JPS59102806A - 高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造法に
関し、特に食塩含有量の少ない高濃度次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明
は濡れ壁式反応塔を使用する方法である。

次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、一般に水酸化ナトリウ
ム水溶液を塩素化して製造される。

この塩素化反応においては、次亜塩素酸ナトリウムと塩
化ナトリウムが生成し、塩素化の進行に伴って次亜塩素
酸ナトリウムと塩化ナトリウムの濃度が高くなり、次亜
塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウ
ムの共存し得る領域を超えると、まず塩化ナトリウムの
結晶が析出する。従って通常は塩化す）リウムの結晶が
析出しない様に、水酸化ナトリウム水溶液は水酸化ナト
リウム濃度が１８ｗｔ％程度のものを用い、次亜塩素酸
ナトリウムとほぼ等モルの塩化ナトリウムを含有した有
効塩素濃度１２％程度の次亜塩素酸ナトリウムが工業的
に製造され、一般に市販されている。

一方、近年有効塩素濃度のより高い高濃度次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液の需要が高まって来ている。この高濃度
次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造する場合には、一般
的には水酸化ナトリウム濃度が３５　ｗｔ９６以上の高
濃度の水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを吹き込む方
法が採られるが、反応初期において生成する次亜塩素酸
ナトリウムｆ分解を起こさない程度の低温度域では、水
酸化ナトリウム水溶液の粘度が高く槽式反応方法により
塩素化を行った場合、塩素の溶液中への均一分散が行わ
れ跋く局部的に過塩素化が起り、生成された次亜塩素酸
ナトリウムが、塩素酸ナトリウムと塩化ナトリウムに分
解する恐れがある。従って、従来の技術では、次亜塩素
酸ナトリウムの分解を抑制する為に、常に低粘度域で反
応を行っていた。例えば、特公昭４８−４２５５８号で
は、塩化ナトリウムの結晶が析出するに至る有効塩素濃
度の近傍まで水酸化ナトリウム水溶液を塩素化して得ら
れる次亜塩素酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウム水
溶液と塩素を逐次又は連続的に供給し、反応液中の水酸
化ナトリウム濃度を５ｗｔ％以下に維持しつつ塩素化を
行い、析出する塩化ナトリウム結晶を分離する方法が示
されている。また特公昭５６−．１８５２２号では水酸
化ナトリウム濃度１８〜２２ｗｔ９６の低濃度水酸化ナ
トリウム水溶液と塩素とを反応せしめて得られた塩干化
率８０９６以上の塩化液に水酸化ナトリウム森溶液を逐
次または連続的に供給して該塩化液の水酸化ナトリウム
濃度を漸次上昇せしめ塩化ナトリウム結晶を析出せしめ
ると共に該塩化液中の水酸化ナトリウム濃度が１８〜３
０ｗｔ％になったとき、該高濃度水酸化ナトリウムの供
給を中止し、次いで該塩化液に塩素逐次又は連続的に供
給して該塩化液を漸次塩素化し、塩素化率８０９６以上
の塩化液を得るとともに１析出した塩化ナトリウム結晶
を分離する方法が示されている。

これらは、いずれも種型反応における改良された方法で
あるが、この様な種型反応にあっては、一般に高動力を
要する攪拌機を必要とすること、また塩素ガスの導入に
際して、導入圧を高めるべく昇圧機を備えることが必要
であり、また反応槽はグラスライニングするなどの耐食
材を用いる必要が生じる。さらに、反応熱を除去するた
め反応槽な外部冷却する際、内部まで十分に冷却するに
は低温の冷媒が用いられるがこのとき壁面へ塩化ナトリ
ウム結晶が付着するなどの問題があるなど前記の理由と
合わせて設備費が高価となるうえ、反応操作が極めて繁
雑である。

本発明者らは、種型反応における上記の諸点に鑑がみ、
塔式反応による高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製
造について検討を重ね本発明を為した。

一般に１高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造する
場合は、反応の進行に伴なって塩化ナトリウムの結晶が
析出して来るが、基或による方法では、この塩化ナトリ
ウム結晶の扱いが厄介であること、また生成した次亜塩
素酸ナトリウムの分解を抑制することの困難さ等からこ
れまで工業的に実施されていないのが現状である。

本発明者らは基或による反応について、数多くの検討を
行った結果、充填塔式・の反応塔、及び棚段式の反応塔
による場合は、生成する塩化ナトリウムの結晶が充填物
の間に残留したり、付着したり、また棚段に残留したり
付着したりし不均一反応が起り、生成した次亜塩素酸ナ
トリウムを分解が起り易く好ましくない。

一方、濡れ壁弐の反応塔にあっては、塔壁に塩化ナトリ
ウムの結晶がイ」着し、ｈス均−反応が起り次亜塩素酸
ナトリウムの分解を惹き起す懸念、あるいは反応効率が
低く工業的には不利でないかと考えられたが、予想に反
して反応は極めて容易に進み、反応液を循環し、水酸化
ナトリウム及び循環反応液を成る特定の速度以上で塔壁
を流下させることにまり塔壁への塩化ナトリウムの結晶
の付着を防止し反応の不均一性から生ずる次亜塩素酸ナ
トリウムの分解を起させることなく、シかも反応熱は反
応液の循環時に通常の高能率小型熱交換器で容易に除熱
でき、円滑にしかも効率よく高濃度次亜諾１＾ｉ溶液を
得ることができることが判明し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は水酸化ナトリウム水溶液と塩素とを
反応させて高濃度次亜塩素酸ナトリラム水溶液を製造す
るに際し、濡れ壁式反応塔を使用し、水酸化ナトリウム
水溶液と塩素ガスとを連続的に供給して反応させ、反応
液の一部を循環させながら反応させることを特徴とする
。

本発明において、水酸化ナトリウム水溶液及び循環反応
液の塔壁を流下する速度（液の線速度）を、塔頂域にお
いて少なくとも４０ＣＩｎ／ｓｅｃとすることが重要で
ある。上記した液体が塔壁を流下する速度は使用される
反応塔の塔径、あるいは塔高、液粘度等を加味すること
により決めら汎るが、通常は５０ＣＩｒＬ／ｓｅｃ以上
、６０ｃｍ／　ｓｅｃ　−５００ｃｍ／　ｓｅｃ程度が
適当である。

また、本発明における濡れ壁式反応塔は、気液接触させ
て液体にガスを吸着させる場合などに使用される濡れ壁
塔が、基本的には適用可能であるが、従来、ガス吸着な
どに使用されるたとえば塔の上部に設けられた液留等か
ら液をオーバーフローさせて塔壁を流下させるごときの
形式は本発明の方法には不適である。

本発明に適用される瀘ｉ′Ｌ壁式反応塔は塔内の塔頂部
に笠形の液分散板を設置した構造とし、供給された液が
塔壁全面に亘って均一に流下する様にしたものが好まし
い。この笠形液分散板の傾斜は塔径や塔高、あるいは供
給液量、液粘度などにより一部に特定することはできな
いが、通常は４５〜６０度程度である。また上記のごと
き構造としないときは液の供給は塔壁全面に均一に液が
供給される様ンこスプレーノズルを使用することができ
る。このスプレーノズルは円環状または円形全面にかつ
放射状ｔこ液が放出される形状が好ましい。また循環さ
れる反応液は塩化す）ＩＩウムの結晶を含有し、や〜粘
性があるから、ノズル部分は閉塞しない様な構造のもの
が使用される。該ノズルは塔頂部以外に、塔径、塔高、
あるいは供給液量、液粘度などにより必要に応じて反応
塔上部の適宜の位置にも設ｆｉ＜ｉ　Ｌ、、複数の個所
から液を供給することも出来る。

本発明の方法により高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液
を製造するに際して使用される水酸化ナトリウムは３０
〜ｓｏｗｔ％の濃度のものである。また供給される塩素
ガスは純塩素ガスでも空気が混在した塩素ガスでも用い
ることができる。反応温度は１５〜４０℃、好ましくは
２５〜３５℃に保持させることが必要である。

また本発明の方法において、反応が定常状態となった後
の供給される水酸化ナトリウム水溶液と循環反応液との
比は、塔径、塔高、あるいは水酸化ナトリウム水溶液濃
度等により異なるが、一般的には水酸化ナトリウム水溶
液１に対して循環反応液２〜６００であり、通常は１０
０〜４００程度が好ましい。

反応終点は酸化還元電位により決定されるが吹込塩素速
度は酸化還元電位ｔこより判定し、反応液ノ水酸化す）
ｌラム濃度が０．５〜Ｉｗｔ％程度に去る酸化還元電位
で塩素化率を制御することが好ましい。この時析出塩化
ナトリウム結晶の粒径は１００μ以上と大きく成長して
おり、通常の濾過方法により容易に固液の分屋が行われ
、有効塩素濃度が２０〜３５ｗｔ％の高濃度次亜塩素酸
ナトリウム水溶液が得らｈる。

本発明の方法會こより、高濃度次亜塩素酸ナトリウム水
溶液を連続的に製造する方法につし・て図面により具体
的に説明する。

図は、スプレーノズルにより水酸化ナトリウム水溶液及
び循環反応液を供給する儒れ壁式反応塔を用いた場合の
装置の概略図である。該反応塔は、塔上部の二個所に水
酸化ナトリウム水溶液及び循環反応液を供給するスプレ
ーノズル２を、塔下部には塩素ガス導入管６を備えてい
る。反応液は、反応塔下部から導管９を径て攪拌機を備
えた反応液貯蔵タンク乙に送られる。

該タンクは、反応液の塩素化率を側窓する酸化還元電位
測定装置（ＯＲＰ計）５と連結されており、該ＯＲＰ計
は、塩素ガス導入管乙に付設された塩素ガス自動調節弁
４Ｖｃ、連結しており、塩化率に連動して該弁４が作動
し、塩素ガスの導入速度が調節される。反応液は該タン
ク乙の下部からポンプ７を径て導管１０により反応塔に
循環される。所望の塩化率罠達した反応液は番 導管１２により分離器に送られる。反応液循環ラインに
は熱交換器８が付設されており、液を所定反応温度に調
整される。また反応液循環ラインには水酸化ナトリウム
水溶液供給管１１が付設されている。

本発明の方法に従って、連続塩素化を行うことにより、
生産コストは低減され、操作性は向上し、過塩素化によ
る有効塩素濃度の低下が抑制される為、塩化ナトリウム
濃度の低い高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を安定し
て製造することが可能である。

次に本発明の方法を実施例により説明する。

実施例１ 第１図に示したと同様にスプレーノズルを備えた塔径ｉ
ｏｏ、ρ、塔高４８０．０反応塔を使用し、３５ｗｔ９
６水酸化ナトリウム水溶液を２４ｇ／分、塩素ガス（１
００ｗｔ９６）を６．９ｇ／分で供給し、（反応塔内の
塩素ガス穐速度ｏ　、　５２　ｃｍ／　ｓｅｃ　）供給
水酸化ナトリウム水溶液と循環反応液の比を１：１７４
で循環量を２５０ｋｔ）７時とし、水酸化ナトリウム水
溶液及び循環反応液の塔頂域における流下速度を５５（
ニア７１／　ｓｅｃ　として、反応温度２５℃で連続的
に反応させ、有効塩素２３ｗｔ％の塩化液を得た。次い
で析出した塩化ナトリウム結晶を濾過により分死し、有
効塩素２５　、６　ｗｔ９６、塩化ナトリウム濃度９　
ｗｔ９６、塩素酸ナトリウム濃度ｏ、ｏａｗｔ％の高濃
度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。

実施例２ ヤ スプレーノズルの代りに笠蚕液分散板を備えた実施例１
と同様の大きさの反応塔を使用し、４３ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液を２５ｇ／分、塩素ガス（１００ｗｔ％
）を８．４ｇ／分で供給し、（反応塔内塩素ガス線速度
０　、６５ｃｍ／５ｅｃ）供給水酸化ナトリウム水溶液
と循環反応液の比を１・３３ろで循環量を５００に、ｐ
／時とし、水酸化ナトリウム水溶液及び循環反応液の塔
頂域における流下速度を６６　ｃｍ／　ｓｅｃとして、
反応温度２７℃で連続的に反応させ、有効塩素２６ｗｔ
％の塩化液を得た。次いで析出した塩化ナトリウム結晶
を濾過分離し、有効塩素３２・２ｗｔ９６、塩化ナトリ
ウム濃度５ｗｔ％、塩素酸ナトリウム濃度Ｑ、５５ｗｔ
％の高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。

比較例 実施例２におけると同様の反応塔を用い、水酸化ナトリ
ウム及び循環反応液の塔頂域におけル流下速度を６５　
ｃｍ／　ｓｅｃとした以外は実施例１と同条件で反応さ
せた。この場合、析出した食塩が反応塔内に滞留し、生
成した次亜塩素酸ナトリウムの分解が起り有効塩素の濃
度が上昇し難く、析出した食塩分離後の塩化液は、有効
塩素２５　、４ｗｔ％、塩化ナトリウム濃度９．４ｗ　
ｔ％、塩素酸ナトリウム濃度２．’６ｗｔ９６であった
。

【図面の簡単な説明】

図はスプレーノズルにより水酸化ナトリウム水溶液及び
循環反応液を供給する濡れ壁式反応塔を用いた製造装置
の一例である。 １・・・−・−・・反応塔 ２．・・・・−・・スプレーノズル ６、・・・−・・・・塩素ガス導入管 ４・・・・・・・−塩素ガス導入調節弁５・・・・−・
・・酸化環元電位測定装置６・・・　　・・・反応液貯
蔵タンク ７・−・・・・・・ポンプ ８・・・・−・・−・・熱交換器 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野和書 泉Ｉ口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水酸化ナトリウム水溶液と塩素とを反応させて高
   濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造するに際し、濡
   れ壁式反応塔を使用し、水　　。 酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスとを連続的（２）水酸
   化ナトリウム水溶液及び循環反応液の塔壁を流下する速
   度（線速度）を塔頂域にお（３）反応塔内の塔頂域に笠
   形の分散板が設置された構造からなる濡れ壁式反応塔を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項及び第
   ２項記載の製−一 （４）水酸化ナトリウム水溶液及び循環反応液を供給す
   るスプレーノズルを備えた濡り壁式反（５）反応液中の
   水酸化ナトリウム濃度が１重量％以下になるまで反応さ
   せることを特徴とす法