JPS59136327A - 共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アリーレンエーテルスルホン結合及びアリー
レンエーテルスルホンイミド結合の両者からなり、すぐ
れた機械強度、耐熱性及び耐熱老化特性と良好な加工性
とを有するポリエーテルスルホンイミド共重合体に関す
るものである。

ポリアリーレンエーテル樹脂は、その製造法が特公昭４
６−２１４５８号公報やポリｗ−（Ｐｏｌｙｍｅｒ）＋
１８巻、３５９ページ（１９７７年発行）に記載されて
いる。これらの重合体は、すでに市販され、各種産業分
野でも使用に供されていることは周知の通りである。し
かしながら、電気・電子分野に於ける技術の進歩ととも
に、プラスチック材料に対する斐求特性はまずます厳し
くなり、耐熱性、強度、溶剤環境下での強度の保持等の
多様なニーズがあり、それらの要求を満した材料の出現
が待望されている。

本発明者は、原材料が人手し易く、かつ、比較的容易な
手段で製造しうる脂肪族基を含有しない新規なポリエー
テルスルホンイミド共重合体（以下共重合体を重合体と
略称する）が、すぐれた機械強度、耐熱性及び良好な耐
熱老化特性と良好な加工性とを有する重合体であること
を見出し本発明を完成した。

本発明に係る重合体は、式（１）及び（６）の反復単位
を有する新規な重合体である。

式（１）　　−ｏ−ｓＯｌｌ−ｏ−０−Ａ−−〇−０ 但し、式（１）、（ｎ）に於いて ｈｒ’ニー＠−、モＲ引、−＠−８へ÷Ａｒ”　：４、
−■− 単位（１）対単位（６）の比率は、モル比で、９５：５
ないし４０＋６０であり、好ましくは９３ニア〜５ｏ：
５ｏであり、更に好ましくは、９０１１０〜６５！３５
の範囲である。■の含量が、５モル％未満では、耐熱性
や耐溶剤性がかならずしも良好でなく、６０モル弧を越
えると、成形加工性が乏しくなり実用的でなくなる。

本発明の好ましい重合体は、式０）の単位として、式（
ト） の単位を有する重合体であり、更に好ましい重合体は、
式（１）の単位として、弐Ｍの単位を有し、かつ、式（
６）の単位として、式…） の単位を有する重合体である。

一般に単位（ロ）の比率がふえると、重合体の溶媒に対
する溶解性が低下する。例えば単位Ｍ１Ｇ）を含む重合
体では、単位但）の比率を大きくすると（例えば５０モ
／Ｉ／％）３０℃のＮ−メチルビ四リドンに溶解しなく
なるが、温度を高くすれば溶解する。

本発明に係る重合体は３０℃のＮ−メチルピルリドンに
溶解するものについては、３０℃における下記対数粘度
が少なくとも０．４の値を有する事が好ましい。

又、３０℃のＮ−メチルビ胃リドンに溶解しないものに
ついては、１５０℃の同溶媒中における対数粘度が少な
くとも０．３の値を有する事が好ましい。

Ａ’ｎ（ｔ／ｌｏ） 対数粘度＝□ 但し　ｔｏ：粘度計中の溶媒の流出時間ｔ；粘度計中の
ポリマー溶液の流出 時間 Ｃ：ポリマー溶液の濃度、０．２ル筑 本発明の重合体は、対応するポリエーテルスルホン樹脂
と比較すると、熱変形温度が高くなっているばかりでな
く、ある程度の極性を有する溶剤に対する耐ストレスク
ラック性が向上している。

耐熱性がすぐれていることがすでに知られている下式 を有するポリイミドは、耐熱性は良好な反面、成形加工
性に乏しく、溶媒に不溶な為、ポリイミドの前駆体でフ
ィルム化し、その後、熱処理を加え、ポリイミドとする
等の複雑な工程が必要である。

また、溶融成形は不可能な為、複雑な形状にできない等
の難点を有している。これに対し、本発明の重合体は、
耐熱性と高極性溶剤に対する溶解性、溶融成形性とが適
度にバランスのとれた材料である。例えばフィルム化に
際しても、イミド構造を含有するにもかかわらず、高極
性溶剤の溶液からのフィルム化あるいは、溶融押出成形
によるフィルム化等適宜選択をすることができる。

本発明に係る重合体の製造方法の一例を示せば式（ＩＩ
Ｉ）及び式（Ｖｌ）に示される単量体を反応させること
によって製造される。

　　　０ 式中、Ａｒ１、Ａヒ、ＡＩＪはさきに定峨した通りであ
り　ｍはＯ〜３０の整数である 式（ＩＩＩ）で示されるエーテルスルホンジアミンは、
二価フェノール、アミンフェノール及びｐ、ｐ’−ジク
日ルジフェニルスルホンを、 アルカリ金属化合物（例えば、水酸化アルカリ、炭酸ア
ルカリ、重炭酸アルカリ）の存在下、高極性溶剤中で反
応せしめることにより、得ることができ、その反応は下
式によって示される式中−ｈｒ”　、ｈｒ’　、ｍ・は
前記した通り単量体として用いられるエーテルスルホン
ジアミンとしては、ｍが一定の値を有するものを用いて
もよいが、一般には、ｍ＝θ〜３０の間で分布を有する
ものの混合唆として使用される。

式（ｍ）で示されるエーテルスルホンシア宅ンとして、
ｍ＝０のエーテルスルホンジアミンのみを単量体として
用いた重合体は本発明には包含されない。

エーテルスルホンジアミンは、上記の反応式に示す如き
反応で得られた反応溶液をそのまま、次の重合ｙ応に用
いることができるが、エーテルスルホンジアミンを反応
液から分離したものを使ってもよい。

好ましいエーテルスルホンジアミンの例としては、下式
（■） で示されるものである。

式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸無水物の例
としては、無水ピｐメット酸、３．３’、　４．４’−
ジフェニルテトラカルボン酸ｍ水物、３．３’、　４．
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物があげら
れる。

本発明の重合体は式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）で夫々示
される二種類の単量体（夫々「単量体■」及び「単量体
■」と略称する）を反応させることによって得られるが
、その反応は、次の二つのステップに分けて実施される
。

（１）実質上当モ／Ｉ／ｆｉの単量体■と単量体■とを
付加反応させてポリエーテルスルホンアミド酸を製造す
る。

（２）ポリエーテルスルホンアミド酸を脱水閉環反応さ
せて、ポリエーテルスルホンイミドとする。

以下、上記の夫々のステップについて詳細に説明をする
。

ポリエーテルスルホンアミドｍｕ造 不活性の高極性溶剤中で実質上当モル猷の単量体■と単
量体■とを付加反応せしめる。

不活性の高極性溶剤としては、単量体■、■および生成
するポリエーテルスルホンアミド酸に対して不活性であ
ることが必要である。これらの溶■） 剤は、単量体■、単量体■を溶解することが好ましく、
更に生成するポリエーテルスルホンアミド酸をも溶解す
るものが好適である。

このような溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン
、クレゾール等があげられる。

これらの中でも、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、スルホランは、単量体１１１の合成の溶剤と
しても、次のステップのイミド化の溶剤としても共通的
に使うことができること等から好ましい。

付加反応の温度は、０〜５０℃であり、５〜４０℃が好
ましい。反応時間は１〜１０時間が一般的である。

分子皿調節や末端安定化の目的で了Ｗ　ＩＪンや無水フ
タル酸の如き末端停止剤の存在下で反応を行なうことが
できる。

得られるポリニーデルスルホン−アミド酸を次のポリエ
ーテルスルホンアミド合成に用いるに当って反応溶液を
そのまま用いてもよいし、反応浴０２） 液から回収してから用いてもよい。

ポリエーテルスルホンイミドの製造 上記の方法で付加反応せしめて得られたポリエーテルス
ルホンアミド酸を脱水閉環させることによって、本発明
のポリエーテルスルホンイミドとすることができる。脱
水閉環させるに当っては、熱的な方法および、化学的な
方法のいずれの方法でも採用できる。

以下に、脱水閉環の方法について述べる。

■ポリエーテルスルホンアミド合成溶剤の存在下又は不
存在下で、１２０〜３８０℃の温度に加熱し脱水閉環に
よって生成する水を減圧下、もしくは常圧下で除去しつ
つｌリエーテルスルホンイ建ドとすることができる。

溶剤不存在下で実施する場合には、１５０〜３８０℃の
温度が使用されることが好ましく、生成水を効率よく除
去する為には、減圧下で除去することが好ましい。

用いることができる溶剤は、ｌリエーテルスルホンーア
曙ド酸およびポリエーテルスルホン−イミドに対して不
活性の溶剤である０ 好ましい溶剤は一ジメチルア七ドア瑠ド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、スルホランであり、重合体をこれらの溶剤に
溶解せしめて、均一の溶液とし、減圧下もしくは、常圧
下、１２０〜２００℃の温度で生成水を除去することが
望ましい。生成水の除去の為に水と共沸混合物を形成す
る不活性な溶剤を用いることができる。このような共沸
溶剤としては、たとえば、トルエン、クロルベンゼンキ
シレン等があげられる。

以上示した熱的に脱水閉環せしめる方法の具体的な実施
のｍ様としては、例えば以下の方法があるＯ ■−１：粉末状ポリエーテルスルホンアミド酸を１５０
℃〜重合体のガラス転移点未満の温度で真空下で加熱せ
しめる。

■−２＄　３００〜４００℃の温度下、ベント付押出機
を用いて、溶融状態で脱水閉゛環せしめる。

■−３：フイルムもしくは塗膜とした後、１５０〜３８
０℃の温度に加熱し脱水ｖＡ環せしめる。

■−４＝スルホランの如き、溶剤中にポリエーテルスル
ホン−アミド酸を溶解せしめ　共沸溶剤を添加して、加
熱し、生成水を共沸留去することによって、脱水閉環せ
しめる。

目的に応じ上記方法を適宜使い分けることができる。

■ポリエーテルスルホンーアミド酸を不活性な高極性溶
剤に溶解させ、０〜５０℃の温度で、脱水剤を作用させ
ることによって、ポリエーテルスルホン−イミドとする
ことができる。

不活性な高極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホ
ラン等があげられるが、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、スルホランが好ましい。

脱水剤としては、無水酢酸が好ましい。脱水剤の添加量
は、イミド化が達成された時点で系に存在すると推定さ
れる水の量に対して少なくとも等モル以上であり、理論
艦の１．２倍モル以上が好ま０の しい。

尚、脱水反応に際しては、脱水剤とともに、ピリジンを
添加することに反応を促進させることができる。

第一ステップおよび第ニステップで得られるポリエーテ
ルスルホン−アミド酸およびポリエーテルスルホン−イ
ミドは、反応混合物を重合体の非溶剤に注ぐことによっ
て容易に回収される。

非溶剤としては水、脂肪族アルコール（メチルアルコー
ルが好ましい）、脂肪族ケトン（アセトン、メチルエチ
ルケトンが好ましい）、炭化水素（トルエンが好ましい
）等が挙げられる。

本発明のポリエーテルスルホンイミド重合体は、溶融成
形もしくは溶剤を用いた成形手段によって、種々の形状
に成形することができる。そのすぐれた機械強度や高い
熱変形温度を利用して、電気電子部品、自動車電装品、
航空機部品、精密部品等の各種産業分野の材料として使
用することができる・ 以下、本発明の実施の態様を実施例によって具（ト） 体的に説明するが、これら実施例は、本発明の範囲をな
んら限定するものではない。

実施例　ｌ エーテルスルホンシア曙ンの合成 攪拌器、Ｎ１導入口、コンデンサー、温度計を装着した
２１のフラスコに、Ｐ−アミノフェノール　２１．８ｇ
（０，２０モル）、４．４１−ビフェノール　１６７．
６．９（０，９０モル）、４．４′−ジクロルジフェニ
ルスルホン　２８７．２９（１，００モル）、無水炭酸
カリウム１４５．１ｇ（１，０５モル）およびスルホラ
ン　１２００ｇを加えた。

混合物を凡気流下、充分攪拌しながら、１８０〜２００
℃で５時間反応を行なった。反応生成物を水に注ぎ回収
して、６０℃７２０時間乾燥して、エーテルスルホンシ
ア尖ン（Ａ）３９８．２ｇ（収率９８．６％）を得た。

過塩素酸−酢酸１／１００Ｎ液による滴定で決定したシ
ア瑠ンの平均分子量は４３６６（理論分子量　４０３６
）であった。得られた化合物は下記の構造でｎは平均値
で９．８であることを示す。

ポリエーテルスルホンイミドの合成 攪拌器、Ｎ、導入口、温度計を装着した、２１のフラス
コに上で合成したエーテルスルホンシア文ン　８７．３
２．９　（０，０２モル）及びジメチルアセトアミド　
７５０ｇを加え、Ｎ雰囲気下で攪拌し、均一溶液とした
。溶液を冷却し、５〜ｌＯ℃に保ち、無水ピ四メリット
醗４．３６ｇ（０，０１９８モル）を内温が上昇しない
ような速度で添加した６２．５時間攪拌を続けた後、０
．６　ＩＩ（０，００４モル）の無水７タル酸を追加し
、更に１時間反応を続けた。

？ｌれた反応液に、無水酢ｒｍ　　５１．Ｏ，！ｉ’　
（ｏ、５ｏ％ル）およびピリジン４Ｉを加え、２０〜３
０℃で８時間攪拌を続けた。

得られた反応液を１０倍量のメタノールに注ぎ、重合体
を析出させた後、更に２ノのメタノールを用いて、充分
に粉砕した重合体の洗浄を繰り返した。１７０℃で１５
時間真空乾燥し、９０．１の黄色重合体を得た。〔重合
体Ａ〕とする。

Ｎ−メチルピロリドン中で測定した対数粘度は、０．６
０（？Ａ度　３０℃、濃度　０．５９７ａｌｔ）であっ
た。

示差走査熱岨計（パーキンエルマ・−社ＩＪＢ）で測定
した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２４０℃であった。

３７０℃でプレス成形をし、１朋厚及び３朋厚の試験片
を作成し、物性を測定した。

降伏強度　　　　　　　　６９５に９／ｃｒｊ破拶１強
度　　　　　　　　６０４ｋｇ／ｄ破断伸び　　　　　
　　　６８　％ アイゾツト衝２１強度（ノツチ句０　６　３．３　ｋ＆
　−ｃｍ　／　ａｎ重合体の赤外吸収スペクトルを図面
に示した。　　　　゛得られた重合体及び（１）式の繰
り返し単位だけからなる重合体（ポリフェニレンスルホ
ンと略称する）の溶剤に対する抵抗性を調べた結果を表
１にまとめた。

同様の処決でサンプルを製造しこの重合体の耐熱老化性
を測定した。測定結果を表２に比較材料（ロ） とともに示した。高温でも高い耐衝撃性を維持すること
がわかる。

本実施例で得られた重合体の繰り返し単位は、次のよう
な榊造である。

表１　　耐溶剤性 （２０） 実施例　２ 攪拌益、へ導入口、コンデンサーを先端に付した水分捕
ＪＫ器、温度計を装着した。

１１のフラスコに、Ｐ−アミノフェノール　２．１８ｇ
（０，０２％ル）４．４’−ビフェノー／Ｌ／１６．７
６ｐ（０，０９モ／ｌ／　）　４　、４’−ジクロルジ
７工品ルスルホン　２８．７２ｇ（０，１０モル）４９
ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液　１６．３３ｇ（０，２
０モル）およびスルホラン　１２０＃ｓ　　）ルエン１
５０−を加えた。

Ｎをバブリングしながら、徐々に昇温し、内温１１０〜
１２０℃でトルエン〜水の共沸混合物を溜出させ、水分
捕集器に水を溜め、トルエンを系に還流せしめた。水分
製出量が、１１．５ｄになった時点で、溜出トルエンを
反応系に還流するのをやめ、反応混合物中のトルエンを
溜出させるとともに徐々に、温度を上げ０．５時間で、
内温を　１８０℃にした。

１８０℃で、５時間反応を実施し、エーテルスルホンジ
アミンの合成を終了した。

反応混合物を１００℃に冷却後、スルホラン２４０ｇを
添、加し、充分攪拌して均一溶液とした。

希釈した反応液を４０℃冷却後、無水ピロメリット醗　
２．１１９．　　（０，００９６モル）を徐々に添加し
、この温度で２時間反応させると、粘稠な溶液が得られ
た。

この溶液に、無水７タル酸０．６１！（０，００４モル
）を添加し、更に１時間反ｌｌｆｔさせて、末端キャッ
ピングしたポリエーテルスルホンアミド酸溶液を得た。

この溶液に無水酸ｆｆｆ５１．ＯＩＩ（０，５０モル）
およびピリジン４ｇを加え、４０℃で６時間攪拌を続け
て反応を終了した。

得られた反応液をスルホラン１００＊／で希釈し、析出
している塩化ナトリウムを日別した後、口液をｌＯ倍晴
の水に汗いた。

析出した重合体を日別伊、ミ午す−を用いて、粉砕した
後、増１に水を用いて洗浄を繰り返した。

充分水切りをし、５００ｍ１のメタノールで洗浄した後
、［１別し１８０℃で２０時間真空乾忰し、３９．’ｌ
ｌｌの黄色粉末を得た。

Ｎ−メチルピロリドン中て測定した対数粘度は０．５６
であった。ガラス転＃温度は２４０．５℃であった。

（２３） 得られた重合体の赤外吸収スペクトルは、実施例１に於
いて得られた重合体のそれと実質的に同一であった。

実施例　３ 実施例１において、エーテルスルホンジアミンを合成す
るために用いたＰ−アミノフェノールを６５．４ｇ（０
，６０モル）とし、４，４′−ジフェノールを１３０．
３９　（０，７０モル）としたほかは、実施例１と同様
に反応を行ない、エーテルスルホンジアミン３２０．３
ｇ（収率９９．１％）を得た。

滴定によって求めたシア之ンの平均分子量は、３４７５
　（理論分子ｉ　　３２３２）であった。これは、式（
■）におけろｎけ平均値で７．６であることを示す。

得られたエーテルスルホンジアミン　６９．５，９（０
，０２モル）と無水ピロメリット酸　４．３３９（０，
０１９７モル）とを実施例１と同様の方法で反応せしめ
、更に熱水７タル酸　０．７５９　（０，００５モル）
でキャッピング反応せしめた後、無水酢酸−ピリジンで
脱水イ之ド化を実施し、ポリマーを（２◇ 回収した。１８０℃７１５時間の真空乾燥後、７２．７
９の黄色粉末を得た。

Ｎ−メチルピロリドン中で測定した対数粘度は０．５４
であった。

Ｔｇ−２５３℃ 降伏強度　　　　　　　　　７１１に？／ｄ破断伜度　
　　　　　　　　５８０に９／ｆｆｌ破断伸び　　　　
　　　　　５０　％ アイゾツト種Ｉ（強度　　　　　　　　　　３０．７本
実施例で得られた重合体は、次のような構造である 重合体の耐溶剤性を表１に示した。

実施例　４〜７ 実施例１と同様の方法で、アミノフェノール、二価フェ
ノールを表３に示した種類及び量を用いて種々のエーテ
ルスルホンジアミンを合成した。

結果を表３にまとめた。表３に記載のない条件は実施例
１のエーテルスルホンジアミンＡの合成条件と同じにし
た。

（２？） 上記で得られたエーテルスルホンジアミンＡ。

Ｂ、Ｃ及びＤｒｒ：表４に示した量無水テトフカルボン
酸の種類と量を表４に示した如く用いたほかは実施例１
と同様にしてポリエーテルスルホンイミドを合成した。

結果を表４にまとめた。

ｅ８） Ｇ！９） 実施例４〜７で得られた重合体は、実質的に次の構造で
ある。

（実施例　８） 実施例２と同様に反応を行なって、ポリエーテルスルホ
ンア曙ド酸のスルホラン溶液を得た。

この反応液の温度を１２０℃迄上げ、骨拌しながらトル
エン６０ｍを加えた。徐々に昇渇し、トルエンが部用す
る温度で、トルエンと水を共卵溜夫し、溶出トルエンに
見合ったトルエンを反応系に連続的に追加した。１２０
〜１５０℃で３時間、トルエン−水の共沸悉留を行ない
イミド化を行なった後徐々に昇益し、１８０℃７３０分
加熱し、トルエンを溜夫した。

得られた反応液を冷却し、１００ｍ１のスルホランで希
釈し、析出している塩化ナトリウムを日別した後、口液
をｌＯ倍１の水に注いだ。析出した重合体をミキサーを
用いて、粉砕しつつ、水で洗浄する操作を２回実施した
後、１８０℃で２０時間真空乾燥し、対数粘度０．５５
の黄色重合体３８．９．９を得た。得られた重合体の赤
外吸収スペクトルは、実施例１で得られた重合体のそれ
と実質的に同一であった。

（３１）

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１で得られた重合体の赤外吸収スペクトル
である。 出願人　昭和電工株式会社 ｃ３２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（り及び式（６）のくり返し単位からなり、単位
   （１）と単位（ロ）の比率がモル比で９５：５〜４０　
   ＋　６０である共重合体◇ （１）　−＠−ｓヘー（εヒｏ−Ａｒ’−０−　　　０ 但し Ａｒ’　ｔ［相］−１・０（酬、−＠鵡［有］−ムｒ１
   ÷又は−〇− ム一＋＠、てグ０＠、処ヴ一（Ｘ である。 ２、弐ａｌｌで示されるエーテルスルホンシア之ンと実
   質的に等モルの式ＩＶＩで示される芳膏族テトラカルボ
   ン酸無水物とを反応せしめた後、脱水閉環反応せしめる
   事を特徴とする くり返し単位（１） ツー８０．−＠−０−Ａｒ１−０−と とかうなる共重合体の製造方法。 式（ホ） 但し、ｈｌ　＋→５）−１→ｌ、（）ｓへ→５戸ムｒ”
   　４．金、 ｍは１〜３０の整数もしくはθ〜３０の間の一定の分布
   をもつ数値の平均値である。 １１ ℃−°−α　　　　範直江 である。 ３、弐Ｑｌｌで示されるエーテルスルホンシア之ンとし
   て　Ｂ　ｘ＝　Ｑ〜３０の範凹内の混合物を使うことか
   らなる特許請求の範囲 第２項記載の製造方法。