ
Ｏ４で乾燥した後、溶媒と未反応の２，６−ヅメチルフ
エノールをそれぞれ水流ポンプの真壁下４０℃及び油ポ
ンプの真空０１７’　Ｏｒ　ｒ下７０℃において留去し
た。オリコゞマー９．６２が得られた（理論量の８７％
、平均分子量Ｍｎ＝８８７、フェノール性水酸基の滴定
値−１、８９　）。

実施例２ クロロホルム６０ｍ１Ｖ中ＣｑｔＣ１０，８’Ｗ及び４
−ツメチルアミノピリジン１．７２を１ｔの反応容器中
に入れ、次いで攪拌しながら酸素を１５ｔ／時の速度で
導入した。次いで２，２−ビス−（３，５−ツメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン２０　ｆｇヒ２　
、６−ヅメチルフェノール３５２のＣＥＣ１３２，７０
ｍＡ中溶液を添加した。酸素を更に３時間、室温下に一
定流で導入し続けた。この−反応溶液を、２０％Ｅ　Ｄ
　Ｔ　Ａ三ナトリウム塩水溶液、１５係１１ｃｌ溶液、
　１０　％Ｎａ１ｌＣＯ３水溶液及び蒸留水の４０　ｔ
ｎｌずつで２回洗浄した。

乾燥と溶媒及び未反応単量体の蒸留による除去の後、ポ
リフエニレンオキザイドオリゴマーを４９７２の収量で
得た（理論量の９０．３％、平均分子量１１ｎ＝　３９
５、フェノール性水酸基の滴定値＝１．６３）。

実施例３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 、〔式中、Ｒはそれぞれの位置において同一でも異なっ
   てもよく且つ水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素
   数６までのアリール基を表わし、 Ｘは式Ｒ１−Ｃ−Ｒ’の基（但しＲ１は水素又ハ炭素数
   １〜４のアルキル基を表わす）Ｒ４ ■ −０−１−Ｎ−１−５−或いは一５Ｏ２−を衣わし、そ
   して ｍ及びｎｔｒｉｘ　〜２００（７１：ｌ整数を表わす〕
   に相当する２官能性ポリフエニンンオキシドの製造に際
   して、式（１１）及び（ＩＩＩ）〔式中、Ｒけそれぞれ
   の位置において同一でも異なってもよく且つ弐（１）に
   おけるものと同義である〕 に相当するフェノール類の混合物を、有機溶媒中触媒の
   存在において、−８０〜１００℃の温度及び随時昇圧下
   に酸素と反応させる該式（１’）の２官能性ポリフエニ
   レンオキシドの製造法。 ２　プラスチックを変性するために特許請求の範囲第１
   項記載のポリフェニレンオキシドを使用すること。