JPS59115331A - ポリフエニレンスルフイド重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高重合度のポリフェニレンスルフィドを製造す
る際に副生ずる低重合度ポリフェニレンスルフィドの利
用と分子量分布の狭い高重合度ポリフェニレンスルフィ
ドを同時に得る方法に関するものである。

従来、高分子量のポリフェニレンスルフィドを重合時に
助剤を使用して得る方法は知られているが、これら重合
体の分子量は極めて広く分布している。熱的な安定性の
よいポリマを得るためには得られた高分子量のポリフェ
ニレンスルフィド中に同時に含捷れる比較的低分子量の
部分を除去する事が望まれる。

しかしながら、同時に副生ずるこの低分子量の部分を積
極的に分離利用して有用な形で使用するとともに分子量
分布の狭いより優れた高分子量ポリフェニレンスルフィ
ドを得る方法については知られていなかった。

本発明の目的な、熱的により安定化された高分子量のポ
リフェニレンスルフィドを提供すると同時に副生ずる低
分子量部分を架橋させ見かけの溶融粘度を上昇させて成
形用材料として有用なポリマを提供せんとするものであ
る。

すなわち本発明は、芳香族ポリハロゲン化合物と硫黄源
を、アミド系極性溶媒と重合助剤の存在下に反応させて
高重合度ポリフェニレンスルフィドを製造するに際し、
３ＤＯ’Ｏにて１０００ポイズ以下の溶融粘度を有する
低重合度ポリマを分離し続いて該分離された低重合度ポ
リマを酸化性の媒体中で架橋させ少なくとも１０００ボ
イズを超す溶融粘度にするポリフェニレンスルフィド重
合体の製造方法を特徴とするものである。

本発明に於ける高重合度のポリフェニレンスルフィドは
その９０モル係以上が構成単位として一般式　−〇）ｓ
−）−からなるポリマであることが好壕しく、９０モル
係より少ないと結晶性や耐熱性に劣った成形品しか得ら
れなくなってくる。しかしながら１０モル係未満であれ
ば、他の共重合単位を含有していてもさしつかえない。

かかる共電ｅＳＯ４Ｓ−のどときスルホン単位。

ときメタ結合単位、アルキルやアリール等の置換基を有
するフェニル核含有のスルフィド結合、脂肪族のスルフ
ィド結合などが具体例としてあけられる。かかる構成単
位から成るポリフェニレンスルフィドの合成法としては
、芳香族ボリノ・ロゲン化合物特に主成分としてｔｒｉ
ｐジクロルヘンゼン。

ｐシフロムベンセン等のｐジハロベンセンヲ硫黄源によ
りスルフィド化する方法が行なわれるが。

硫黄源としては硫化アルカリ又は硫化水素とアルカリ金
属塩基又は水％ｉｊ比アルカリとアルカリ金属塩基から
選ばれるものが好寸しく、さらに好まし。

〈は硫化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウム又
は水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムがあげられる。

硫化水素又は水硫化アルカリとアルカリ金属塩基を、併
用する場合には、硫化アルカリを生成させる当量の０．
９〜１．５モル比のアルカリ金属塩基過剰で使用するこ
とが好ましい。これら硫化アルカリや水硫化アルカリは
水オ目物の形で用いられても差し支えない。

本発明で使用するアミド系極性溶媒ばｉｖアルキルラク
タムやＮ、Ｎジアルキルイミダゾリジノン。

ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド。

ヘキサメチルホスホルアミド等分子中にアミド結合を有
する水浴性の存機溶媒であるが、Ｎアルキルラクタムが
好１しく特にＮメチルピロリドンが最も好ましい。

硫黄源と溶媒が混合された系はｐジハロベンセンが添加
され重合が行なわれる前に脱水され水分含有量を減少さ
せておくことが好ましいが、脱水の方法としては種々考
えられるが蒸留による方法が便利である。重合中の残存
水分量が硫黄源当り１モル幅以下１で脱水が行々われる
ことが好捷しく、水分含有量が多過ぎると高分子量のポ
リマが得られにくくなる。寸だ脱水は重合が開始される
前であればいかなる段階でもよいが重合中には１モル係
以下の残留量にしておくことが好寸しく。

蒸留による脱水では溶媒との分離効率を良くするために
充填・物を含有する精留塔を使用したり、ベンゼン等の
共沸試薬を添加することができる。窒素等の不活性雰囲
気下に系内金２２０“Ｃ程度まで加熱しつつ水を留出さ
せることが出来るがこの際一部溶媒も留出することもあ
る。

本発明のポリフェニレンスルフィドを得るためには重合
時に重合度を向」ニさせるための助剤が必要であるが、
この助剤としては塩化リチウム、臭化リチウムなどのハ
ロゲン化リチウム、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（ここでＭ
　７４　　Ｎａ　ｔた１ｄＬｉ　　またはＫ。

ｎば１以上の整数、Ｒは０１〜Ｃ１１のアルキル基丑た
は置換基の有無を問わない０６〜Ｃ１８の芳香核を表わ
す）で示されるアルカリ金属カルボキシレート、　Ｒ（
Ｓｏ、Ｍ）ｎ（ここでＲ１）φは前記と同じ）で示され
るアルカリ金属スルホネートがあけられる。

好丑しくはＲＣＯＯＩψ特に酢酸アルカリである。

この助剤は使用する硫黄源当り３〜１５０モル％好丑し
くは５〜１００モル係であるが水和物の形で使用する場
合には系の脱水前に添加されることが好ましい。

脱水された系に芳香族ポリハロケン化合物を添加して重
合が行なわれるが、このと＠使用される芳香族ポリハロ
ゲン化物は硫黄源に対して０．９５〜１２００モル比の
範囲で使用することが高分子量化のためには好捷しい。

重合は２００〜６５０°Ｃ好ましくは２２０〜２８０　
’ａの範囲で０５〜１０時間、好１しくは１〜５時間攪
拌下に行なわれるがこの間の昇温、降温のスケジュール
はいかなる方法であってもよい。重合中の攪拌が遅すぎ
たり。

系内に滞留部分があると生成したポリマが分解し易いた
め充分な攪拌を行なうことが奸才しく、このため釜内に
じゃま板をとり付けたり、攪拌時の最大周速を１．５　
ｃｍ／分以上にすること等は好丑しい方法である。捷た
。より高い重合度のポリマを得るためには重合中の計算
ポリマａ要を１０〜３０重量係、特に１３〜２２重量係
にして行なう方法が好ましいが、芳香族ポリハロゲン化
物の添加は一括または分括のどちらであってもか捷わな
い。

ポリマの性質を変性するだめの末端処理や不活性添加物
の系内への添加も何らさしつかえない。

上記のごとき方法で重合して得られるポリフェニレンス
ルフィドは系を最終的には水洗して回収されるが、一般
にはかなり広い分子量分布を有している。本発明におけ
る低重合度ポリマの分離は３００　’Ｃ、せん断速度２
００（秒）　の条件下に測定した溶融粘度として１００
０ボイズ以下、好壕しくは５００ポイズ以下、特に好ま
しくは２００ポイズ以下を有する部分を分離して各々高
重合度部分は熱安定性等の要求される成形用途に使用し
低重合度部分は酸化架橋させ見かけの溶融粘度を」二昇
させ、別の成形用途に使用するごとき分子量分布の狭い
高重合度ポリフェニレンスルフィドと架橋可能な低重合
度ポリフェニレンスルフィドを同時に得ることである。

本発明における高重合度部分は未架橋でｉ：ｏｏ。

ポイズを越す浴融粘度を有するポリマ、低重合度部分は
未架橋でｉ　ｏｏｏボイズ以下として区別する。特に高
度の熱安定性９機械的な特性などが要求されるフィルム
、繊維、精密成型品分野では上記重合で副生ずる低重合
度部分が混在すると、これら特性が悪化し好捷しくない
。

低重合度部分と高重合度部分の分離法について述べる。

重合終了時ｃ系の抜出し寸たは抜出すべく重合以外の操
作が行なわれる時点を重合終了時とする）好ましくｆｉ
２４Ｄ’ｏ以上の温度から重合系を徐冷好捷しくは５０
°Ｃ／分、さらに好ましくは１０°Ｃ／分よりも遅い速
度で冷却するとポリマは分子量の高いものから粒子状に
順次結晶化析出してくる。

このような操作により系内を少なくとも２００°０以下
の領域になる丑で冷却後、系を濾過すれば粒子状と溶液
または微粉状の低重合度部分を分離する事が可能である
。捷たこのように徐冷した系を水中へ投入すると析出し
た高重合度部分は粒子状の寸まであるが、低重合度部分
は乳濁又は非常に微分散する。これらの方法による分離
は５００メツシュ以上の目開きを有するフィルタを使用
して濾過により分離するのが便利である。捷だ重合して
得られたポリマを有機溶媒、好−ましくけ沸点が常圧で
２７０°Ｃ以下の室温で液体の溶媒により低重合度部分
を抽出分離することも出来るが、この場合には抽出液を
貧溶媒中へ再沈澱させたり。

そのま１飛散させたりして低重合度部分を回収すること
ができる。これらの方法の組み合せや他の方法により平
均の溶融粘度として１０００ポイズ以下と１０００ボイ
ズを超す部分に分離が行なわれる必要がち不が、各々の
部分のポリマはさらに水洗、有機溶媒による洗浄、場合
によっては中和等が行なわれ乾燥して使用することが出
来る。高重合度部分はこの−ｆ’ｆ使用すれば分子量分
布が分子量の大きな側で狭くされており好捷しいもので
ある。

一方９分離された低重合度部分はこの１までは分子量が
低く（分子量を溶融粘度で代表する）コーティング用途
や低圧押出し用には使用可能な分野もあるが、−膜成形
用途には不適当であり、このような用途には架橋による
見かけの溶融粘度の上昇が必要である。このような粘度
の」二昇は酸化性の媒体中での架橋が行なわれるが、空
気中における加熱による酸化架橋が好ましい。過酸化物
やジスルフィド等のラジカル発生剤を共存させて架橋を
促進させることも可能である。架橋の程朋は温度１時間
、媒体中の酸化性物質の製置により変更され得るが、こ
の低重合度部分を少なくとも３００’Ｏ，せん断速度２
００（秒）　の条件下に１０００ボイズを越す溶融粘度
にすれば成形用途等には使用可能なポリマとなる。低重
合度部分は非常に微細な粉末として得られるが、ロータ
ＩＪ　−キルン等を使用して空気中で加熱し酸化架橋す
る方法が好ましく用いられる。架橋された低重合度部分
は炭素物質やガラスやタルク、粘土等の無機物や他の有
機ポリマ等をブレンドして成形用途に使用すると好適で
ある。

助剤を使用しないでポリフェニレンスルフィドを重合す
るとｋ＝官能以上の芳香族ポリハロゲン化物を多く１通
常０２モル係以上使用しない限り溶融粘度は全体の平均
で１０００ポイズ以下と低い重合体が得られるが１本発
明の分離、特に重合系を徐冷して分離した低重合度部分
に比べ架橋させ粘度を上昇させた後の成形品の物性は悪
くなる傾向にある。

なお本発明は上記のごとき高重合度ポリフェニレンスル
フィドを同時に狭い分子量分布を持つ高重合度部分と低
重合度部分に分離し各々別個に有用とするものであるが
９分離された高重合度部分をフィルム用途、特に２軸延
沖フイルムにまた架橋された低重合度部分を無機の充填
物とともに射出成形用途に使用することにより更に有用
なものとする事ができる。

本発明はポリマを有効に分子量により分離することによ
り次のごとき優れた効果を生じるものである。すなわち
、熱安定性にすぐれた高重合度ポリフェニレンスルフィ
ドと架橋により優れた物性を有する溶融成形可能な低重
合度ポリフェニレンスルフィドを同時に得ることができ
るため、使用する原料に対する収率が高く、生産性が高
くできると同時に多品種の成形用ポリマを同時に生産す
ることが可能となる。

なお本発明における溶融粘度は、高化式のフローテスタ
を使用し、３００’Ｏ，せん断速度２００（秒）　　の
条件下に１ｍｍφＸＩＱｍｍ又は０．５　ｍｍφ×２０
ｍＩＩ］の口金を使用して測定した。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例１．比較例１ ５１のオートクレーブに酢酸リチウム２水塩を２．５モ
ル、硫化ナトリウム９永塩を５０モル、Ｎメチルピロリ
ドン１６５モルを入れ攪拌下に昇温し窒素気流下に高さ
５［１ｃｍの６重含を有し、　５ｍｍ長さのラシヒリン
グを充填したガラス製の精留器により脱水を行なった。

内温を２１０°ｃ４で昇温することにより７７５　ｍｌ
の留出物を得たが、水分の分析から逆算すると系内には
４０モル（硫化ナトリウム当り０８モル比）の水が残存
していることになった。系を１７０″Ｃまで冷却後５０
モルのｐジクロルベンセンとｐ／クロルベンセン当すｏ
、ｉモル係の１．２．４　）　ＩＪジクロルベンセン添
加して窒素を３．０　ｋｇ／Ｃ”に封入して攪拌下に重
合を行なった。

２６０　’Ｃにて２時間重合した後、３’Ｏ／分の冷却
速匿で１５０°ａ−ｊｌで系を冷却し内容物を水中へ投
入すてスラリー化したところ、乳濁状の微粉状固体と固
いフレーク状のポリマの２種類の存在が確認された。こ
のスラリーを１５０メツシユの目開きを持つ金網フィル
タによシ処理したところフレーク状のポリマと微粉状の
ポリマが分別出来、金網を通過した微粉状のポリマはさ
らに約１０μの目開きを時つガラスフィルターで固形分
を捕集した。このときのＥ液は淡黄色の透明液体であり
。

水中で沈澱した微粉状固形分は全て捕集されていた。分
離された各々の部分は水洗をくり返し１００゛Ｃにて乾
燥してポリマを得た。金網で捕集されたフレーク状のポ
リマは７５重量係であり、溶融粘度は６５００ポイズで
あったが通過したポリマは２５重量係で１８５ポイズで
あった。この１８５ポイズを有するポリマを空気中で２
４時］…、１８０°Ｃに静置加熱することにより４２０
０ボイズを有するまで酸化架橋することができた。

比較のために１重合後の系を水中へ投入して得られたス
ラリーを全て１０μの目開きを有するガラスフィルター
で濾過しフレーク状、微粉状ポリマを混合して回収し、
同様に水洗乾燥して１６００ポイズを有するポリマを得
た。

本発明における６５００ボイズのポリマおよび比較のた
めに用意した１６０ｏボイズのポリマを３００　’Ｏに
て２００μの厚みにプレスし水中へ急冷して非品性の透
明フィルムを得た後、　Ｔ、Ｍ、Ｌｏｎｇ社のフィルム
ストレッチャーにより９０゛Ｃにて同時２軸延沖で６．
５倍延沖した後、２４０°Ｃにて６０秒間定長下に熱固
定して約１５μの透明フィルムを得た。また加熱して酸
化架橋して得た低重合度部分の架橋ポリマは平均長さ５
．０　ｍｍのチョツプドガラス繊維を４０重量係混合し
た後、小型の射出成型機によシロ２０℃にて金型温度１
２０°Ｃで射出圧力１５００　ｋｇ／ｃｍ”の圧力下に
厚み１ｍｍ、巾７ｍｍの小片を得た。各々の成形品の物
性を表１に示すが１本発明の分離ポリマは各々の用途に
優れた特性を発揮することが判明した。

表　　１ 実施例２．比較例２ 実施例１で酢酸リチウムの代わりに無水酢酸ナトリウム
を１５モル使用して同様な条件で２６０°Ｃ１２時間重
合を行なった。重合終了後、系を１’ａ　７分の速度で
２５°Ｃ１で冷却したところ内容物ハスラｌＪ−状であ
り、ビーズ状のポリマが析出していた。このスラリーを
１００メツシユの目開きを有する金網にて戸別し固形の
ポリマとスラＩ７一部を分離し、各々水洗をくり３返し
ｆｔｃ後８　ｏ　’ｃにて真空乾燥した。ビーズおよび
スラリ一部から回収された部分は各々６８％、５’２％
であり、溶融粘度は２８００ポイズと１２０ボイズであ
った。１また比較例１と同様にして重合系を水中へ投入
後金ての沈澱物を１Ｑμ月開きのガラスフィルターで捕
集し回収したポリマは７８０ポイズであった。本発明の
２８００ボイズの高重合度部分、比較のための７８０ボ
イズのポリマを実施例１．比較例１と同様にフィルム化
して約１０μの２軸延沖フイルムを得た。また本発明の
低重合度部分は空気中２２０°０にて８時間加熱するこ
とにより３２［）Ｉ］ボイズまで粘度を上昇させ、実施
例１と同じガラス繊維をブレンドし同様な成形物を１１
００＋／Ｃ”の射出圧力下に得た。

各々の成形品の物性を表２に示すが１本発明の分離ポリ
マは各々の用途にすぐれた特性を発揮することが判明し
た。

表　　２ 実施例６ 実施例１で酢酸リチウムの代わりに無水安息香酸すトリ
ウムを２５モル使用して同様な条件で重合を行なった。

重合終了後、系を水中へ１００　’０／分以告０冷却速
度１急冷抜出しし１繊維状０嵩高いポリマを得た。この
水系を１ｏμの目開きを有するガラスフィルタで濾過し
固形物を捕集し水洗をくり返した後、乾燥して３３［］
Ｑポイズを有するポリマを得た。このポリマ・を４００
メンシュの目開きを有する金銅に包んでＮメチルピロリ
ドン中で２３０°Ｃにて６時間抽出し１５重量係を抽出
した。分離した高重合度部分は４５００ポイズの粘度を
有していたが、１５チの部分は水中への再沈により回収
したところが６０ポイズを有していた。この高重合度部
分は実施例１および２と同様に２軸延坤フイルムとした
ところ優れた耐熱性を有するポリマであることが判明し
た。

一方、６０ポイズの低重合度部分は鉄板上へ粉末状で静
電付着させ６８０°Ｃにて４時間空気中で加熱したとこ
ろ強固に密着した連続皮膜を形成しコーティング用途に
使用可能であることが判明した。この架橋された被覆物
は約３０’０００ポイズ以上の溶融粘度を有していた。

比較例６ 実施例１の重合に於いて助剤である酢酸リチウムを２川
せずに同様な重合を行ない１°Ｃ／分の冷却速度で徐冷
を行なった後、系を水中へ投入したところスラリー状と
なり、フレークやビーズ等の固形析出粒子は見られなか
った。このスラリーを１５０メツシユの目開きを有する
金銅で濾過したところ、すべて通過してしまったため１
０μのガラスフィルターによりポリマを捕集した。水洗
乾燥を行なったポリマの粘度は２６０ポイズであったが
、この系からは１０００ポイズを起こすような高重合度
部分を分解して成形用途に使用することは出来なかった
。空気中で１８０°Ｃ９２４時間加熱して５０００ポイ
ズにしたポリマに実施例１と同じガラス繊維を４０％ブ
レンドしたものを１６０　ｏｋｇ／”の圧力下射出成形
し板状小片を得た。

この成形品の物性を表６に示すが９本発明の低重合度部
分の架橋ポリマからの成形品に比べやや劣った特性を示
していた。

表・　６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ポリハロゲン化合物と硫黄源をアミド系離性溶媒
   と重合助剤の存在下に反応させてポリフェニレンスルフ
   ィドを製造するに際し、３００℃にて１０００ボイズ以
   下の溶融粘度を有する低重合度ポリマを分離し、続いて
   該分離された低重合度ポリマを酸化性の媒体中で架橋さ
   せ少なくとも１０００ポイズを越す溶融粘度にすること
   を特徴とするポリフェニレンスルフィド重合体の製造方
   法０