JPS59157653A - 静電写真記録用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な静電写真記録用トナーに関し、さらに詳
しくは、電荷制御剤を特に用いなくても鮮明でカプリが
なく且つエッソ効果もない画像を与、ｔ、また、カラー
コピーにおいてはナチュラルな画ｉ象を与えることので
きる、シリカのコアをもつ仮合了ゾ系顔料を着色剤成分
として含有する靜′戯写真記録用トナーに関する。

本発明者らは、先に、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、透光
性等の諸性質に優れた堅牢で且つ色濃度の高い新規なア
ゾ系顔料として、シリカ微粉末をコアとして、その表面
にアミノシランカップリング剤を介して化学的に結付し
たモノ又はポリアゾ染料の被覆とから成る被合アゾ系顔
料を提案した（特願昭５７−１９５２６８号出願明細書
参照）。

本発明者らはこの複合アゾ系顔料の用途開発を目的とし
て、該顔料の性状を種々検討したところ、該複合アゾ系
顔料は良好な自己顕屯性を有しており樹脂中への分散性
及び載荷制御性に優れているため、電荷制御剤を必要と
しない静電写真記録用トナーの着色剤として適している
こと、また、該複合アゾ系顔料は従来の顔料と異なり透
光性に優れているため、該顔料を含むトナーは自由な色
の重ね会わせによる減色混合が可能で、色の再現性に優
れたナチュラルなカラーコピーを与えることを見い出し
、本発明を完成するに至った。

しかして、本発明によれば、シリカ微粉末のコアと、そ
の表面にアミノシランカップリング剤を介して化学的に
結合したモノ又はポリアゾ染料の被覆とから成るシリカ
のコアをもつ複合アゾ系顔料を着色剤成分として含有す
奏ることを特徴とする静電写真記録用トナーが提供され
る。

本発明のトナーは基本的には、上記複合アゾ系顔料と定
着用樹脂媒体とから構成されるものであり、以下、本発
明のトナーについてさらに詳しく説明する。

本発明のトナーは、本発明者らが開発したシリカ微粉末
のコアをもつ複合アゾ系顔料を着色剤成分として使用す
る点に本質的特徴を有する。該複合アゾ系顔料はシリカ
微粉末の表面シラノール基とモノ又はポリアゾ染料の残
基が、アミノシランカップリング剤を仲立として相互に
化学的に結合した構造のものであり、その基本’＊造を
模式的に例示すれば次のとおりである。

（）Ｏ−Ｓ　ｉ　−Ｒ’　−Ｚ　−Ｄ　　　　（ｔ　）
を 式中、（）はシリカ微粉末を表わし； Ｒ１は鎖中に−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を含有していて
もよい低級アルキレン基を表わし； Ｚは−ＮＨＣＯ−１−ＮＨ−Ｃ１ｉ、−ＣＨ＋、’Ｒ −Ｎ＝ＣＨ−１−ＮＨ−ＣＨ，−１−ＮＨｓｏ、−１−
ＮＨ−ＣＭ、−ＣＨ，−Ｃ−等１ のアミノ架橋員を表わし； Ｄはモノ又は４リアゾ染料残基を表わす。

本明細書において「低級」なる瞼は、この語が付された
基又は化合物の炭素原子数が６個以下、好ましくは４個
以下であることを意味する。

上記式（１）において、Ｒ１によって表わされる「鎖中
に−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を含有していてもよい低級
アルキレン基」として炭素原子数が３〜６個のものが包
含され・例えば・−ＣＭ。

ＣＨ，ＣＨ，−１−ＣＢ、ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，−１−Ｃ
Ｈ，ＣＨ，ＣＨ，−ＮＨ−ＣＨ，ＣＭ、−１−ＣＨ，Ｃ
Ｈ，ＣＨ，−ＩＶＨｃＯ−等が挙げられる。

また、Ｄによって表わされるモノ又はＩリアゾ染料の残
基としては、例えば下記一般式で示されるものが包含さ
れる。

−Ａｒ　’　−Ｎ　＝　Ｎ　−Ａｒ”　　　　　　　　
　　　（１１−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”−Ｎ＝＝Ｎ−Ａ
ｒ！　　　＜２ｌ−Ａｒ’−ＮＨＣＯ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ
−Ａｒ”　　　（３１−Ａ　ｒ　’−Ｃ０ＮＨ−Ａｒ　
’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ　’　−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ　”（４） −Ａ　ｒ’−ＣＯＮＥ　−Ａｒ　’−Ｎ−Ａｒ　’−Ｎ
　＝Ｎ−Ａｒ　”　（５１Ｎ。

上記各式中、Ａｒ１、Ａｒ１、Ａｒ’　、Ａｒ”及びＡ
ｒ６はそれぞれ独立に置換されていテモよいフェニレン
又はす７チレン基を表わし纂 Ａｒ”はカップリング成分の基を表わす。

上記Ａｒ’　〜Ａｒ”によって表わされる「置換されて
いてもよいフェニレン又はナフチレン基」におけるベン
ゼン又はナフタレン環上に存在しうる置換基はアゾ染料
化学の分野で通常見ることのできる任意の基であること
ができ、例えば、メトキシ、エトキシ等の低級アルコキ
シ基；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イングロビル、
ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔｔｔｒｔ
−ブチル等の低級アルキル基；塩素、臭素、フッ素等の
ハロゲン原子；メチルアミノ、エチルアミノ、ツメチル
丁ミノ、ジエチルアミノ、寺のモノ−又はノー（低級ア
ルキル）アミノ基；ニトロ基等が挙げられる。しかして
、上記置換されていてもよいフェニレン又はナフチレン
基の具体例としては次のものを例示することができる。

０Ｈ。

ｔ ｔ Ｎ　（ＣＨｆ　）　！ ＮＯ７ など。

一方、Ａｒ”　によって表わされる「カップリング成分
の基」には通常のアゾ染料中に見られる任意のカップリ
ング成分の基が包含され、その代辰的なものを例示すれ
ば下記のとおりである。

式中、Ａ寡は該ベンゼン環と一緒になってナフタレン環
又はアントラセン環等の多核芳香環、或いはインドール
環、カルバゾール環、ベンゾフラン環等の榎素填を形成
する基を表わし： Ａｔ及びＡ３はそれぞれ水素原子、又は置換されていて
もよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキ
ルもしくは複素環式基を表わすか、Ａ２とＡｓはそれら
が結合している窒素原子と一緒になって置換されていて
もよい５もしくＦｉ、６員のａ素環式基を形成してもよ
い。

］ 式中、ＢＩは塩素、臭素、フッ素等のハロダン源子；メ
チル、エチル、グロビルプチル等の低級アルキル基；メ
トキシ、エトキシ、グロポキシプトキシ等の低級アルコ
キシ基；ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ
ン酸の残基、スルホン酸基等によってモノ置換、ジ置換
もしくはトリ置換されていてもよいフェニル基、又はナ
フタレン環、カルバゾール環、ベンゾフラン環、ピリノ
ン環等の芳香環、或いはフェニル−低級アルキル基、ク
ロル−低級アルキル基を表わす。

式中、Ｂｔ及びＢ１は塩素、臭素等のハロダン原子；メ
チル、エチル等の低級アルキル基；メトキシ、エトキシ
等の低級アルコぎシ基等によって置換されていてもよい
フェニル基、又ハメチル、エチル、グロビル等の低級ア
ルキル基を表わす。

より具体的には以下のものが例示される。

Ａｒ’ 式中、Ａ４は低級アルキル基、カルボキシル基又は低級
アルコキシカルボニル基を表わし； Ａｒ’は置換されていてもよいフェニル又はナフチル基
を表わす。

〕 ＣＨ。

Ｎｏ、　　　　　　　　　　ＯＣＨｓ ＣＨ。

・　Ｃ０ＣＨ，Ａか 式中、Ａ５は水素原子、低級アルキル基又は置換されて
いてもよいフェニル基を表わし； Ａｒ８は置換されていてもよいフェニル又はナフチル基
を表わす。

Ｃ；Ｕにｆｉ３ （カ　　　　　　　　Ａ６ 式中、Ａ６は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシ低
級アルキル基又は低級アルコキシ−低級アルキル基を表
わす。

〔例］　　　ＣＨ，Ｃ，Ｈ，０Ｈ Ｃ８Ｈ，０ＣＲ５ 本発明の複合アゾ系顔料は、コアとなふシリカ微粉末の
表面を予めアミノシランカップリング剤で処理して該゛
シリカ微粉末表面にアミノ基を導入し、しかる後そのア
ミノ基に前記式（１）〜（５）で示される如き七ノ又は
ポリアゾ染料の残基を常法に従って結合することにより
製造することができる。

以下、本発明の複合アゾ系顔料の製造法につきさらに詳
しく説明する。

本発明の複合アゾ系顔料においてコアとなるシリカ微粉
末としては、一般には、平均粒径が１０ミクロン以下の
ものが使用される。好適な粒径は最終製品の用途により
異なるが、一般に粒径が小さい方が取扱が容易で曲の材
料と混合する場合等に有利であり、従って、該シリカ微
粉末は好ましくは５ミクロン以下、より好ましくは０．
１ミクロン以下の平均粒径のものが適している。そのよ
うなシリカ微粉末の具体例としては、例えば、「Ｙエロ
ジル」　（日本アエロツル社製）等の闇品名で入手し得
る乾式法シリカ；「サイロイド」　（富士デビノン化学
社製）、「ミズヵシル」　（水沢化学工業社製）、「ト
クシル」　（徳山１達）等の一品名で入手し得る湿式法
シリカ等が挙けられ、特に表面ＯＨ”／！ｆＷが少なく
とも０．０１個７１００；’以上、好ましくは１個／１
００，４”以上のものが好適である。ここで、表面密度
は先ず１ｙの試料を１５０℃より１０００″Ｃまで加熱
した際に減少した重量（灼熱減量）を測定し、ここで減
少した重量は全試料表面の隣接シラノール基２個から脱
離生成した水によるものとみなし、これに２に６に１０
”／１ｇを乗じ、さらに別に測定されたＢＥＴ比表面積
（ゴ／、９）で除し、単位を（個／１００Ａ２　）に換
算した値をいう。

上記のシリカ微粉末はそのまま便用してもよいが、必要
に応じて、飼えば硫酸、塩酸等の酸又は苛性ソーダ、苛
性カリ等のアルカリで予め表面処理した後に使用するこ
ともできる。

かかるシリカ微粉末は先ず、アミノシランカップリング
剤で処理される。この処理に使用されるアミノシランカ
ップリング剤としては下記式％式％（１） 式中、ＲＩはｍＪ記の意味を有し； Ｒ２は低級アルキル基を表わし； ノビ１は水素原子又は低級アルキル基を表わし； ｍＶｉｔ〜３の整数でめり： ｎはｏ、を又は２である、 で示されるタイプのものが好適である。

上記式（Ｉｔ）において、／ｃ”　及ＵＩｉ”　ＶＣよ
って表わきれる「低級アルキル蘂」は＠鎖状又は分岐鎮
状のいずれのタイプのものであってもよく、例エバ、メ
チル、エチル、ｎ−クロビル、イソクロビル、ｎ−ブチ
ル、イングチル、５ｅｃ−ブチル、ｔａｒｔ−ブチル等
が挙げられ、また、Ｒ１にょって表わされる「鎖中に−
ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を含有していてもよい低級アル
キレン基」としては合計の炭素原子が３〜６個のものが
挙げられ、例えば−ＣＨ，ＣＨ，ＣＭ、−１−ＣＭ、Ｃ
ＢｔＣＨ。

ｃＨ，−１−ＣＨＣＨＣＨ−Ｎｉｌ−ＣＨ，ＣＨ，−１
！！！ −ＣＨｔＣＨ，ＣＭ、−ＮＨＣＯ−等が包含される。

しかして、本発明において有利に使用しうるアミノシラ
ンカップリング剤としては、例えば（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、５
ｉ−ＣＨ，ＣＭ、ＣＨ，−ＮＨ！、（Ｃ１ｉ３０）ｔ（
ＣＨ，）Ｓｉ−ＣＭ、ＣＨ，ＣＨ，−ＮＨ−ＣＨ，ＣＨ
，−ＮＨ，、 （Ｃｌｉ、Ｏ）Ｂ　Ｓ　ｉ　−Ｃ１ｉ、ＣＨ，ＣＨｌ−
ＮＨ−ＣＨｔＣｌｉ　、−ＮＨ，、（Ｃ，Ｈ，Ｏ）　、
Ｓ　１−ＣＨ，Ｃ１ｌ、ＣＭ、−ＮＨＣＯ−ＮＨ，、（
ＣＨ３０）　、　Ｓ　１−ＣＨ，Ｃ１１ｔＣＨ１−ＮＨ
，、（Ｃ，ｌ１ｌｌＯ）・ｔ（ＣＨ，）　　Ｓ　１−Ｃ
Ｈ，Ｃ１ｉ、ＣＨ，−ＮＨ，、（ＣＨ３０）　　（ＣＨ
３）　、Ｓ　ｉ　−Ｃツノ、ＣＨ，ＣＭ、ＣＨ３−ＮＨ
，、（Ｃ，Ｈ，Ｏ）（ＣＢ、　）、Ｓ　１−ＣＨ，ＣＨ
，ＣＨ，−ＮＨ！などが挙げらｈる。

シリカ微粉末のかかるアミノシランカップリング剤によ
る処理は、通常、適当な液体媒体中で、シリカ微粉末を
アミノシランカップリング剤と接触させることにより行
なうことができる。液体媒体としては、例えば、水；メ
タノール、エタノール、プロノセノール等のアルコール
類；或いハ水トこれらアルコール類との混合物が使用で
き、処理７ｍ度は一般に埜温乃至該媒体の還流温度、好
ましくは還流温度である。また、上記アミノシランカッ
プリング剤の使用量は厳密には制限されないが、一般に
はシリカ微粉ｊｘｏｏ車ｊｔ部当り少なくとも０．５軍
歌部、好ましくは５〜２０重量部の酸で使用するのが有
利である。

このようにして７リカ微粉末をアミノシランカップリン
グ剤で処理することにより、シリカ微粉末の表面シラノ
ール基とアミノシランカッグリング剤のアルコキシ基（
Ｒ１０）との間で縮合反応（カップリング反応）が生じ
、アミノシランカップリング剤で被覆されたシリカ微粉
末がイ８られる。

なお、アミノシランカップリング剤が２個＞＋Ｌ上のア
ルコキシ基（Ｒ’Ｏ）を有している場合には、上シリカ
微粉末上にアミノシランカップリング剤が三元次的に架
橋した構造の被覆が形成される。

このようにアミノシランカップリング剤で処理されたシ
リカ微粉末は、下記式 ％式％） 式中、０及びＲ１は前記の意味を有する、で示される一
般的構造を有しており、これは適宜アルコール等での洗
浄、乾燥等の通・常の後処理を行なった後、前記式（１
）〜（５）で示す如きモノ又はポリアゾ染料の残基の導
入工程に付される。以下、式（１）〜（５）の各モノ又
はポリアゾ染料残基の導入についてさらに詳しく説明す
る。

〔１〕　式（１〕のモノアゾ染料の基の導入：（Ｖ） （１−１１ 上記式中、＠％Ｒ’　、Ａｒ”　％　Ａｙ”　及びＺは
前記の意味を有し； Ｙは了ミノ基を反応する官能基を表わし；ＱはＹが結合
する炭素原子に隣接する炭素原子以外の芳香環の炭：ｇ
ＪＪＡ子に結合し且つ水素原子、ニトロ基又は保循され
たアミノ基を表わし； ＡはＣＩＯ，ＢｒＯ，ＢＦ；ρ等の陰イオンを表わす。

前記式（１）のモノアゾ染料残基の導入において、先ず
、前記の如くしてアミノシランカップリング剤で処理さ
れたシリカ微粉末（前記式（ｍ）〕が式（＋Ｖ）の化合
物と反応せしめられる。

式（■）において、Ｙはアミノシランカップリング剤の
末端アミン基と反応する官能基であり、−ＣＯＯＲ４、
−ＣＨｏｌ−ＣＨ，Ｈαｔ、−ＳＯ。

ＨａＬ、−Ｃ−Ｃｊｉ＝ＣＨ。

１ 等の婢が挙げられる。ここで、Ｈａｇはノ・ロダン原子
（例えは、Ｃ１，Ｂｒなど）を表わし、Ｒ４は低級アル
キルノ〜（ＷＩＪえば、メチル、エチルなど）を表わす
。一方、Ｑは上記基Ｙが結合している炭素原子に隣接す
る炭素原子以外の芳香環の炭素原子に結合しく従って、
例えば、Ａｒ’　　が置換されていてもよいフェニレン
基を表わす場合には、Ｑは５Ｙｖｃ対して、メタ位又は
・ぐう位に存在する）且つ水素原子、ニトロ基又は保護
された了ミノ基を表わし、該アミン基の包護基としては
荊當、加水分用によって容易に離脱しうるアミノ株護基
、例えばアセチル、グロビオニル、ベンゾイル等のアシ
ル基が好適である。

しかして、上記式（Ｆｉｌの化合物の具坏例としては以
下のものを挙げることができる。

Ｏ など。

アミノシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉末
と上記式（ＩＶ）の化合物との反応１ｄ、一般に、適当
な有機溶媒中、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−
グロノソノール、等のアルコール；エチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性芳香族溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン等のケトン；ヅメチルスルホ
キシド、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド、スルホラン、
ヘキサメチルホスホルトリアミド、了セトニトリル、ヅ
クロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の中で、室
温乃至反応混合物の還流温度において行なうことができ
る。この反応に際しては、弐〇／）の化合物における基
Ｙの神！ｈ４に応じて反応促進剤の存在下に反応を行な
うことが望ましく、例えば、Ｙが−ＣＯＨａ　Ｌ、　−
ＣＨ，Ｈａ　ｌ又は−Ｓ　０１Ｈａ　ｌを表わす場合に
は、アミン軸（例えば、トリエチルアミン、ビリヅン等
の薦三級アミン）の如き酸結合剤の存在下に反応を行な
うことが望ましく、また、Ｙが−ＣＯＯＲ’　を表わす
場合には、ナトＩＪウムアルコキシドの如き塩基の存在
下に反応を行なうのが有利である、 アミノシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉末
に対する式（Ｐ／）の化合物の使用量は該了ミノシラン
カップリング剤及び／又は式（１の化合物の種ρ等に志
して広範に変えることができるが、一般には、該処理さ
れたシリカ微粉末１００重量部当り、式（Ｆ／）の化合
物は少なくとも５重量部、好ましくは１０〜２０１轍部
の範囲で使用するのが好適である。

かくして、下記式 記の意味を有する、 で示される中間体が得られる。

上記式（Ｖ）の中間体は次いで （１）Ｑが水素原子を表わす場合に、上記式（Ｖｌの中
間体をニトロ化し、還元及びジアゾ化し、 （ｉｉ）　　Ｑがニトロ基を表わす場合には、上記式（
Ｖ）の中４１坏を還元及びジアゾ化し、（ｉｉｉ）　　
Ｑが保護されたアミノ基を表わす場合には、上記式（Ｖ
）の中間体を脱保護し且つジアゾ化する −とにより下記式 式中、（）、Ｒ’　、　Ｚ、　Ａｒ’　及びＸＣ）は前
記の意味を有する、 で示されるソアゾニウム塙に変える。上記のニトロ化、
還元及びジアゾ化の各単位反応は、当該分野で周知の反
応であり、それ自体公知の方法で行なうことができる。

しかして、ニトロ化は例えｂ−、ｆ、日本化学会綿、「
新実験化学講座」１４巻［＋１１１．１２６６〜１２８
６貞（昭和５３年１０月１日）丸善株式会社発行及び小
西謙三、黒木宣彦共著、「合成染料の化学」、２７〜３
７頁（昭和４９−年３月１５日）［書店つし行等の文献
に記載の方法に従って行なうことができ、また、還元は
例えば、日本化学会編、［新実Ｉ喚化学講座Ｊ１４巻〔
■〕、１３３３〜１３４１頁（昭和５３年１０月１日）
、丸善株式会社発行及び小西謙三、黒木宣彦共著、「合
成染料の化学」、６２〜７２頁（昭和４９年３月１５日
）槙書店発行等の文献に記載の方法に従って行なうこと
ができ、さらにヅアゾ化は例、ｔば、日本化学会編、「
新実験化学講座」１４巻［ｍ〕、１５６５〜１５７３頁
（昭和５３年１０月１日）丸善株式会社発行及び、小西
謙三、黒木宣彦共著、「合成染料の化学」、１４５〜１
４９頁（昭和４９年３月１５日）槙書店発行等の文献に
記載の方法に従って行なうことができる。

かくして得られるソアゾニウム塩は式 １式％（） 式中、Ａｒ”　は前記の意味を有する、で示されるカプ
ラーと反応させることにより、前記式（１）のモノアゾ
染料残基が導入された本発明のアゾ系顔料を得ることが
できる。

〔鳳〕、１５２５〜１５２８頁（昭和５３年１゜月１日
）丸善株式会社発行及び、小西謙三、黒木宣彦共著、「
合成染料の化学」、１５０〜１５６員（昭和４９年３月
１５日）ノ訊４店発行等の文献に記載の方法に従って行
なうことができ、例えば、水：メタノール、エタノール
寺のアルコール；ヅメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ツメ
チルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等
の溶媒中において、ｐＨ約７〜約９の弱アルカリ性条件
下に約０〜約１０℃の比較的低温で行なうことができる
。

ヅアゾニウム塩に対する該カプラーの使用量は特に制限
されるものではないが、一般にガグラーは前記ノアゾニ
ウム塩１００重檄部当りＯ，ＯＳ〜０．５重量部、好ま
しくは０，２〜０．３重策部の割合で使用することがで
きる。

かくしてイシ）られる複合アゾ系顔料は反応混合物から
例えばＦ　ｉｆｌ＋、遠心分離等の方法により公卿した
後、酸処理、水洗、アセ゛トン洗浄、乾燥等の処理を行
なうことにより目的とするアゾ系萌料力監得られる。

Ｃｌ１ｌ　　式（２）のヅス了ゾ染料の基の導入：（Ｍ
） （Ｋ） （ｖｌ） 上記式中、＠、Ｒ’　、Ａｒ’　、Ａｒ”、Ａｒ”及び
Ｚは前記の意味を有し； Ｇは保護されていてもよいアミノ基を表わす。

アミノシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉末
上への上（２）のヅメアゾ染料の基を導入するに際して
、前記〔■〕で述べた如くして製造される式（ｌのソア
ゾニウム塩に対して式（■）で示される式如きアミノ基
含有カプラーを反応させる。

式（４）のカプラーに存在するアミノ基は所望により保
護されていてもよく、そのｗ、ｉｉＩ基としては加水分
解により容易に離脱するもの、例えばアセチル、グロピ
オニル、ベンゾイル等のアシル基が包含される。しかし
て、式（■）のアミン基含有カプラーの具体例としては
下記のものを挙げる式（Ｖｌ）で示される如きジアゾニ
ウム塩と式（■）で示される如きアミノ基含有カプラー
との反応は、それ自体公知の方法（例えば、日本化学会
編、「新実験化学講座」１４巻〔誼〕、１５２５〜１５
２８頁（昭和５３年１０月１日）丸善株式会社発行及び
小西謙三、黒木宣彦共著、「合成染料の化学」、１５０
〜１５６頁（昭和４９年３月１．５日）槙書店発行等の
文献参照）に準じて、ｐＨ約５〜７の酸性条件下に約０
〜約１０℃の比較的低温において行なうことができる。

また、該ジアゾニウム塩（対する式（■）のアミノ基含
有カプラーの使用割合は厳密に制約されるものではなく
広範にわたって変えることができるが、一般には該ジア
ゾニウム塩１００重量部当９のカプラーは０．０２〜０
．３重量部、好まし′くは０、　１〜α２重量部の割合
で使用することができる。

かくして得られるＧがアミノ基を表わす場合の式（Ｋ）
の物質はそのままで、或いはＧが保護されたアミン基を
表わす場合の式（Ｋ）の物質は例えば加水分解等の手段
にエリアミノ保護基を離脱せしめた後、そのアミノ基を
ジアゾ化する。該ジアゾ化はそれ自体公知の方法により
、例えば日本化学会編、「新実験化学講座」１４巻〔ｌ
、１５６５〜１５７３頁（昭和５３年１０月１日）丸善
株式会社発行及び小西謙三、黒木宣彦共著、「合成染料
の化学」、１４５〜１４９員（昭和４９年３月１５日）
槙書店発行等の文献に記載の方法に従って行なうことが
できる。

生成するジアゾニウム塩は前記〔■）で述べたと同様に
して式（■）のカシ′ラーと反応させることにより、ア
ミノシランカッシリング剤で処理されたシリカ伎粉末上
に前記式１２＋で示されるソスアゾ染料残基を尋人する
ことができる。

［ｍ〕　式（３）のモノアゾ染料の基の導入：（ＸＩ） 一ＮｆｉＣＯーＡｒ’ーＱ （ＸＩ） （ＸＩＶ） 一Ｎ＝Ｎ−Ａｒ” （Ｔ−３） Ｑ，　ｘ”及びＹは前記の意味を有し；Ｑ′はＹは結合
する炭素原子に隣接する炭素原子以外の芳香環の炭素原
子に結合し且つ保護され九丁ミノ基を表わし； Ｙ′は一ＣＯＨａｌ又は−ＣＯＯ，Ｒ’　を表ここでＨ
ａｌ及びＲ４は前記の意味を有する。

式（３）のモノアゾ染料の基・の導入において、先ず、
前記式（Ｉｔ）で示される如きアミノシランカップリン
グ剤で処理・したシリカ微粉末を、該シリカ微粉末と式
（ＩＶ）の化合物との反応について前記［１）で述べた
と同様にして上記式（、Ｘ　）の化合物と反応させる。

これにより、上記式（Ｘ＋）で示される如き物質が生成
し、このものは加水分解などの通常の手段でアミン保護
基を離脱させた段、上記式（Ｘ［）の化合物と反応させ
る。この反応も前記式（ｍ）の物質と式（ｌの化＠物と
の反応について前記［＋）で述べたと同様にして行なう
ことができ、これにより式（ｘｍ）で示されるＴ４勿質
が得られる。次いで、この物質中の置換基Ｑを前記［１
１で述べた如くしてヅアゾニウム塩に変え、式（ＸＮ）
で示されるヅアゾニウム塩とし、藷ノアゾニウ゛ム塩を
前述の如くして式（■）のカブラ−と反応させれば、ア
ミノシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉末上
に前記式（３）で示されるモノアゾ染料残基を導入する
ことができるＣ式（ｆ−３１：］。

ＣＰＨＩ　　式（４）及び（５）のアゾ染料の基の導入
−ＣＯＮＨ−ＡｒＬｌ、−Ａｒ６−Ｑ （Ｘ■） （ＸＩ） （＋−４） 上記式中、０、Ａｒ’　　、ＡＴ”　、Ａｒ”、Ａｒ”
　、Ｑ、　Ｙ、　Ｙ’及びＺは前記ノ、ｉ　［を有し； Ｌは−Ｎ＝Ｎ−又は−ＮＨ−を表わし；Ｍは−Ｎ二Ｎ−
又は−Ｎ−を表わす。

看 Ｎ。

前記式（４）及び（５）のアゾ采料の基の導入において
、先ず、前記式（ｆｉｌｌで示される如きアミノシラン
カップリング剤で処理されたシリカ微粉末が式（ＸＶ）
の化＠物と反応せしめられる。該シリカ微粉末と式（Ｘ
Ｖ）の化合物との反応は、該シリカ微粉末と式（Ｎ）の
化合物との反応について前記［１）で述べたと同様にし
て行なうことができ、これにより上記式（ＸＶ）で示さ
れる如きζ勿質が併られる。

この式（ＸＶ＋）の物質は次いで上記式（Ｘ■）の化合
物と反応せしめられる。この式（Ｘ■）の化合物の具体
例としては例えば以下のものを挙げることができる。

ＯＣＲ。

かかる式（ＸＭ）の化合物と式（ＸＭ）の物質との反応
は、適当な不活性溶媒中、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、ンエチルケトン等のケトン；エチルエーテ
ル、テトラヒト−フラン等のエーテル；ヅクロルメタン
、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化戻化水素等
の溶媒中で、トリエチルアミン、ピリジノ等のアミン類
やナトリウムアルコキシド等の塩基の存在下に、通常１
５℃〜９０℃の温度において行なうことができる。また
、式（ＸＭ　）の物質に対する式（ＸＭ）の化合物の使
用割合は時に制限されず広範にわたりて変えることがで
きるが、一般には、式（ＸＭ）の物質１００重量部当り
式（ＸＭ）の化合物的０．０５〜約０．５重量部、好ま
しくは約０．２〜約０．３重量部の割合で使用するのが
好都合である。

かくして得られる式（ＸＭ）の物質は次で前原した如く
、該鞠・Ｗ中の置換基Ｑをヅアゾニウム塩の基に変えた
後、式（■）のカプラーと反応させることにより、前記
式＋４１又は（５）のアゾ染料の基が導入された式（１
−４）の化合物が得られる。なお、上記式（ＸＭ）にお
りてＬが−ＮＨ−である場合には、この基はりアゾ化反
応中に−Ｎ−の基に変化する。　　　　　　　　　　　
　　Ｎ０以上に述べた如くして製造される本発明の複合
アゾ系顔料の代表例としては後記参考例に示すものを除
き以下のものを挙げることができる。

以上に述べた如き複合アゾ系顔料を分散させるために使
用される定着用樹脂媒体としては特に制限はなく、従来
からナトーの定着用樹脂媒体として使用されている通常
の任意の電気絶縁性樹脂が本発明においても定着用樹脂
媒体として同様に使用可能である。そのような電気絶縁
性樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリア
ルキレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂
、ポリビニルアセクール樹脂、アクリル系樹脂、メタク
リル系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上
組会わせて使用することができる。

中でも、６稀のモノ−又はノーエチレン性不飽和単ｉｋ
株、特にビニル芳香床革量体又はアクリル系単量体の単
独重合体又は該単量体の少なくとも１８１を主体とする
共重合体が好適である。

ビニル芳香族単量体としては、下記式 ＩＯ 式中、Ｒｌｏは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン
原子であり、Ｒ■は低級アルキル基、ハロゲン原子等の
置換基でめシ、ａは０、ｌ又は２である、 ｆｆｉわされる単量体、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ビニル
キシレン等やビニルナフタレン等を挙げることができ、
この中でも、スチレン、ビニルトルエンが好適である。

アクリル系単量体としては、下記式 式中、ＲＩ！は水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ
１３は水神基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基
、アミン基又はアミノアルコキシ基である、 で表わされるアクリル系単量体、例えばアク１ノル酸、
メタクリル酸、エチルアク１ル−ト、メチルメタクリレ
ート、ブチルアクＩル−ト、ゾチルメクリル丁ミド等を
挙げることができる。

これら単量体と共重合させうる他の単量１本としては、
例えば下記式 式中、ＲＩ４は水素原子、低級アルキル基又は塩素原子
である、 で表わされる共役ソオレフイン系単量体、例えば、ブタ
ジェン、イソン０レン、クロログレン等；或いは無水マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の他の
エチレン系不１０和カルボン酸又はそのエステル類；或
いは酢酸ビニル等のビニルエステル順；ビニルビリヅン
、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、アクリロニト
リル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単量体を挙げる
こともできる。

しかして２本発明のトナーの定着用樹脂媒体として好適
に使用しうる（共）重合体の代表例を示せば次のとお妙
でおる： スチレン／メチルメタクリレート共重合体、スチレン／
ブチルメタアリレート共重合体、スチレン／ブチルメタ
アクリレート共重合体、スチレン／２−エチルへキシル
丁りリレー）共ｉｆＫ、ｘチレン／プタヅエン共重合体
、など。

以上に述べた如き樹脂はそれぞれ尋独で用いてもよく或
いは２種以上ブレンドして使用することもできるが、こ
れらの樹脂を定着用媒体として用いる場合、該樹脂は一
般に、３０００〜３０００００、好ましくは５０００〜
１０００００の範囲の重量平均分子量を有していること
が望ましく、また、ガラス転移温度は少なくとも４５℃
であるのが有利である。

上記の足着用樹ＩＡＷ媒体に対する前記の複合アゾ系顔
料の配合割合は、使用する樹脂及び／又は顔料のＩＭ等
に応じて広範に変えることができるが、一般には、樹脂
媒体１００重量部当り複合アゾ系顔料は２〜２′５重量
部、好ましくは３〜１８重量部、さらに好ましくは５〜
１５重欧邪の範囲で使用するのが有利である。

本発明のトナーは、Ｍｌ’！述したように、電荷制御剤
の使用を特に必要としないけれども、場合によっては、
本発明のトナーには電荷制御剤を含ませることも勿論可
能である。これによって、トナーの比・電荷を一層向上
せしめることができる。用いることができるべ荷制御剤
としては、例えば、高級脂肪酸の金鵜塩、含金属アゾ染
料等が埜けられ、これらは前記樹脂媒体１００重喰部当
り「般に０．０５〜５重ｉ部、好ましくは０．１〜３重
量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部の範囲で配合
することができる。

また、本発明のトナーには、必要に応じて、従来のトナ
ーにおけると同様に充填剤（体質稙科）、オフセット防
止（離型性賦与）剤（特に熱ロールトナーの場合）、等
の助剤成分を含ませてもよい。

使用しうる充填剤又は体ＪＲ顔料としては、例えば、炭
酸カルシウム、タルク等をトナーの重量基準で２０重重
量迄の量で配合でき、また、シリコーンオイル、低分子
量オレフィン樹脂知、各種ワックス類等のオフセット防
止剤はトナーの重量で２乃至１５重量％の鍍で使用でき
る。さらに、パラフィンワックス、各種動・植物ロウ、
脂肪酸アミド等の圧力定着性賦与剤はトナーの重量基準
で５乃至３０重量％の駿で使用してもよい。

さらに、本発明のトナーには、前記の複合アゾ系頑科に
加えて、必要により、他の顔料を補助的に含ませてもよ
く、例えば、下記の如き顔料を定着用樹脂媒体１００重
杭部当り５重量部まで、好ましくは２重を部以下の童で
配合することができる。

黒色顔料！カーボンブラック、アセチレンプラック、ラ
ンプブラック、了ニリンブラック。

黄色顔料：黄鉛、亜鉛黄、カドミウム二ロー、黄色酸化
鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンエロー
、ネーブルスエロー、ナ゛フトールエａ　−Ｓ　、ハン
ｆ−１エローＧ、ハンｆ−イエローｌｏＧ、ペンツジン
エローＧ、ペンノンンエローＧＭ、キノリンエローレー
キ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。

橙色鴻料：赤ロ黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネン
トオレンジＧ’ｌ’Ｒ，ビラゾロンオレンソ、パルカン
オレンジ、インダンスレンズリリアントオレンソＲＫ、
ペンソソンオレンジＧ１インダンスレンブリリアントオ
レンジＧＫ０ 赤色顔料：ペンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水
銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ。

リソールレツド、ピラゾロンレッド、ウオツチンブレッ
ドカルシューム塩、レーキレツｙＤ１　ブリリアントカ
ーミノ６Ｂ１エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ１　
アリザリレンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ０ を色ａ料：マンガン紫、ファストバイオレットＢ１メチ
ルバイオレットレーキ。

青色顔料：紺青、コバルトブルー、アルカリゾ′ルーレ
ーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアコンブ１ル
ー、熱金属フタロシアニンブ１ルー、フタロシアニンブ
′ル一部分塩素化物、ファーストスカイクルー、インダ
ンスレンフメレーＢＣ０緑色順料ニクロムグリーン、酸
化クロム・、ピグメントグリーンＢ１マラカイトグリー
ンレーキ、７アナルイエローグリーンＧ０ 白色顔料：亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜
鉛。

以上に述べた成分から構成される本発明のトナーはそれ
自体公知の方法によって製造することができ、列えば、
前述した複合アゾ系験料と定着用樹脂とさらに場合によ
って前述した他の添加物とを混合し、混線機、加圧ニー
グー、ロールミル、二軸スクリュー押出様等を用いて充
分に溶融混練した後、その混練混合物を冷却し、粉砕し
、さらに場合によっては篩別することにより製造するこ
と力（できる。さらに必時に応じて、不定形粒子の角取
りのために、粉砕したトナーをさらに機械的な急速攪拌
を行なってもよい。

の このようにして製造される本ｓａｄナーは一般に３〜３
５ミクロン、好ましくは５〜２０ミクロンの範囲の平均
粒径を有することができる。

本発明により提供されるトナーは、以下に述べる如き種
々の優、れた特性を有しており、静電写真複写によりモ
ノクロコピー又はカラーコピーをつくる場合のトナーと
して広く１史用することができる。

（１）トナーの流動性に優れ、プロキングスル傾向が少
ない。

（１１）　　自己顕″成性であり、それ自体負の゛眠気
を有するため、正帯電格光体用のトナーに適する。

（ｉｉｉ）　　透光性に優れるため、色の重ね合わせに
よシ中間調を鮮明に再現できる。

Ｏｖ）　　熱定着によりトナー表面に光沢を生じ色群や
かなコピー物を与える。

（Ｖ）　　溶剤に不溶な自己顕電性復合順料を着色剤兼
電荷制御剤として用いているため、コピー物を水やアル
コールに濡らしてもニジミや流れを生じない。

本発明のトナーを用いて静電写真複写を行なう場合、静
電潜像の形成はそれ自体公知の任意の方式で行なうこと
ができ、例えば導電性基板上の光導電層を一様に構成し
た後、画像座元して静１帆潜像を形成させることができ
る。

静電像の現像は、例えば、本発明のトナーを磁性キャリ
ヤー（例えば鉄粉、酸化鉄粉、フェライト粉等）と混合
し、このトナーの磁気ブラシを基板と接触させることに
より容紡に行われる。現像により形成されたトナー像は
複写紙上に転写され、このトナー像をオープン、フラッ
シュ等の輻射熱により定着する。

次に、参考例及び実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

〔１〕　複写アゾ系厘料の調製 参考例　１　顔料Ｎｎｌ シリカダル（２次粒子径約１ミクロン）２０Ｉ！をγ−
アミノグロピルトリエトキシシランの１０％水溶液２０
０．９に分散し、１６時間、攪拌加熱（８０〜９０℃）
した。反応後遠心分離及び水洗を３回繰返し、真空デシ
ケータで充分乾燥させたく以下これを［シランカップリ
ング試料」と呼ぶ〉。

これを、ｐ−ニトロベンゾイルクロリド２ｇ（０，０１
モル）及びトリエチルアミン１１９（０，０１モル）を
含むクロロホルム溶液２００−に入れ、１時間還流した
。反応後、クロロホルムで３回洗浄し、乾燥させたく以
下これを「アシル化試料Ａ」と呼ぶ〉。

亜ニチオン酸ソーダ１％水溶液４００−にアシル化試料
Ａを入れ、１時間加熱（８０〜９０℃）した。反応後３
回水洗し、乾燥させ丸く以下これを「アミノ化試料Ａ」
と呼ぶ〉。

２Ｈ−ＭＣＩ水溶液２００−を５℃に保ち、その中ヘア
ミノ化試料Ａを分散し、攪拌しながら２Ｍの亜硝酸ナト
リウム水溶液４０１１Ｉｔを滴下した。

その際、液温か１０℃を越えないようにし、また光の照
射を避けるために反応器全体をアルミホイルで包んだ。

反応後、１回水洗し遠心分離したものを乾燥させず、そ
のまま次の反応に用いたく以下これを「ジアゾ化試料Ａ
」と呼ぶ〉。

２−ヒドロキシ−（＃−（３−モルフオリノグロビル）
〕−〕３−ナフタリニドｔ７ｇｏ、ｏｔｓ。

モル）を１００ｍのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶
解し、これに１１％酢酸ナトリウム水溶液５０−を加え
てカップリング溶液とし、これを５〜ｌＯ℃に冷却した
。ジアゾ化試料Ａｌ１−１０〇−の水に分散させ、カッ
プリング溶液中に徐々に加えた。反応後しばらく放冒し
、液性を弱酸性（ｐＨ５〜６）にした。そして水洗（２
回）、＃、＃−ジメチルホルムアミド洗浄（１回）、ア
セトン洗浄（１回）をこの順序で行ない、ｐ別後、真空
デシケータで充分に乾燥させた。このようにして、上記
標題に示す構造の赤橙色の顔料（顔料Ｎｎ１）２０、５
．９を得た。

（１）外観：赤橙色の微粉体 （２）赤外吸収スペクトルの特性吸収帯ニジランカップ
リング試料 ２９３０ｃｒｒＬ−’　　　　ｖ−ＣＨ，−１５６０（
ＭＩＬ−’　　　　δＮＨ。

１４７０傭−１δ−ＣＨ，− ９６０ｃｐｕ−’　（ｆｃオけδＳ　ｉ　−ＯＨ（Ｄ吸
収（Ｄ消失 アシル化試料 １６４０ｃｒｒｃ−’　　　　ｖｃ＝０１５３０傭−１
ναｓ　Ｎ　Ｏ ｌ　３４５ｃＩ＆−、’　　　　ｙ　ｓＮｏ。

アミノ化試料 １６３０ｃｍ−’　　　　ａＮ−Ｈ 顔料陽１ １６４０ｍ−’　　　　ｖｃ＝０ 参考例　２ 対応する出発原料を使用する以外前記参考例１と同様の
方法を繰り返すことにより下記第１表に示す顔料を製造
した。

なお、上記ｊ’ｊｉ料Ｎｎ２４．２７．３０．３２．３
４及び３７の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯は次のと
おりである。

顔料Ｎｎ２４ １６５０ｃＩｎ−’　　　　　ｖｃ＝０１ １３２０ｃｌＬ−’　　　　　シーＳ−１ 顔料Ｎｎ２７ １６５０α−１νＣ＝Ｏ 顔料階２９ １６５０スー１　　　　νＣ＝Ｏ 顔料階３１ １６５０ｃｘ−’　　　　　　ＶＣ＝０１６５０〜４０
の−１νＣ＝Ｎ 顔料１１ｈ３３ １６５０α−１ＶＣ＝Ｏ 頌料陽３６ １６５０α−１ＶＣ＝Ｏ 参考例　３ ＯＣＨ３ 前記〔１〕のソアゾ化試料Ａ２０ｊ９を１００艷の水に
分散させ、ソアゾ化液とする。２．５−ソメトキシアニ
リン１．５ｇ（０，０１モル）をｌＮ−堪酸に溶解させ
、これに１１％酢酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５に
調整し、５〜ｌＯ℃に冷却した。この中に、ソアゾ化液
を徐々に加えた。反応後しばらく放ｉ・φし、ｐ過、ア
セトン洗浄、水洗を行ない、乾燥させずに次の反応に供
した。

２　Ｎ　−ＨＣ″ｌ水溶液２００−を５℃に保ち、その
中へ上記試料を分散し、１拌しながら２Ｍの亜硝酸す）
　ＩＪウム水溶液４０−を滴下した。その際、液温か１
０℃を越えないようにし、また光の照射を避けるために
反応器全体を°ｒルミホイルで含んだ。反応後、１回水
洗し遠心分離したものを乾；栗させず、そのまま次の反
応に用いたく以下これを「ソアゾ化試料Ｂ」とする〉。

２−ヒドロキシ−１ｌＨ−ベンゾ（カヵルパゾールー３
−カルボキシ−ｐ−アニシソド５．７　ＩＩ（０，０１
５モル）を１００−のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに
溶解し、これ１ｃ１１％６゛［酸ナトリウム水溶液５０
−を加えてカップリング溶液とし、これを５〜１０℃に
冷却した。ソアゾ化試料Ｂを１００艷の水に分散さす、
カップリング溶液中に徐々に加えた。反応後しばらく放
置し、液性を弱酸性（ｐＥ５〜６）にした。そして、水
洗（２回）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド洗浄（１回
）、アセトン洗浄（１回）をこの順序で行ないＦ男１１
後、真空デシケータで充分に乾燥させた。このようにし
て、上記標題に示す構造の帯青黒色の顔料（顔料Ｎｎ３
９）、１Ｂ、９．９を得た。

赤外吸収スペクトルの特性吸収帯： １６４０σ′″１　　　νＣ＝Ｏ 参考例　４ 対応する出発原料を使用する以外前記参考例３と同様の
方法を模り返すことにより下記第２表に示す顔料を製造
した。

なお、上記顔顔階４０及び４３の赤外吸収スＲクトルの
特性吸収帯は次のとおりである。

顔料１１ｈ４０ １６４０α−１νＣ＝Ｏ 顔料Ｎｎ４３ １６５０眞−１しＣ＝Ｏ 参考例　５ 前記［１’）のアミン化試料Ａ１ｐ−ニトロベンゾイル
クロリ゛ド２　Ｆ　（０，０１モル）、トリエチルアミ
ンＩｇ（０，０１モル）を含むクロロホルム溶液２００
ゴに入れ、１時間還流した。反応後、クロロホルムで３
回洗浄し、乾燥させた（以下、これを「アシル化試料Ｂ
」と呼ぶ）。

亜ニチオン酸ソーダ１％水溶液４００−にアシル化試料
Ｂを入れ、１５＃間加熱（８０〜９０℃）した。反応後
３回水洗し乾燥させた（以下、これを「アミノ化試料Ｃ
」と呼ぶ）。

２Ｎ−ＨＣＩ水溶液２００−を５℃に保ち、その中ヘア
ミノ化試料Ｃを分散し、攪拌しながら２Ｍの亜硝酸ナト
リウム水溶液４０−を滴下した。

その際、液温か１０℃を越えないようにし、また光の照
射を避けるために反応器全体をアルミホイルで包んだ。

反応後、１回水洗し遠心分離したものを乾燥させず、そ
のまま次の反応に用いた（以下、これを「ジアゾ化試料
Ｃ」と呼ぶ）。

２−ヒドロキシ−［、／Ｖ−（３−モルフォリノプロピ
ル）］−］３−ナフタリ本ド４．７Ｎ０．０１ｓモル）
をｌＯ〇−のＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミドに浴解し、
これに１１％酢酸す）　ＩＪウム水溶液５０ｔｗｔを加
えてカップリング爵液とし、これを５〜１０℃に冷却し
た。ジアゾ化試料Ｃを１００１１！７！の水に分散させ
、カップリング溶液中に徐々にカロえた。反応後しばら
く放置し、液性を弱酸性（ｐＨ５〜６）にした。ぞして
、水洗（２回）、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド洗浄（
１回）、アセトン洗浄（１回）をこの順序で行ない炉別
後、真空デシケータで充分に乾燥させた。このようにし
て、上記標題に示す構造の赤橙色の顔料（顔料Ｎｎ５１
）１９、２　ｇを得だ。

赤外吸収スペクトルの特性吸収帯 １６４０ｃＩＩＬ−’　　　　νＣ＝Ｏ参考例　６ 対応する出発原料を使用する以外前記参考例５と同様の
方法を繰り返すことにより下記第３表に示す顔料を製造
した。

参考例　７ 前記［１）のシランカップリング試料、テレフタロイル
クロリド２ｇ（０，０１モル）、トリエチルアミン１１
１（０，０１モル）ヲクロロホルム溶液２００−に入れ
、１時間還流した。次いで、４−アミノソフェニルアミ
ン１．８．９’（０，０１モル）、トリエチルアミン１
．５Ｊｉｌ（０，０１５モル）を加えてさらに１時間還
流した。反応後、クロロホルムで３回洗浄し、乾燥させ
た。

この試料を硫硝混酸（１：１）１５０ｍｇｉｃ入れ、約
６０℃で２０分間反応させニトロ化した。反応後、中性
になるまで水洗した。

続いて、この試料を亜ニチオン酸ソーダ１％水溶液４０
０−に入れ、１時間加熱（８０〜９０℃）した。反応後
３回水洗し、乾燥させた。

２Ｎ−ＨＣｔ水溶液２００−を５℃に保ち、その中へ試
料を分散し、攪拌しながら２Ｍの亜硝酸ナトリウム水溶
液４０−を滴下した。その際、液温か１０℃を越えない
ようにし、また光の照射を避けるために反応器全体をア
ルミホイルで包んだ。

水反応後、１″回水洗し遠心分離したものを乾燥させず
、そのまま次の反応に用いたく以下なれを「ジアゾ化試
料Ｄ」と呼ぶ〉。

２−ヒト°ロキシー（Ａ／−（３−モルフオリノグロビ
ル）〕−〕３−ナフタリニド４．７１１ｏ、ｏｔｓモル
）を１００４のＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミドに溶解し
、これにｌ’１％酢酸ナトリウム水溶液５０ｇｎ１．を
加えてカップリング溶液とし、これを５〜１０℃に冷却
した。ジアゾ化試料りを１００−の水に分散させ、カッ
プリング溶液中に徐々に加えた。反応後しばらく放置し
、液性を弱酸性（ｐＨ５〜６）にした。そして、水洗（
２回）、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド洗浄（１回）、
アセトン洗浄（１回）５ｒ：この順序で行ない炉、側稜
、真空デシケータで充分に乾燥させた。このようにして
、上記標噴に示す構造の藤色の顔料（顔料陽５７）１６
．８Ｆを得た。

赤外吸収スペクトルの特性吸収帯 １５６０ｃｒｎ−”　　　　νＮ。

１６４０ｃｍ−’　　　　νＣ＝Ｏ 参考例　８ 対応する出発原料を使用する以外前記参考例７と同様の
方法を繰り返すことにより、下記第４表なお、上記ｊＭ
料階５８の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯は次のとお
りである。

顔斜陽５８ １６３０ｃｍ−’　　　　ｖＣ＝０ 〔■〕　　トナーの調製 実施例　１ スチレン／アクリル共重合液（重量平均分子量８λ００
０）２．７０電硅部（以下部と記す）と嘴考例１で調製
した陽１の顔料３０部の混合物、並びに比較例として、
上記の共重合体２７０部、赤色のアゾ顔料（Ｆαｓｔ　
　Ｒｅｄ　　２ＢＥ、山陽色素製）２４部及び負ｔに荷
制御剤（ＳＰＩＬＯＮ　　ＲＥＩ）ＧＲＩＨ。

保土谷化学３ｉ１！！１６部の混合物をそれぞれ、２本
ロールミルを用いて１４０℃で熔融混線を行った。

混練時間が５．１０．２０及び４０分のところでその混
練物の一部をサンプリングし、冷却後カッティングミル
たよる粗粉砕、ジェットミルによる微粉砕を行い、次い
でジグザグ分級機により分級して、トナー粒子径が５〜
２５μの粒層分布の赤色系のトナーを得た。

これらのトナーの比電荷を調べるため、キャリア鉄粉（
２００／３００メツシユ、日本鉄粉製）９５部と上記で
得たトナー５部を１０分１山グラスチツクｄ器中で混合
して現像剤を調製し、その一部を採取し、市販のブロー
オフ帯亀測ポ装置（東芝ケミカル社製）にかけ、比電荷
（ｑ／１ｒＬ、μＧ／、？）を測定した。その結果を第
１図辷＝−−＝；に示す。

第１図によれば、本発明のトナーは僅か１０分間の混線
で比電荷がほぼ飽和に達し、混線分散が十分に行なわれ
ているが、これに対し、比較例のトナー・４０分間と４
倍の時１川もの間混練しないと顔料の分散が十分に行な
われず従って、比ｄ荷も充分に大きくならないことがわ
かる。これは、本発明のトナーがその着色剤成分として
微粒子状の自己顕へ性の４合アゾ系顔料を１．１＋いて
いることに基因しており、本発明のトナーは分散性と祇
荷制御性に極めて優れる。

実施例　２ 参考例２で調製したト紅２２の顔料及び参考例８で調製
したＮ０５８の顔料を用いて、実施例１と同様にして１
０分間の霞融混練を行い、次いで冷却、分級の各工群を
経て、それぞれイエロー及びマゼンタのトナーを＝ｆＪ
造した。得られたトナー１０部とキャリア鉄粉９０部ｆ
混合して現像剤をつくり、次の実喰を行なった。

Ｓｅ感光体を約＋６５０Ｖに帯醒し、次に述べる４つの
場合について４像し、厚さ８０μの上質紙に転写後オー
ブン定９Ｎを行った。

ｉｌｌ　　イエロートナーによる現像・転写。

（２）　　マゼンタトナーによる現像・転写。

（３）、イエロートナーによる現像・転写後、その上に
マゼンタトナーを現像・転写。

イ４）　　マゼンタトナーによる現ｌ象・転写後、七の
上にイエロートナーを現像・転写。

同図による色度評価を行った。その結果を第１表に示す
。

第　　１　　表 上記の結果によれば、イエロートナー及びマゼンタトナ
ーの現像転４手＃Ｉｉ　Ｃ（３１又はｔ４）〕に拘らず
、伴重ねをされたトナー像は同じ橙色を示すことが明ら
かである。このことから明らかなように、本発明のトナ
ーは、透光性に浸れた顔料微粒子で構成さ才しているた
め、芭重ねを行なっても、下の色がｈ’、　ｍ’ｉさ才
することかなく、いわゆる浅色混合用のカラートナーと
して用いた一如合にもｙＡｍの色を忠実Ｏてナチュラル
な色味で再現することが可能である。尚、４考までに手
順ｉｌ＋で現像転写きれたトナー像（イエロー）の上に
、実施〆すｌの比較１９すのトナーを現像・転写・定府
したところ、１１色とはならず赤色（π：０．５８、ｙ
：０．３３）となった。

しかしながら、この比較例のトナー像（赤）の上に、上
記の本つ４明のイエロートナーを現像・転写・定着する
と鮮やかな橙色（Ｚ　’、　０．５　？　、１／　：０
．３７１となった。

実施例　３ 参考例４で調、縛した階４５０か料を用いて実施例１と
同様にして黒ｒｘ＋トナーを模造した。但し、ｆ１１科
／梢脂の比を３／９７．５／９５．１０／９０、ｌ　５
／８５．２　ｏ／ｓ　Ｏの５段階とした。

、キャリア鉄粉に対し９Ｉ喉％の混合比で上記トナーを
配合して現搾削を作り、Ｓｅ感光体を用いて、帯門ｆ、
・岸光・現像・転写・定着を行った。尚、原稿には電子
写真学会テストチャート陽１−１？を用いた。ペタ黒部
の反射濃度及び各現像剤の比電荷を測足し、十の結果を
１４２表に示す。

第２表 顔料／樹脂の比が、３７９７未満でに顔料赤反が少なく
なりすぎるので画像７８度的に低くなり。

捷だ、２０７８０以上では混練時にＮし樹脂容量に対し
て顔料の比容積が太きいために、作業性が難しく°ｌる
傾向にあり、画像濃度も飽和する。従って、適正な顔料
の重量混合比は、本天施例の場合。

トナー全重量に対し３〜２０％の範囲であると考えられ
る。尚１本発明のトナーはニップタカ来が出にくいのが
１つの特徴であり、カプリも無く原稿に忠実な画質ケ与
える。

実施例４ 参考例２で調製した４、４及びｌ６１０の顔料を用いて
実施例１と同様にして製造したトナーの色と比電荷４ｒ
ｔ、それぞれ紫色−１３μｃ　／　Ｍ　、赤橙色−１６
μｃ　／　１１であった。これらのトナーを用い実施例
３と同俤にして画像を形成させたところ。

いずれもカプリの無い原稿に忠実な画像゛を与えた。

実施例５ ポリスチレン（重量平均分子量５，０００）２７０部と
下記第３表に示す顔料３０部を用いて、実施例１と同様
にしてカラートナーを製造した。會られたトナーの色と
比′電荷を第３表に示すが、複写試験の結果いずれもカ
プリの無い原稿に忠実な画像を与えた。

ボ３表

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例、ｌで得られｆｃ　トナーの混線時間と
比′電荷の関係を示すグラフであり、実線が本発明のト
ナー、点線が比較し０のトナーでぬる。 第１図 混性時間　（介） 手続補ｊ［書（自重λ 昭”ｉｌｌ　５９Ｉｌ２月１６「１ 特許庁長官　　若杉和大殿 １、事ｆ′１の表示 昭和５８ｆ［特７ｆ願第３０９５０　ｆ’ｆｔ２、発明
の名称 静電写真記録用トナー ３、補正をする者 事件との関係　　　特Ｗ［出願人 イ１所　大阪市東区Ｔ、　ｊｎ　１丁目２番２８号名称
　（６１５）　７Ｉｌ」工業株式会社５、補正命令の日
付　　　　　　　イア　し６、補正の対象 明細書の「弁明の訂細な説明」の欄 （１）明細書第７８頁第２行に「２Ｍ」とあるをｉ’２
ＮＪと訂正する。 （２）同第７８真下から第３行に「分散さす、」とある
を「分散させ、Ｊと訂正する。　　。 （３）　ＪｆｉｌＩ８５頁１１２行に−ｒＭＪトＦｌ＋
ルｅ　ｒ　ＮＪと訂正する。 （４）同第９１頁第７行に「２Ｍ」とあるを「２Ｎ」と
訂正する。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シリカ微粉末のコアと、その表面にアミノシランカップ
   リング剤を介して化学的に結合したモノ又はポリアゾ染
   料の被覆とから成るシリカのコアをもつ複合アゾ系顔料
   を着色剤成分として含有することを特徴とする静電写真
   記録用トナ゛−０