JPS591294A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多色感熱記録材料に関し、詳しくは異なった加
熱温度で異なった色に発色する複数の感熱発色層を積層
した多色感熱材料に関する。

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤）
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカプリ現
象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図面、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分１野で活用
されているが、記録の用途によってはとくに必要なデー
ターや数字をより明確に表示するために、その部分の発
色（表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できる
ことが望ましいことは当然である。

このような要望に添うべく随所において多くの研究、開
発が進められており、これに伴なって、幾つかの多色感
熱記録材料が提案されている。

しかしながら、これまでに報告されている多色記録材料
を検討すると、一層コートにより形成した多色の感熱発
色層では、得られる発色は混色やにじみを生じる等の色
分離性に問題点があり、また二層以上の積層コートによ
り形成した多色の感熱発色層では、従来のものは、上層
に低温度で溶融発色する物質を含有さ、せ、下層に高温
度で溶、触発色する材料を含有させているだめ、熱溶融
発色材料の溶融温度に限定があり、その材料は制約され
るし、また多層塗工するに際し、上下層に水溶性樹脂を
用いるため、上層の塗布の時に下層の一部が溶解し、上
層と混じシ合い、地肌カブリを生じるという問題がある
。さらに、上下層の間に非極性溶媒に可溶性のポリマー
を含有する中間層を設けることも提案されているが、こ
の中間層の上に水分散系の上層を形成する際、感熱発色
層塗布液と中間層との濡れが悪いために、実質上均一な
感熱発色層を形成することは困難であり、結果として不
鮮明な多色画像しか与えない。

本発明の目的は、上記のごとき従来技術の問題点を解消
して良質の多色画像が潜られるようにした多色感熱記録
材料を提供することにある。

即ち、本発明は、支持体上にロイコ染料とそれに対する
顕色剤とを主成分とした複数の感熱発色層が積層された
多色感熱記録材料において、第１の感熱発色層と第２の
感熱発色層との間に水溶性樹脂の中間層を介在させたこ
とを特徴とする多色感熱記録材料を提供するものである
。

本発明においては、特別の中間層を設けたことにより、
上層（第２の感熱発色層）が下層（第１の感熱発色層）
の影響を受けず、地肌カブリが少なく、シかも中間層の
上に上層を設ける際の塗土性が良好である。、その上、
中間層の付着量（層厚）を調節することにより、上層と
上層に任意の熱溶融温度を有する発色材料が適用できる
。例えば、高速記録性を望みかつ初期の地肌カブリ及び
保存時の地肌カブリの防止を強く望む時は、上層に熱溶
融温度の高い材料を用い、下層に熱溶融温度の低い材料
を用いることができる。この場合、中間層の付着量は、
一般的には０．５〜７ｇ／ｍ２であり、好ましくは１〜
５ｇ／ｍ２が適当である。

本発明では、上層と下層の感熱発色層との間に水溶性樹
脂の中間層を設けたものであるが、この場合、水溶性樹
脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、メトキシ
セルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、澱
粉、ゼラチンなどが挙げられる。なお、これら水溶性樹
脂との併用で、例えばスチレン−ブタジェン共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレートのよ
うなポリメタクリル酸エステルなどのラテックス類も使
用できる。

本発明で用いるロイコ染料としては、慣用のトリフェニ
ルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラ
ミン系、スピロピラン系のものが好ましく適用される。

これらのロイコ染料の具体例を以下に示す。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン） ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
ＩＩＪ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチ
ルアミン−７，８−ベンズフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（Ｎ−（３’−１１７フルオルメチルフエニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン２−（３，６−
ビス（ジエチルアミノ）、１Ｔ−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル）安息香酸ラクタム ３−シエｆ　ルア　ミ／　　７　　（ｏ　’　　クロル
アニリノ）フルオラン ３−ジグチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリツフルオラン ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−７ニリノフルオラン ３−（２’　　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）〜３−　（２’−メトキシ−５７−クロルフェ
ニル）フタリド ３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′〜メチルフエニル）
フタリド ３−　（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）　−３−（２’−ヒドロキシ−４７−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド この発色主剤は、表面寄シの感熱発色層（上位の感熱発
色層）としては青、赤、緑等に発色する染料ロイコ体の
使用が好ましい。一方、支持体寄りの感熱発色層（下位
の感熱発色層）における発色主剤としては、前記上位の
感熱発色層のロイコ染料と組合わされた場合に黒色又は
黒色に近い色調に発色できるロイコ染料又は、前記上位
の感熱発色層とは異なる色調に発色できるロイコ染料で
あればいずれも使用できる。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、次のよう
なフェノール性物質、無機酸性物質、有機酸性物質ある
いはそれらの塩などが挙げられる。

フェノール性物質； ３．５−キシレノール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−ヒドロキシフェノキシド、メチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフ
ェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、カテコール
、レゾルシン、ヒドロキノン、４−　ｊｅｒｔ−オクチ
ルカテコール、４．４ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、
２．２’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−メチレン
ビス（４−メチル６　　ｊｅｒｔ−）゛チルフェノール （４−ヒドロキシフェニル）フロパフ、４．４−イソプ
ロピリデン−ビス（　２−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４．４〜ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、ヒロ
ガロール、フロログルシン、フロログルシンカルボン酸
、４　−　ｊｅｒｔ−オクチルフェノール４−フェニル
フェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
フタン、４．４’＝シクロへキシリデンジフェノール、
２，２−ビス（２．５−シフロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）フロパン、４、４′−イソプロピリデンビス（　
２　−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．２’−メ
チレンビス（４−クロロフェノール）等。

酸性物質又はその塩、； 安息香酸、没食子酸、サリチル酸、サリチル酸亜鉛、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、０−ヒドロキシ安息香
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息酸ベ
ンジル、２−ヒドロキシ−ｐ　−　）ルイル酸、酒石酸
、蓚酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン
酸、４−オキシシフタル酸、ホウ酸等。

感熱発色層を形成するにはこれらロイコ染料、顕色剤の
他に結着剤が用いられる。結着剤には広く公知のものが
使用できるが具体的には、ポリビニルアルコール、メト
キシセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド、澱粉、ゼラチン
などがあげられる。

なお、これら水溶性結着剤との併用で、例えばスチレン
−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリブ
チルメタクリレートのようなポリメタクリル酸エステル
などのラテックス類も使用できる。

感熱発色層中には更に、シリカ、マグネシア、タルク、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、尿素−ホルマリン樹脂
、スチレン樹脂などの微粉末を添加することによシ、発
色画像の鮮明度を向上させることが望ましい。また、感
熱発色層を支持体上に又は下位の感熱発色層上に塗布形
成するに際し、感熱発色層形成液に消泡剤、湿潤剤（界
面活性剤）、ワックス類、軟化点調整剤などを添加して
、塗工性及び熱応答性を向上させることができる。

本発明の多色感熱記録材料をつくるには、ロイコ染料、
顕色剤を別々に結着剤やその他の添加剤とともにボール
ミル、アトライター、サンドミル等の分散機によって微
細な粒子に粉砕分散した後これらを混合して感熱発色層
形成液を調製し、これをもって支持体上に複数層の感熱
発色層を形成すればよい。かくして得られた、多色感熱
記録材料によれば本発明の目的が十分達成される。

次に実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。

なお、実施例及び比較例で用いたＡ液〜Ｆ液は次の組成
を示す。

（Ａ液） （黒色発色染料） ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　　　　　１５
０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４５０　　。

からなる混合物を磁性ボールミルで２４時間粉砕してＡ
液を調製した。

（Ｂ液） ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　　　　　　１
５０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４５０　ｇからなる混合物を磁性ボールミルで
２４時間粉砕してＢ液を調製した。

（Ｃ液） ハラ安息香酸ベンジルエステル　　　　　　１２０ｇ５
％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　　　　　１２０
ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３６０　ｇからなる混合物をアトライターで３時
間粉砕してＣ液を調製した。

（Ｄ液） ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　１２０ｇ５係
ヒドロキシエチルセルロース水溶液　　　　　１２０　
ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３６０　ｇからなる混合物をアトライターで３
時間粉砕してＤ液を調製した。

（Ｅ液） ５％メチルセルロース水溶液　　　　　　　　　　　８
０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２４０　ｇからなる混合物をアトライターで３
時間粉砕してＥ液を調製した。

（Ｅ液） モノメチルテレフタル酸ステアリルアミド　　　　　８
０ｇ５％メチルセルロース水溶液　　　　　　　　　　
　　８０　ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２４０　　ｇからなる混合物をアトライ
ターで３時間粉砕してＥ液を調製した。

実施例　１ 上記のＡ液２０ｇＸ　Ｄ液８０ｇと２０％酸化澱粉水溶
液２０ｇ及び水３０ｇとを混合攪拌し、第一層目の感熱
発色層形成液をつくり、これを上質紙（基準坪量５３　
ｇ／ｍ２）上にワイヤーバーで塗布し、乾燥して約５．
５　ｇ／ｆｆ＋２の第一感熱発色層を形成した。

；ｃ　＋１７）第一感熱発色層上に５％メチルセルロー
ス水溶液をワイヤーバーで塗布し乾燥して約１．５ｇ　
／　ｍ２の中間層を形成した。

中間層形成後、前記Ｂ液２０ｇ、Ｏ液ｓｏｇと酸化澱粉
水溶液２０ｇ及び水３０ｇとを混合攪拌し、最上層の感
熱発色層形成液をつくり、中間層上にワイヤーバーにて
塗布し、乾燥して約２．０ｇ／ｍ２の最上層発色層を形
成し、２色感熱記録材料を作成した。続いてこれをキャ
レンダーがケシて平滑度がベック平滑度６００〜８００
秒となるように表面処理した。

実施例　２ 実施例１で示した第１の発色層を形成した後、この第１
の発色層上に実施例１と同様の中間層形成液を乾燥後２
．５　ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーにて塗布し、中
間層を形成した。

中間層を形成後、前記Ｂ液２０ｇ′Ｘ　Ｄ液８０ｇ１Ｅ
液４０ｇと２０％酸化澱粉溶液３０ｇと水３０ｇを混合
攪拌し最上層の感熱発色層形成液をつくり、中間層上に
ワイヤーバーにて乾燥後、１．７ｇ／ｆｆ＋２になるよ
う塗布し最上発色層を形成し２色感熱記録材料を作成し
た。続いてこれをキャレンダーがけして平滑度がベック
平滑度６００〜８００秒となるように表面処理した。

実施例　３ 前記のＡ液２０ｇ５　　Ｃ液８０ｇと２０％酸化澱粉水
溶液２０ｇ及び水３０ｇとを混合攪拌し、第一層目の感
熱発色層形成液をつくり、実施例１と同様の方法で乾燥
後４．５　ｇ／ｍ２の第一感熱発色層を形成したこの第
一の発色層上に実施例１と同様の中間層形成液を同様の
方法にて乾燥後４．２ｇ／ｍ２になるよう塗布し、中間
層を形成した。

中間層形成後、前記Ｂ液２０ｇＸＤ液８０ｇ１Ｆ液４０
ｇ、２０％酸化澱粉溶液３０ｇと水３０ｇを混合攪拌し
、中間層上に実施例１と同一の方法にて乾燥後１．７　
ｇ／ｍ２になるよう塗布し、最上発色層を形成し２色感
熱記録材料を作成した。続いてこれをキャレンダーがけ
して平滑度がベック平滑度６００〜８００秒となるよう
に表面処理した。

比較例　１ 実施例１において、中間層を形成しない以外は同様にし
て製品を得だ。

前記で得た各製品の保存性（地肌カブリ）について試験
した。この保存性試験は、製品を６０℃、乾燥雰囲気中
に２４時間放置した後の地肌濃度及び４０℃で相対湿度
９０％ＲＨ中の雰囲気中に２４時間放置した後の地肌濃
度をそれぞれマクベス濃度計ＲＤ５１４　（グリーンフ
ィルター使用）によシ測定することにより行った。その
結果を衣−１に示す。また、この表−１には製品の試験
前の初期地肌濃度の測定結果も合せて示す。

表　　−１ 表−１から、本発明品は地肌カブリの問題がなく、すぐ
れた保存性を有することがわかる。

次に、前記の各製品に、厚膜抵抗型の熱ペンを有する二
色コーグ（渡辺測器社製、２色サーボコーダー）を用い
て振幅４０咽の３角波で記録させ、その２色分離性を調
べた。その結果を表−２に示す。

表−２ ト 髪

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ロイコ染料と顕色剤とを主成分とした第１の
   感熱発色層と第２の感熱発色層との間に、水溶性樹脂の
   中間層を介在させたことを特徴とする多色感熱記録材料
   。