JPS59147000A

JPS59147000A - β型窒化けい素ウイスカ−の製造方法

Info

Publication number: JPS59147000A
Application number: JP58016257A
Authority: JP
Inventors: Hajime Saito; 肇斎藤; Tetsuro Urakawa; 浦川　哲朗
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1983-02-04
Filing date: 1983-02-04
Publication date: 1984-08-23
Also published as: JPS6348840B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、β型窒化けい素ウィスカーの製造方法に係り
、特に１２５０〜１４５０°Ｃというような１比較的低
温で、繊維長の長いよく発達したβ型窒化けい素ウィス
カーが容易に得られるβ型窒化けい素ウィスカーの製造
方法に関するものである。

一般に、β型窒化けい素ウィスカーは、窒化けい素のも
つ優れた一高温強度と耐熱衝撃性とにより鵠・・複合材
料用繊維強化材としてその応用が大いに期待されている
。

本発明に関連する従来技術としては次のようなものがあ
るけれども、以下説明するごとく本発明とは全く異なる
ものであり、これらから容易に類推しうるものではない
。本発明はβ型窒化けい素ウィスカーを得′るもので工
業的′に有利なすぐれた方法である。

■特公昭５ｌ−１２３２Ｏｒ窒化けい素の製造方法」シ
リカとカーボンの混合物にフッ化物を添加。

する点や、その組成などは本発明と似ているが、フッ化
物添加の方法が異なり、シリカ：カーボン：氷晶石のモ
ル比については全く記載されておらず、また、ウィスカ
ーの結晶型についても何ら言及していない。

■特公昭５０−２１１６０　「繊維状窒化けい素結晶の
製造方法」窒化けい素のＳｉ源としてけい素を使用している点が本
発明と全く異なる。

■特公昭５Ｏ−４４８（ｌ　「窒化けい素繊維の製造法
」これは窒化反応の際の触媒として用いる金属添加物を
用いるものであり、本発明とは全く異なるものである。

また生成ウィスカーの結晶型については全く言及してい
ない。

■特公昭４９−２７７５５　ｒ窒化けい素ウィスカーの
製造法」これはＮ２雰囲気中にａｔ主成分添加するものであり、
本発明と全く異なる。また生成ウィスカーの結晶型につ
いては全く言及していない。

つまり、簡単にいえば、従来の窒化けい素ウィスカーの
製造方法としては次のものが知られている。すなわち、１）金属けい素粉末の直接窒化法、２）ハロゲン化けい素とアンモニアとを接触反応１゛さ
せる方法、８）シリカ還元法にフッ化物や塩素成分を添加してＮ、
ガスを反応させる方法、などがあるが、前記１）　、　ｌの方法では何れも粉末
状で繊維長の短いウィスカーしか得られない。又、前記
の８）の方法では、繊維長のやや長し）ウィスカーは得
られるが、その構造は、１３００〜１４００°Ｃの比較
的低い処理温度ではα型が主要組成であった。

かくして従来技術における問題点として、５ｉ８Ｎ。

ウィスカーを、５ｉ８Ｎ、粉末に混合し、５ｉ８Ｎ、焼
結体の補強材として使用した場合、Ｓｉ、Ｎ、の相転移
カ問題となる。Ｓｉ、Ｎ、には、六方晶系に属するα型
、β型の２つの結晶相が存在し、両者の結晶格子の大き
さは、α型がａ。＝＝’ｙ、’ｙｅ人、ｃｏ＝５．ａ２
人、β型がａ。＝７．６１人、０ｏ＝２．９１人であり
、Ｃ軸方向の結晶格子の大きさが異なる。β型が高温相
であり、約１４００〜１６００℃でα型からβ型への相
転移が生ずるとされている。Ｓｉ、Ｎ、焼結体の原料に
は、高純度の焼結性の良いα型５ｉ８Ｎ、粉末が良く、
焼結中にα型からβ型への相転移が起こり、高強度化に
つながっていると考えられている。このようなα型５１
８Ｎ、粉末中に、α型の多いＳｉ、Ｎ。

ウィスカーを混合し焼結した場合、焼結時にウィスカー
゛自体も相転移を起こし、マトリックスとの間に歪を生
じ強度低下を招くことが報告されている。このような５
ｉ８Ｎ、ウィスカーの相転移の影響は、５１８Ｎ４以外
の焼結体の補強に際しても同様であると考えられ、β型
を主成分とする５ｉ８Ｎ、ウィスカーの製造方法を開発
することが急務となっていた。

本発明は上記の点に鑑み、本発明者等が鋭意研究の結果
達成させたものであり、例えば、１２５０〜１４５０°
Ｃのような比較的低温で、繊維長の長いよく発達したβ
型Ｓｉ８Ｎ４ウィスカーの製造を目的としたものである
。

すなわち本発明のβ型窒化けい素ウィスカーの製造方法
は、シリカとカーボンと氷晶石とのモル比が１：（２〜
１０　）　’　（’／１２〜１／４）である混合物を、
ＮＨ，をＮ２に対しモル比でス以下添加した（Ｎ、十Ｎ
Ｋ、）の混合雰囲気中の比較的低温で温度１２５０〜１
４５０°Ｃに加熱反応させることを特徴とする。

シリカ還元法によりＮ、ガスを用いた窒化けい素５ｉ８
Ｎ、ウィスカーの生成反応は次の２式で示される。

Ｓｉｎ、（固体）＋Ｃ（固体）→５ｉｎ（気体）　＋　
Ｃｏ　（気体用・・（１）ｓ　ｓｉｏ　（気体）＋２Ｎ
２（気体）＋ａｃｏ（気体）→５ｉ８Ｎ４（固１体）＋
８Ｃ○、（気体）　・・・・・・・・・・・・・・・（
２）本発明者らはシリカとカーボンとを氷晶石の存在下
に窒素雰囲気中に微量のＮＨ８を添加して反応させるこ
とによってβ型５ｉ８Ｎ、ウィスカーを比較的低温で製
造しうることを見出した。

上記（１）式の反応は５ｉｎ２とＣとの固体間反応であ
るためその反応速度は遅いが５ｉｎ２とＣの反応に於い
て氷晶石を存在させると、このフラックスの作用により
Ｓ　１０２はけい酢塩融体となり、液体と固体のＣとの
反応となり次式（３）の反応になる。

５ｉｏ２（液体）＋Ｃ（固体）→ＳｉＯ（気体）　＋　
ｃｏ　（気体）・・・（３）この反応は従来の固体間反
応よりその反応速度が著しく促進されＳｉＯの生成が促
進される。

一方、反応雰囲気中にＮＨ８を添加するとＮＩ（８の熱
分解により生成するＨ２ガスの強力な還元作用で上記（
３）式で生成した気体のＳｉＯは次式（４）の如く反応
する。

５ｉｎ（気体）十Ｈ２（気体）→Ｓｉ（気体）　＋　Ｈ
２０（気体）・・・（４）かくして生成したＳｉ（気体
）はＮ２と反応して次式、の反応によってβ型Ｓ　ｉＢ
　Ｎ４結晶核を生成する。

８Ｓｉ（気体）＋２Ｎ２（気体）→ｓ　ｉａ　Ｎ　４　
（固体）・・・・川・・（５）一旦生成したβ−８ｉ８
Ｎ、結晶核の成長は（２）の反応によるα型生成条件下
においてもβ型となることは一般的結晶成長論に合致す
るものである。

したがってβ型ウィスカーは、（４）　ｌ　（５）　＋
　（２）の反応により進行するものである。こ＼で問題
となるのはＳｉ単結晶を加熱して蒸気也しＮ２ガスと反
応させたときはα型を生成するがこの場合何故に（５）
の反応によりβ型となるがという点である。このことは
ＳｉＯが加熱下に還元されてえられたＳｉ蒸気はＳｉ単
結晶を加熱してえられたＳｉ蒸気とは物性が異なること
によるものである。このことは他の例として溶融体から
単結晶を合成する場合に、Ｆｅ■を原料とした融体がら
はＦｅ■を含む単結晶かえられないにもかかわらずＦｅ
　　を原料として高温でＦｅ　　に還元した融体がらは
Ｆｅ■を含む単結晶かえられ、それは両Ｆｅ　　の物性
が異なることで説明されているが、これと類似の現象に
より説明できる。それは活性度とイオン半径の差異が原
因であ、・・、す、この場合は結晶歪を少なくするため
ｃｏの値のよ小手さいβ型を生成するものである。さら
にこの場合（２）の反応も条件如何によっては単独にお
こりα型を同時に生成することもある。

本発明において、シリカとカーボンの混合比は、モル比
でＳｉＯ２：Ｃが１：２〜ｌ：１０であり、さらに好ま
しくはＳｉＯ２：Ｃ−１＝４付近である。カーボンのモ
ル比が上記範囲より少ないと、（１）式の反応が進行し
難くなり、逆に上記範囲より多くなると、未反応で残渣
となるカーボン量が増加し、効率が悪くなり好ましくな
い。

次にシリカと氷晶石との混合比は、氷晶石自体と、窒素
雰囲気中に添加するＮＨ８との相乗効果が著しいため、
−概には決定できないが、モル比でＳｉｎ□：　Ｎａ３
ＡｌＦ６が１　：　Ｈ２〜１　：　１／４程度が好まし
く、混合雰囲気（Ｎ’２＋　ＮＨ８）におけるＮ２：　
ＮＨ８がモル比で２４＝１の時には、ＳｉＯ２：　Ｎａ
８Ａ７Ｆ６が１＝１／１０　”　１　：　１／、、がよ
り好ましい。氷晶石の量が上記範囲より多くなると、反
応時に生成するけい酸塩融体の量が多くなり過ぎ、Ｎ２
やＳｉＯガスの移・動が妨げられ、（４）　＋　（５）
式の反応が進行し難くなり、・残渣中ＧこＳｉＯが生成
し好ましくない。逆に、上記範囲より少なくなると、（
３）式の反応が遅くなり、残渣中に未反応のＳ　ｉｏ　
２が生成し好ましくない。

ＮＨ８の混合比は、Ｎ２に対しモル比で１４以下が好ま
しく、さら（こ好ましくは１／１２以下である。混合比
が］／１５を越えると、雰囲気中のＮ９分圧を下げ過ぎ
、残渣中に多量のＳｉＯが生成し易くなるので好ましく
ない。又、Ｎ２ガス単独の場合にはα型５ｉ８Ｎ、ウィ
スカーが生成−し易くなりβ型５ｉ８Ｎ、ウィスカーが
得られない。

上述の如く、適量のＮＨ８と氷晶石の存在は本発明にお
いて不可欠の要件である。・反応湿度は１２５０〜１４５０℃で、１２５０℃より下
では反応が進行しにくくなり極端に収率を１・悪くする
。一方１４５０°Ｃを越えると窒化けい素が生成せず、
炭化けい素を生成する。好ましくは１３００〜１４００
℃である。

以下さらに本発明を実施例につき比較例と対比して説明
する。

それぞれ、試料原料５として、１００　ｍｅｓｈを通過
する無水けい酸（シリカ）、活性炭（カーボン）及び氷
晶石の粉末を次表にてモル比で示すように、乾式混合す
る。この混合した試料原料５を、それぞれ１９をカーボ
ン製の試料容器４に第１図に示すように充填し、ムライ
ト製の保護管８内に入れ、これをさらにムライトチュー
ブを炉芯管２に用いた電気炉１内に装入する。モル比で
Ｎ、：ＮＨ８が次表に示すような混合雰囲気６を炉芯管
２内に図中矢印で示すように流入せしめながら、この（
Ｎ十ＮＨ８）雰囲気中で、温度１３５０℃で２４時間加
熱反応させた。一方、排出ガス７として図。

中矢印で示すように排出させ、この場合の前記流入混合
雰囲気ガス６の流量は５０　Ｃｃ／／ｍｉｎであり、炉
芯管２内部は略々常圧で反応させた。その結果保護管３
内面に生成した窒化けい素ウィスカーをＸ線回折により
判断し、α相とβ相の含有率（重量％）を次表にそれぞ
れ併記した。

表から明らかなようにζ比較例１及び比較例５は、試料
原料５中の氷晶石が本発明方法の範囲外であり、α型窒
化けい素ウィスカーの含有率が大きかったり、β′−サ
イアロン（Ｓｉ６−Ｚ”ＺＯＺＮ８−Ｚ　’１≦２≦４
）や、ＳｉＣが生成し良好ではない。

比較例２〜比較例４は、混合雰囲気ガス６のＮ２＋ＮＨ
３のモル比が本発明方法の範囲外であり、α型窒化けい
一素ウイスカーの含有率が大きかったり、β′−サイア
ロンやＳｉＯが生成し良好ではない。

本発明方法の実施例１〜実施例５では、何れもβ型窒化
けい素ウィスカーの含有率が８０％以上であり、これら
のウィスカーは径が０．２〜１．５μ、長さが平均５　
ｍｍ程度の純粋で良く成長したβ型窒化けい素ウィスカ
ーが得られた。すなわち、これら実施例において本発明
の顕著な効果が認められた。

以上詳述した如く、本発明によれば、比較的低温で繊維
長の長い柔軟なよく発達したβ型窒化けい素ウィスカー
を容易に製造し得る方法を提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例にて用いた装置を示す断面略
図である。ｌ・・・電気炉　　　　　　２・・・炉芯管３・・・保
護管　　　　　　４・・・試料容器５・・・試料原料　
　　　　６・・・流入混合雰・囲気（Ｎ２＋ＮＨ８）７
・・・排出ガス特ン出−願人　　　　東芝セラミックス株式会社第１図

Claims

【特許請求の範囲】

１　シリカとカーボンと氷晶石とからなる混合ル比が、
ｌ：（２〜ｌｏ）：（しｉ〜１／４）である混合物を、
ＮＥ（８をＮ２に対しモル比で１４以下添加した（Ｎ２
＋ＮＨ８）　の混合雰囲気中で温度１２５０〜１４５０
°Ｃに加熱反応させることを　、特徴とするβ型窒化け
い累ウィスカーの製造方法。