JPS59112947A - ４−ニトロジフエニルアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本ホ明＋ｄ炭Ｃツカリウム及び銅化合物の存在下におけ
る４−ニドロバロケ゛ンペ／ゼンと第−級芳す族アミン
とのノ月耐こよる４−ニトロジフェニルアミンの長造力
法に関するものである。

、ハロゲンニトロベンゼンと芳香族アミンとの反応は長
い助ＩｔＩ公知のものでめった。かくして、触媒として
炭酸アルカリ及び銅化合物の存イモ下にて反応を行うこ
とはドイツ特許第１８５．６６３号から公知のものでイ
うる。

史に、戻献カリウムを加え、そして反応の水を共祁蒸留
により除去した場合、極めてメでぃ反応が加速化され得
ることが公知である。米国特許第２゜９２７、９４３号
の笑施例１にょρ、がな９純粋な４−ニトロジフェニル
アミンがこれらの条件下で２１時間にわたって理論収率
の７３％の収率で得うレる。更ニ、ハロゲンニトロベン
ゼンと第一あす芳香族アミンとの反応中に、遠冗的脱ハ
ロゲン化によるニトロベンゼンの生成の如き　（米国％
許第３、３１３．８５４号の第３欄、６４及び６５行目
参照）大ｈ１のタール及び副生物の生成による汚染が反
応時１ｆｊｌ　ｉ長くする欠点を与えることが米国特許
第４．１５５．９３６号から公知である。

これらの欠点を克服するために、反応混合物に対する共
触媒として称性浴Ｕ、が加えられている。

しかしながら、現在葦で１更用されてきた極性溶媒はす
べて欠点も有するものである。かくして、米ＩＩ′Ｆ第
３，０５５，９４０号によシ１史用されるジメチルポル
ムアミドは反応条件下で揮発性でめ９、そしてこのもの
ｄ、容易に分離し倚る副生物を生成しない。米国特許第
３．　Ｏ５５，９４０号により使用されるヘキサメチル
リン酸トリアミド、及び米国特許第３，３ｔａ、ｇｓ４
−１により使用されるホルムアニリドはｔ”ｌｉｌ化合
物の存在下において触媒的量で不満足な程度でのみ加速
特性を有している。米国的、訂第３．２７７．１７５号
、ドイツ特許出願公告第１、５１８．３０７号及び同第
１．１１７．５９４号により１に用さｇるジメチルスル
ホキシド、アセトアニリド及びサリチルアニリドもわす
かな効果のみを示す。寸だとれはドイツ和許出願公開第
２．６３３゜８１１号によるへ′−メチルピロリドン、
または日本特許１毛５６１０２２，７５１号によるε−
カプロラクタムに応用されている。

米国特許第４．１５５．９３６号に記載されたポリニー
デルの１．＋Ｎ加も欠点を泡している。処理方法に依存
して、餡加物が目的生成物中寸たは排水中に残留する。

タールの生成全減少させる他の可能性として米［↓１％
杵第３．１２１．７３６号はアミノカルボン酸、アルキ
ルジアミノポリカルボン酸及びその塩、ジサルチルアル
ジアミノアルカン、θ〜ヒドロキシベンザルアミノフェ
ノール、ポリホスフェート、カルボキシメチルメルカプ
トコハクｅまたはサリチルアルデヒドのシッフ塩基の添
加を推奨している。

これらの′物質を用いる場合、処理：［８で問題が生じ
る。

今や、炭酸カリウム及び銅化合物の存在下にてｊ人゛バ
■ン ｖＯ２ テ知中、ｊ（ＩカフひＲ２にに同一または木・１異なる
もので４うり、且つ水累−したけ炭素原子１〜９個を有
するアルキル基を表わし、そしてＸは塩素中たは臭累を
表わす、 に対応スるハロゲンニド・ロベンゼント式（１）式中、
Ｒ３及びｌイ４（・１式（ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２
と同・ｉへの意味を有する、 に対応する第一級芳香族アミンとの反応による弐式中、
Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ”及びＲ′は上記の通りである、 に対応する４−ニトロソフェニルアミンの製造に対する
方法が見い出され、その際にルビ゛ジウムもしくはセシ
ウム化合物捷たはその２つの混合物を加えることにこの
方法の特徴がある。

式（１）に対Ｃ６するアルキル基として炭素原子１〜３
個に、１イするアルキル基が好適に含まれる。

４−ニトロクロロベンゼン及ヒアニリンかラノ４−ニト
ロジフェニルアミンの製造方法が好適に使用される。

次のものが本発明の方法に使用し得る銅触媒の例として
排けられる：ヨウ化’１（ｕｊ　（１）、塩化銅（’）
、塩化銅（ｎ）、臭化鉛（＋）、臭化銅（ＩＩ）、シア
ン化鋼（１）、酸化銅（１）、酸化銅（ＩＩ）、炭酸銅
（ＩＩ）、塩基性炭酸銅（Ｉｔ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝
酸＠Ａ（Ｉｆ）、ギ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉｆ）並び
に−価丑たは二価の銅の有機及び無機配位化合物。

含酸素銅化合物、例えば酸化鋼（ｒｉ）、炭酸銅（■）
、塩基性炭酸＠′−１：たけ酸化銅（１）が好１しく、
その際にハ］いるハロゲンニトロベンセフ１モル当ｐ　
ｏ、　ｏ　。

ｌ〜０．１、好４しくは０．０１〜０．０５モルの負で
銅触媒を加える。この銅触媒はそれ自身でか、または−
緒に混合して用いることができる。

ハロケ゛ンニトロベンゼンの例として次のものが含贅れ
る：４−ニトロクロロベンゼン、４−ニトロブロモベン
ゼン、４−ニトロ−２−メチル−クロロベンゼン及び４
−ニトロ−３−メチル−クロロベンゼン 〜６−級芳香族アミンの例として次のものが含まレル：
アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−１ル
イジン、４−エチルアニリン、４−プチルアニリ〉′、
４−イソプロピルアニリン、３゜５−ツメチルアニリン
及び２，４−ツメチルアニリン。

勿論、芳香族アミンは混合物、殊に具性体混合イ勿の状
態でも月〕いろことができる。一般にハロヶ゛ンニトロ
ベンゼン１モル当’）　約１〜６モル、好マＬ＜ｉよ１
．５〜３モル、そして殊に１７〜２．５モルの芳香族ア
ミンを用いる。

ルビジウムｌたはセシウム化合物として例えば次のもの
が含１れる：塩化物、臭化物、ヨウ化物、鯨１酸塩、酸
化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ギ酸塩、酢酸塩
、プロピオン酸塩、シアン化物及びリン惟塩、並びにそ
の混合物、しかし殊に弱い潰磯−または無機酸のｔ・臥
例えば炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩及びシアン化物。セシウ
ム化合物が好−ましい。使用される塩は反応容器中にて
水酸化物及び対応する酸からか、脣たけ適当な酸誘導坏
から生成ず−ることかできる。

ハロク０ンニトロベンゼン１モル＝、＝　Ｈｏ、　０５
〜５７、好壕しくは０１〜１２の炭酸セシウムに相当す
るモルｔでルビジウム及びセシウム化合物を加えめ。

当公゛チたは当Ｍの１．５１昔壕で過剰の戻Ｑカリウム
を用いることができる。

反応中に生じる水を同伴剤を用いる蒸留によ９反Ｌｒ１
、混８ｖＡから除去することが不利である。例えは次の
ものが同伴剤としてｋｌれる：キシレン、トルエン、ベ
ンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン、アニリン及
び／址たはトルイジン、好まシくハキシレンまたはトル
エン。

必要に１心して、希釈剤、例えば不活性有機炭化水素の
仔在下、例えばキシレンの存在下において本発明の方法
全行うことができる。更に、溶媒として芳香族第一級ア
ミンそれ自体を用いることができる。

本法の反応温度は広範囲に定めることができる。

この温度は一般的に１４０〜２２５℃、好ましくは１８
０〜２１０℃である。

本法は通′証の方法により連続的にカー、または非連紺
的に行うことができる。

同様に、異なった方法により反応混合物を処理すること
ができる。反応混合物中の塩は昇温下の遠心分離捷たは
口過により物理的に分離することができる。温キシレン
での洗浄後、及び乾採後に、薄い灰色の粉末状固体′＋
ＡＣ５が残る。未反応のハロゲンニトロベンゼン及び第
一級芳香族アミンは水蒸気を用いて目減から除去するこ
とができ、その際に大部分のニトロジフェニルアミンは
粒状物質として生じる。他の可能性としては真空下で目
減を部分的に蒸留し、そして次に生成物を残渣中に得る
こと、または結晶化によシ実質的に４−ニトロジフェニ
ルアミンを分離し、そＩ、、て／または沈殿剤、例えば
キシレンと目減を混合することがある。この場合、４−
ニトロジフェニルアミンを極めて純粋な状態で生成し、
そしてこの条件で直接更に処理することができる。

銅触媒はくｐ返し使うことができる。十分な活性を達成
させるために、通常使用される量より少ない風の触媒を
場合によっては新たな状態で加える。副生物を除去する
ために、生じた母液の一部を各弦に応じて分Ｍする。塩
を除去するために、好甘しくは昇温下（８５〜９５℃）
で塩を酵解させるに必要な水のにヨで反応混合物を攪拌
処理することもできる。ａ分離似、例えは水蒸気蒸留に
よるか、互たは４−ニトロジフェニルアミンより容易に
揮発する成分を除去することにより有機層を灰に処理す
る。

本法によｐ１短かい反応時１イ１９コに８５ヂ以上の収
率及び高い純度で４−ニトロジフェニルアミンを生成゛
することかできる。この方法において副生物は少量程度
のみで生じる。

本発明の方法により生じる４−ニトロジフェニルアミン
を公知の方法で容易にアミノジフェニルアミンに還元す
ることができ、そしてこれらのものはその１址でもＶ）
」えは染料またはゴムに対する安定剤の製造におりる価
値ある中前体生成物である（米画釉許第３．１６３．６
１６号径照）。

実施例１ ４−クロロニトロベンゼン１モル、アニリン１゜９モル
、乾燥した炭酸カリウム１．２５モル、酸化銅（ＩＩ）
　ｌ　／　４２モル、乾燥した炭酸セシウム１７９５０
モル及びキシレン１／ｌ〇七ルをづ−ｑ拌似及び水分離
器を有する分離カラムを備えた容ｇ２Ｌの三ツロフラス
コ中に４０　Ｏｒ、　ｐ、ｚの４′＆拌速度で湧二人し
た。

攪拌１〜々から反応混合物を１９５℃に加熱した。

１０〜１０．５１ｎｌの水が分離てれる゛までフラスコ
の内容物をこの温度に保持し、そして試料の４−クロロ
ニトロベンゼン含有量を液体クロマトグラフィーで測定
した。この含有量が最初の愉の１．５チより少ない場合
、冷却して反応を停止させた。それ以外はこの値が有ら
れるまで反応を続けた。完全外反応の期間は５〜６時間
でめった。

水５０ｒｒＪを１００℃で加え、そして揮発成分を水蒸
気を用いて除去した。フラスコの内容物の水相を分離し
、そして冷却し々から有機相を固化した。灰色−緑色の
粒状物質２１ｅｙが得られ、このものは液体クロマトグ
ラフィーによる分析によれば４−クロロニトロベンゼン
を基ふとして８７チの収草に対応する８６重世係の４−
ニトロジフェニルアミンを含んでいた。

実施例２ 炭酸セシウムの代りにシアン化セシウム１／９３０モル
を用いて人怖例１をくシ返して行った。

用いた４−クロロニトロベンゼンを基準として８８、７
−％のｌｌＸ率で４−二トロジフェニルアミンが得られ
た。

実施例３ アニリン１．９°５モル、炭（４？　：ｌ’Ｊ　リウム
１．３モル、酸化銅（ｎ）ｌ／４５モル、酢酸セシウム
１／８５０モル、水１／２０モル及ヒキシレンｌ／１２
モルを用いるｊ以外は前の通り大施？！ｌ　ｌの方法を
行った。

約１１Ｔｄ！の水を除去した。４−ニトロジフェニルア
ミンの収率は４−二１０クロロベンゼンヲ恐鋸として８
９．２係でめった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ルビジウムもしくはセシウム化合物またはその２つ
   の混合物ケ反応混合物に加えることをｊ特徴とする、炭
   酸カリウム及び銅化什物の存在下におｉ、ｒる４−ニト
   ロハロゲンベンゼンと第一級芳香族アミンとの反応によ
   る４−ニトロジフェニルアミンの装造方法。 Ｚ　４−ニトロジフェニルアミンが式 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一または相異なる
   ものであり、且つ水累または炭素ｊＪ＋４子１〜９個を
   イラ１−るアルキル基である、に対応すること全特徴と
   する、打許拍求の範囲第１ヱー記載の方法。 ３．４−二トロタロロベンゼンをアニリント反応させ、
   ４−ニトロジフェニルアミンを生成することを特徴とす
   る特許請求の述囲第１項記載の方法。 ４　ルビジウムまたはセシウム化合物として、弱い有機
   または無機竣の塩をＢ”Ｊいることをｔｉ−１ｆ徴とす
   る、材計副求の範回第１項り上載の方法。 ５、　セシウム化合物を用いることを１１＋徴とする、
   待ｎ−γｊ求の範囲間１項又は論４項記載の方法。 ６　各々の場合に、用いるハロク′ンニトロベンゼン１
   モルを基準として、炭酸セシウム０．０５〜５２に相当
   するモル量でルビジウムまたはセシウム化合物を用い、
   そして０．００１〜ｏ、　ｉモルの量で嗣触麻？用いる
   ことを特徴とする特許請求の範１１１８！巣１項記載の
   方法。 ７　各々（７）　堪４Ａ’　ｉ”−、用いるハロクーン
   ニトロベンゼン１モルをノ□！準トシて、ｋｅセシウム
   ０．１〜ｌ？に計１当するモルけでルビソウム丑たはセ
   シウム化付物ｆ：用い、ぞして０．０１−０．０５モル
   の前で銅触媒を用いることを４．′Ｑ徴とする、特ｅＡ
   ’　ｉｉｉ＞求の範囲第１項記載の方法。 ８、　反応を１４０〜２２５℃でｒテうこと金狩徴とす
   る、刊・許Ｉ−前求の範囲第１項記載の方法。 ９、　反応を１８（）〜２１０’Ｃでｈうこと金考畝と
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、　　反応中に生じる水を同伴剤（ｅ７１．ｔｒａ
   ｉｎｅｒ　）を用いる蒸留で除去することを特徴とする
   特許請求の睨囲第１項記載の方法。