JPS59107300A - 放射性廃樹脂の処理方法および装置 - Google Patents
放射性廃樹脂の処理方法および装置Info
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- JPS59107300A JPS59107300A JP57215577A JP21557782A JPS59107300A JP S59107300 A JPS59107300 A JP S59107300A JP 57215577 A JP57215577 A JP 57215577A JP 21557782 A JP21557782 A JP 21557782A JP S59107300 A JPS59107300 A JP S59107300A
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-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/28—Treating solids
- G21F9/30—Processing
- G21F9/32—Processing by incineration
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- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、原子力発電所から発生する使用済の放射性イ
オン交換1対脂の処理方法に係シ、特に、熱分解によシ
容量を減させるとともに安定な無機化合物とする処理方
法に関する。
オン交換1対脂の処理方法に係シ、特に、熱分解によシ
容量を減させるとともに安定な無機化合物とする処理方
法に関する。
原子力発電所などの運転に伴い種々の放射性物質を含む
廃液が発生するが、これらの廃液はイオン交換樹脂を用
りて処理されることが多い。この際に発生する使用済樹
脂の処理が原子力発電所の運転上の課題とされている。
廃液が発生するが、これらの廃液はイオン交換樹脂を用
りて処理されることが多い。この際に発生する使用済樹
脂の処理が原子力発電所の運転上の課題とされている。
例えば、沸騰水型原子力発電所においては、発生する放
射性廃棄物量のかなりの部分が使用済イオン交換樹脂で
占められている。
射性廃棄物量のかなりの部分が使用済イオン交換樹脂で
占められている。
従来、この使用済イオン交換樹脂はセメントあるいはア
スファルト等の固化剤と混合してドラム缶中に固化され
、施設内に貯蔵保管されている。
スファルト等の固化剤と混合してドラム缶中に固化され
、施設内に貯蔵保管されている。
しかしながら、これらの放射性廃棄物の量は年々増加す
る傾向にロシ、その保管場所の確床および保管中の安全
性の確保が重要な問題となっている。
る傾向にロシ、その保管場所の確床および保管中の安全
性の確保が重要な問題となっている。
従って、史用済廃樹脂を同化処理するに際しては容量を
可能な限り少なくすることに大きな関心が払われてきて
いる。
可能な限り少なくすることに大きな関心が払われてきて
いる。
例えば、放射性廃イオン交換樹脂の減容処理方法として
酸分解による方法が提案されている。酸分解法の一つと
してHEDL法(1−Ian fordEnginee
ring Development Laborato
ry法)と呼ばれるもので、150〜300Cの温度に
て濃硫酸(97重量%程度)と硝酸(60重量%程度)
を用いて樹脂を酸分解する方法がある。酸分解法の他の
一つとしては、特開昭53−88500号公報に示され
るように、濃硫酸と過酸化水素(30%程度)を用いて
樹脂を酸分解する方法がある。しかしながら、これらの
酸分解による方法では、樹脂を溶解して分解し、その分
解液を蒸発濃縮するので減容比を大きくとれるが、強酸
性液のハンドリング、濃縮された強酸性液による装置1 の腐食、回収された濃縮液の同化技術等−未確立ヶ、。
酸分解による方法が提案されている。酸分解法の一つと
してHEDL法(1−Ian fordEnginee
ring Development Laborato
ry法)と呼ばれるもので、150〜300Cの温度に
て濃硫酸(97重量%程度)と硝酸(60重量%程度)
を用いて樹脂を酸分解する方法がある。酸分解法の他の
一つとしては、特開昭53−88500号公報に示され
るように、濃硫酸と過酸化水素(30%程度)を用いて
樹脂を酸分解する方法がある。しかしながら、これらの
酸分解による方法では、樹脂を溶解して分解し、その分
解液を蒸発濃縮するので減容比を大きくとれるが、強酸
性液のハンドリング、濃縮された強酸性液による装置1 の腐食、回収された濃縮液の同化技術等−未確立ヶ、。
や、。。ツカ8□Aカ、あ、。 1□そこで、特開昭5
7−1446号公報に示されるように、強酸の使用を避
け、鉄触媒の存在下で過酸化水素を用いて廃樹脂を分解
する方法が提案されている。しかし、この方法は、大量
の過酸化水素を必要とするため、過酸化水素が高価であ
ることを考えるとコスト高になるとともに、分解自体が
不十分で有機物のまま残留するという問題がある。
7−1446号公報に示されるように、強酸の使用を避
け、鉄触媒の存在下で過酸化水素を用いて廃樹脂を分解
する方法が提案されている。しかし、この方法は、大量
の過酸化水素を必要とするため、過酸化水素が高価であ
ることを考えるとコスト高になるとともに、分解自体が
不十分で有機物のまま残留するという問題がある。
さらに、別の方法として、特開昭57−12400号公
報に示されるように、廃樹脂を流動床を用いて燃焼する
方法が提案されているが、この方法では犬lの排ガスを
発生させてその排ガスを処理しなければならないという
問題がめる。
報に示されるように、廃樹脂を流動床を用いて燃焼する
方法が提案されているが、この方法では犬lの排ガスを
発生させてその排ガスを処理しなければならないという
問題がめる。
本発明の目的は、上記の問題点を除去するとともに、更
用済の放射性廃樹脂を加熱分解する処理方法において、
廃・樹脂の容量を少なりシ、さらに分解の際に発生する
排ガスを選択的に処理できる放射性廃樹脂の処理方法を
提供することにある。
用済の放射性廃樹脂を加熱分解する処理方法において、
廃・樹脂の容量を少なりシ、さらに分解の際に発生する
排ガスを選択的に処理できる放射性廃樹脂の処理方法を
提供することにある。
本発明の特畝は、原子力発電所にて発生する使用済の放
射性イオン交換樹脂を熱分解にょシ分解処理する方法に
おいて、低温度にて前記イオン交M樹脂のイオン交換基
を熱分解し、しかる後、高温度にて前記イオン交換樹脂
の高分子基体を熱分解する放射性廃樹脂の処理方法にあ
る。
射性イオン交換樹脂を熱分解にょシ分解処理する方法に
おいて、低温度にて前記イオン交M樹脂のイオン交換基
を熱分解し、しかる後、高温度にて前記イオン交換樹脂
の高分子基体を熱分解する放射性廃樹脂の処理方法にあ
る。
上記の特徴は、次の知見に基づくものであり、以下にそ
の基本原理を説明する。
の基本原理を説明する。
イオン交a 4i1を脂は、スチレンとジビニルベンゼ
ン(D、V、B、)の共重合体を基体とし、これにイオ
ン交換基を結合させた構造を有する芳香族系有機高分子
化合物である。このイオン交換基として、陽イオン交換
樹脂の場合にはスルホン酸基であシ、陰イオン交換樹脂
の場合には4級アンモニウム基である。本発明では、上
記の共重合体からなる樹脂本体内の成分間の結合エネル
ギーに比べ、イオン交換基と樹脂本体間の結合エネルギ
ーが極めて小さいことに着目し、第1段階として低温で
イオン交換樹脂を樹脂本体から選択的に熱分解し、しか
る後、第2段階として高温において樹脂本体を熱分解す
る。これによって、熱分解の際に発生する分解ガスを二
段階に分離し、慎重な排ガス処理を必要とする窒素酸化
物ガス(NOx)と硫黄酸化物ガス(SOx)を第1段
階の低温熱分解においてのみ発生せしめ、特別な排ガス
処理をitとんど必要としない水素ガスCHz 八−酸
化炭素ガス(CO)、二酸化炭素ガス(CO2)などを
第2段階の高温熱分解において発生させる。このような
処理を行なうことによシ、すべての熱分解処理を同時に
行なってすべての排ガスが混合されている場合に比べて
処理必要な排ガス量が結果的に大幅に低減するとともに
、廃樹脂容積に減容し、かつ残渣を安定な無機化合物と
することができる。
ン(D、V、B、)の共重合体を基体とし、これにイオ
ン交換基を結合させた構造を有する芳香族系有機高分子
化合物である。このイオン交換基として、陽イオン交換
樹脂の場合にはスルホン酸基であシ、陰イオン交換樹脂
の場合には4級アンモニウム基である。本発明では、上
記の共重合体からなる樹脂本体内の成分間の結合エネル
ギーに比べ、イオン交換基と樹脂本体間の結合エネルギ
ーが極めて小さいことに着目し、第1段階として低温で
イオン交換樹脂を樹脂本体から選択的に熱分解し、しか
る後、第2段階として高温において樹脂本体を熱分解す
る。これによって、熱分解の際に発生する分解ガスを二
段階に分離し、慎重な排ガス処理を必要とする窒素酸化
物ガス(NOx)と硫黄酸化物ガス(SOx)を第1段
階の低温熱分解においてのみ発生せしめ、特別な排ガス
処理をitとんど必要としない水素ガスCHz 八−酸
化炭素ガス(CO)、二酸化炭素ガス(CO2)などを
第2段階の高温熱分解において発生させる。このような
処理を行なうことによシ、すべての熱分解処理を同時に
行なってすべての排ガスが混合されている場合に比べて
処理必要な排ガス量が結果的に大幅に低減するとともに
、廃樹脂容積に減容し、かつ残渣を安定な無機化合物と
することができる。
以下に、本発明を案出するに至る経緯とその実験結果を
説明する。
説明する。
−CH= CH2)との共重合体を高分子基体とし、こ
れにイオン交換基であるスルホン酸基(SOsH)を結
合させた架橋構造をもち、かつ立体構造を有し、次のよ
うな構造式でめられされる。又、分子式は、(C16I
(tsoss )nであられされる。
れにイオン交換基であるスルホン酸基(SOsH)を結
合させた架橋構造をもち、かつ立体構造を有し、次のよ
うな構造式でめられされる。又、分子式は、(C16I
(tsoss )nであられされる。
一方、陰イオン交換樹脂は、陽イオン変換樹脂と同じ高
分子基体にイオン交換基でろ・る4級アンモニウム基(
N几30H)を結合させたもので、次のような構造式で
あられされる。又、分子式は、(CzoH2sON)
nであられされる。
分子基体にイオン交換基でろ・る4級アンモニウム基(
N几30H)を結合させたもので、次のような構造式で
あられされる。又、分子式は、(CzoH2sON)
nであられされる。
次に、イオン交換樹脂の各成分間の結合部の結合エネル
ギーを説明する。第1図は、陽イオン交換樹脂の骨格構
造を示したものであるが、陰イオン交換樹脂の場合でも
基本的に同じであシ、イオン交換基が異なるだけである
。第1図において、各成分間の各結合部分1,2,3.
4の結合エネルギーを第1表に示す。
ギーを説明する。第1図は、陽イオン交換樹脂の骨格構
造を示したものであるが、陰イオン交換樹脂の場合でも
基本的に同じであシ、イオン交換基が異なるだけである
。第1図において、各成分間の各結合部分1,2,3.
4の結合エネルギーを第1表に示す。
イオン交換樹脂の熱分解を行なった場合、結合エネルギ
ーの最も小さいイオン交換基がまず分解し、次に高分子
基本の連鎖部分が、最後にベンゼン壌部分が分解する。
ーの最も小さいイオン交換基がまず分解し、次に高分子
基本の連鎖部分が、最後にベンゼン壌部分が分解する。
次に、第2図に、示差熱天秤を用いてイオン交換樹脂の
熱重量分析(TGA)を行なった結果を示す。ただし、
70C〜110rで起こる水の蒸発に伴う重量減少は示
されていない。実線は陰イオン交換樹脂の熱重量変化を
示し、破線は陽イオン交換樹脂のそれを示す。また、第
2図に示される各結合部分の分解温度を第2表にあられ
す。
熱重量分析(TGA)を行なった結果を示す。ただし、
70C〜110rで起こる水の蒸発に伴う重量減少は示
されていない。実線は陰イオン交換樹脂の熱重量変化を
示し、破線は陽イオン交換樹脂のそれを示す。また、第
2図に示される各結合部分の分解温度を第2表にあられ
す。
第 2 表
第2表によると、陰イオン交換樹脂ではまずイオン交換
基である4級アンモニウム基が130〜190Cで分解
し、350C以上で直鎖部分が、380C以上でベンゼ
ン頂部分が分解する。又、陽イオン交換樹脂では200
〜300Cでイオン交換基であるスルホン酸基が分解し
た後、直鎖部分、ベンゼン頂部分が陰イオン樹脂と同様
に分解する。
基である4級アンモニウム基が130〜190Cで分解
し、350C以上で直鎖部分が、380C以上でベンゼ
ン頂部分が分解する。又、陽イオン交換樹脂では200
〜300Cでイオン交換基であるスルホン酸基が分解し
た後、直鎖部分、ベンゼン頂部分が陰イオン樹脂と同様
に分解する。
以上の結果から、まず第1段階として、350C以下で
低温熱分解することによシイオン交換樹脂のイオン交換
基のみを選択的に分解し、かつイオン交換基のみに含ま
れる窒素、硫黄はこの段階で窒素化片物(NOx、HH
s等)、硫化物(SOx、Hs S等)として発生させ
て処理を行なう。その後、第2段階として、350t:
’以上で高温熱4解を行ない、炭素と水素から構成され
る4高分子基体を完全に分解することにより残渣は数%
以下となる。この際に発生する排ガスは、CO。
低温熱分解することによシイオン交換樹脂のイオン交換
基のみを選択的に分解し、かつイオン交換基のみに含ま
れる窒素、硫黄はこの段階で窒素化片物(NOx、HH
s等)、硫化物(SOx、Hs S等)として発生させ
て処理を行なう。その後、第2段階として、350t:
’以上で高温熱4解を行ない、炭素と水素から構成され
る4高分子基体を完全に分解することにより残渣は数%
以下となる。この際に発生する排ガスは、CO。
CO2、l−12等であるから特別な排ガス処理はほと
んど必要である。このように、低温熱分解と高温熱分解
を膜数段に分けてイオン交換樹脂を分解させることによ
り、350C以上の高温度にて1段階で熱分解する場合
に比べて排ガス処理が極めて容易になる。即ち、一段階
で高温熱分解した場合はイオン交換樹脂(陽イオン交換
樹脂と陰イオン交換樹脂を2:IK混合したもの)IK
gにつき排ガスが1.42m”発生し、これらの中にわ
ずか5%程度の硫黄酸化物、窒素酸化物(両者あわせて
0.074m”)が含まれる。一方、二段階熱分解の場
合には、350C以下での低温熱分解し、その後350
C以上で高温熱分解するので、第1段階の低温熱分解で
のみ0.074m”の硫黄酸化物、窒素酸化物が発生し
、第2段階の高温熱分解ではこれらは発生せずCO3等
が1.34m”発生する。大気中への放出が規制されて
おシ、脱硫。
んど必要である。このように、低温熱分解と高温熱分解
を膜数段に分けてイオン交換樹脂を分解させることによ
り、350C以上の高温度にて1段階で熱分解する場合
に比べて排ガス処理が極めて容易になる。即ち、一段階
で高温熱分解した場合はイオン交換樹脂(陽イオン交換
樹脂と陰イオン交換樹脂を2:IK混合したもの)IK
gにつき排ガスが1.42m”発生し、これらの中にわ
ずか5%程度の硫黄酸化物、窒素酸化物(両者あわせて
0.074m”)が含まれる。一方、二段階熱分解の場
合には、350C以下での低温熱分解し、その後350
C以上で高温熱分解するので、第1段階の低温熱分解で
のみ0.074m”の硫黄酸化物、窒素酸化物が発生し
、第2段階の高温熱分解ではこれらは発生せずCO3等
が1.34m”発生する。大気中への放出が規制されて
おシ、脱硫。
脱硝等の排ガス処理が必要な硫黄酸化物、窒素酸化物が
第一段階の低温熱分解でのみ少量発生ずるため、処理す
べき排ガスは0.074m”でよいことになる。一方、
一段階で分解する場合は、わずか0.074m”(5%
)含まれるこれらの排ガスを処理するために他の多くの
ガスとともに1.42m”をもの排ガスを処理すること
になシ、必然的に排ガス処理設備が大規模になる。即ち
本発明の2段階熱分解を行なうことによシ入念な排ガス
処理を必要とする排ガス量を約1/20に低減できるこ
とになる。
第一段階の低温熱分解でのみ少量発生ずるため、処理す
べき排ガスは0.074m”でよいことになる。一方、
一段階で分解する場合は、わずか0.074m”(5%
)含まれるこれらの排ガスを処理するために他の多くの
ガスとともに1.42m”をもの排ガスを処理すること
になシ、必然的に排ガス処理設備が大規模になる。即ち
本発明の2段階熱分解を行なうことによシ入念な排ガス
処理を必要とする排ガス量を約1/20に低減できるこ
とになる。
さらに、低温熱分解時に発生する硫黄酸化物(SOx)
を捕集する捕集剤を添加することによシ、低温熱分解時
に発生する排ガスのiを占めるSOxを捕集でき、入念
な処理を必要とする排ガス量を約0.025m”、すな
わち全排ガス量の1/90に低減できる。捕集剤として
は、酸化マンガy (Mn02 )、酸化ニッケル(N
iO)等の遷移金属の酸化物やカルシウム塩が有効でる
る。
を捕集する捕集剤を添加することによシ、低温熱分解時
に発生する排ガスのiを占めるSOxを捕集でき、入念
な処理を必要とする排ガス量を約0.025m”、すな
わち全排ガス量の1/90に低減できる。捕集剤として
は、酸化マンガy (Mn02 )、酸化ニッケル(N
iO)等の遷移金属の酸化物やカルシウム塩が有効でる
る。
コストおよび性能を考慮すると酸化カルシウム(Cab
)が望ましいが、これらの混合物も有効である。
)が望ましいが、これらの混合物も有効である。
実施例1
次に本発明を第3図に示した実施例にもとづいて詳しく
説明する。本実施例は沸騰水型原子炉の復水浄化器から
発生するイオン交換樹脂を熱分解により減容処理するも
のである。図面は本発明実施装置4の一例を示したもの
である。廃樹脂は復水脱塩器から逆洗操作によシ廃棄さ
れるためスラリー状となっている。廃樹脂スラリーがス
ラリー輸送管5よシスラリ−タンク6に供給される。ス
ラリータンク6内の廃樹脂の所定量を反応容器7内に供
給し、不活性ガス(例えば窒素ガス)雰囲気でヒーター
8によfi350t:’に加熱し、廃樹脂の熱分解を行
なう。廃樹脂は熱分解によシイオン交換基のみが分解し
、硫黄酸化物(SOX)、硫黄化合物(Hs8等)、窒
素酸化物(N OX ) 、窒素酸化物(N Hs等)
がガス状で発生する。これらの排ガスはアルカリスクラ
バー9で水酸化ナトリウム水溶液10によシ除去されナ
トリウム塩の水溶液(NaNOs + NazSO4等
)11になる。これらは原子力発電所内の化学廃液処理
工程により処理可能である。又、廃樹脂にふくまれる水
分は水蒸気として発生するが、コンデンサー12によシ
凝縮させ、再刊用水13とする。アルカリスクラバー9
で処理された後の排ガス(主として不活性ガス)はフィ
ルター14を介したのち排気する。
説明する。本実施例は沸騰水型原子炉の復水浄化器から
発生するイオン交換樹脂を熱分解により減容処理するも
のである。図面は本発明実施装置4の一例を示したもの
である。廃樹脂は復水脱塩器から逆洗操作によシ廃棄さ
れるためスラリー状となっている。廃樹脂スラリーがス
ラリー輸送管5よシスラリ−タンク6に供給される。ス
ラリータンク6内の廃樹脂の所定量を反応容器7内に供
給し、不活性ガス(例えば窒素ガス)雰囲気でヒーター
8によfi350t:’に加熱し、廃樹脂の熱分解を行
なう。廃樹脂は熱分解によシイオン交換基のみが分解し
、硫黄酸化物(SOX)、硫黄化合物(Hs8等)、窒
素酸化物(N OX ) 、窒素酸化物(N Hs等)
がガス状で発生する。これらの排ガスはアルカリスクラ
バー9で水酸化ナトリウム水溶液10によシ除去されナ
トリウム塩の水溶液(NaNOs + NazSO4等
)11になる。これらは原子力発電所内の化学廃液処理
工程により処理可能である。又、廃樹脂にふくまれる水
分は水蒸気として発生するが、コンデンサー12によシ
凝縮させ、再刊用水13とする。アルカリスクラバー9
で処理された後の排ガス(主として不活性ガス)はフィ
ルター14を介したのち排気する。
反応容器8で低温熱分解が終了した廃樹脂(高分子基体
のみ)を反応容器15へ移送し、ヒーター16によp3
50t:’以上に加熱し、熱分解を行なう。廃樹脂は、
高温熱分解により未分解の高分子基体が分解し、安定な
無機物残渣のみになり、貯蔵、保管に対して為めて安定
な物質になる。分解によシ二酸化炭素(CO2)、−酸
化炭素(CO)、水素(H2)、炭化水素(CH4等)
が発生する。
のみ)を反応容器15へ移送し、ヒーター16によp3
50t:’以上に加熱し、熱分解を行なう。廃樹脂は、
高温熱分解により未分解の高分子基体が分解し、安定な
無機物残渣のみになり、貯蔵、保管に対して為めて安定
な物質になる。分解によシ二酸化炭素(CO2)、−酸
化炭素(CO)、水素(H2)、炭化水素(CH4等)
が発生する。
これらの排ガスはフィルター17を介した後、フレアス
タック18で燃焼させ、C0xhるいは水蒸気(HzO
)などのガス19として排出する。
タック18で燃焼させ、C0xhるいは水蒸気(HzO
)などのガス19として排出する。
分解後の残渣は、主としてシリカ(SiOz)、あるい
はイオン交換樹脂に付着していた原子炉冷却水中のクラ
ッド(主として酸化鉄)から成シ、タンク20に貯蔵さ
れる。これは、ドラム缶等に充填され、最終的にはセメ
ント、プラスチック等の固化材による固化が行なわれる
。
はイオン交換樹脂に付着していた原子炉冷却水中のクラ
ッド(主として酸化鉄)から成シ、タンク20に貯蔵さ
れる。これは、ドラム缶等に充填され、最終的にはセメ
ント、プラスチック等の固化材による固化が行なわれる
。
なお、反応容器7において分解を行なう際に、不活性ガ
ス雰囲気にかわり空気雰囲気でろってもさしつかえない
。
ス雰囲気にかわり空気雰囲気でろってもさしつかえない
。
また、第3図において、タンク21からSOX捕集剤と
してCaOを添加して、発生するSOXをCaSO4に
して分解残渣内に捕集すること本できる。この場合、排
ガス量は減少するが残渣は若干増加する。
してCaOを添加して、発生するSOXをCaSO4に
して分解残渣内に捕集すること本できる。この場合、排
ガス量は減少するが残渣は若干増加する。
さらに、反応容器15において分解を行なう際、分解率
を向上させるために水喜気、空気、酸素ガスなどの酸化
剤22を添加することが望ましい。
を向上させるために水喜気、空気、酸素ガスなどの酸化
剤22を添加することが望ましい。
第4図に酸化剤を添加した場合の効果を示す。
図面において、350υμ上の高温熱分解において酸化
剤を添加しない窒素雰囲気の場合(曲線Aで示す)には
、1000Cまで加熱しても約25〜30%の残渣が残
る。一方、酸化剤として水蒸気を添加した場合(曲線B
で示すンには、600C以上で大幅に残渣が減少し、7
00C以上で数%以下になる。また、酸化剤として空気
雰囲気にした場合(曲線Cで示す)には、400C以上
で大幅に重量が減少し、500C以上で残渣は数%にな
る。すなわち、高温熱分解を反応容器15内で行なう場
合に、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気では700C以上
で、空気雰囲気で/1500C以上で行なうことが望ま
しい。残渣を最小とするには、水蒸気、空気等の酸化剤
を添加するのが望ましい。これによって、廃樹脂の容量
を1/1oに低減できる。なお、酸化剤として酸素ガス
は爆発のおそれがあるので望ましくない。
剤を添加しない窒素雰囲気の場合(曲線Aで示す)には
、1000Cまで加熱しても約25〜30%の残渣が残
る。一方、酸化剤として水蒸気を添加した場合(曲線B
で示すンには、600C以上で大幅に残渣が減少し、7
00C以上で数%以下になる。また、酸化剤として空気
雰囲気にした場合(曲線Cで示す)には、400C以上
で大幅に重量が減少し、500C以上で残渣は数%にな
る。すなわち、高温熱分解を反応容器15内で行なう場
合に、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気では700C以上
で、空気雰囲気で/1500C以上で行なうことが望ま
しい。残渣を最小とするには、水蒸気、空気等の酸化剤
を添加するのが望ましい。これによって、廃樹脂の容量
を1/1oに低減できる。なお、酸化剤として酸素ガス
は爆発のおそれがあるので望ましくない。
本実施例では低温熱分解と高温熱分解を別々の反応容器
で行なったが、これを同一の反応容器でjテなうことも
可能である。すなわち、温度をステップ状に2段階に上
昇させ、かつ、排ガス処理装置を切換えること釦より前
述の実施例と同一の効果を潜ることができる。
で行なったが、これを同一の反応容器でjテなうことも
可能である。すなわち、温度をステップ状に2段階に上
昇させ、かつ、排ガス処理装置を切換えること釦より前
述の実施例と同一の効果を潜ることができる。
まだ、本実施例は沸騰水型原子炉への適用例であるが、
本発明は炉浄化系や加圧水型原子炉の一次冷却材浄化系
など他の放射性物質取扱い施設の廃液浄化系から発生す
る廃樹脂にも適用できる。
本発明は炉浄化系や加圧水型原子炉の一次冷却材浄化系
など他の放射性物質取扱い施設の廃液浄化系から発生す
る廃樹脂にも適用できる。
実施例2
コバルト−60を吸着したイオン交換樹脂IKfを内容
積20tのインコネル型反応容器に仕込み、昇温させ3
50Cで2時間、第1段階の低温熱分解を行なった。そ
の後、水蒸気を毎時0.01Nm”添加し2時間、80
0Cで第2段階の高温熱分解を行なった。この、@果、
反応容器内に残渣として約30gの灰分が残った。第1
段階で発生した排ガスは5tのNaOH1wt%水溶液
を仕込んだガス洗浄瓶とHEPA(高性能ンフィルター
を通すことによシ」非ガス中のsox、NOx濃度はそ
れぞれ0.1p以下となり、かつ放射能除去係数として
1000以上が得られた。また第2段階で発生した排ガ
スはセラミックフィルターとHEPAフィルター全通す
ことによシ放射能除去係数として約1000が得られた
。
積20tのインコネル型反応容器に仕込み、昇温させ3
50Cで2時間、第1段階の低温熱分解を行なった。そ
の後、水蒸気を毎時0.01Nm”添加し2時間、80
0Cで第2段階の高温熱分解を行なった。この、@果、
反応容器内に残渣として約30gの灰分が残った。第1
段階で発生した排ガスは5tのNaOH1wt%水溶液
を仕込んだガス洗浄瓶とHEPA(高性能ンフィルター
を通すことによシ」非ガス中のsox、NOx濃度はそ
れぞれ0.1p以下となり、かつ放射能除去係数として
1000以上が得られた。また第2段階で発生した排ガ
スはセラミックフィルターとHEPAフィルター全通す
ことによシ放射能除去係数として約1000が得られた
。
実施例
実施例1に示した様な2段階熱分解において、第2段階
の高温熱分解を行なう際、廃樹脂に放射性物質としてセ
シウA (CS−137、Cs−134等)のように揮
発し易いものが吸着されている場合は、ガラス化材を添
加し、これらの放射性物質をガラスの網目構造内にとシ
こんで固定化し、揮発を防止することが望ましい。ガラ
ス化材としては通常のガラス成分であるシリカ(S’0
2)を主成分とするガラスフリットでよく、かつ熱分解
反応時にガラスの溶融同化を効率よく行なうため20w
t%程度の酸化ホウ素(B203)を添加することが望
ましい。
の高温熱分解を行なう際、廃樹脂に放射性物質としてセ
シウA (CS−137、Cs−134等)のように揮
発し易いものが吸着されている場合は、ガラス化材を添
加し、これらの放射性物質をガラスの網目構造内にとシ
こんで固定化し、揮発を防止することが望ましい。ガラ
ス化材としては通常のガラス成分であるシリカ(S’0
2)を主成分とするガラスフリットでよく、かつ熱分解
反応時にガラスの溶融同化を効率よく行なうため20w
t%程度の酸化ホウ素(B203)を添加することが望
ましい。
実施例4
セシウム−137を吸着したイオン交洟可脂lKfを実
、′J(!i例2と同一方法、同一条件にて熱分解した
。ただし、第2段階の高@熱分解を行なう際に、ガラス
フリット30gとB2O3を6gを添加した。
、′J(!i例2と同一方法、同一条件にて熱分解した
。ただし、第2段階の高@熱分解を行なう際に、ガラス
フリット30gとB2O3を6gを添加した。
第2段階で発生した排ガス中に含まれるセシウム、
−137の割合は初期の廃樹脂に含まれるものの約1%
であった。すなわち、セシウム−137の99%は残渣
(約60g発生)中に固定化された。
−137の割合は初期の廃樹脂に含まれるものの約1%
であった。すなわち、セシウム−137の99%は残渣
(約60g発生)中に固定化された。
実施例5
実施例IKおける2段階熱分解において1.第1段階の
低温熱分解を行なった後の反応残渣を必要に応じて所定
の粒度に粉砕後、拡散火炎でこの反応残渣粉体を燃焼さ
せ、高温熱分解を行なうことも可能である。この隙にす
ることによシ、一度に直接燃焼する方法に比べて、排ガ
ス中にSOx。
低温熱分解を行なった後の反応残渣を必要に応じて所定
の粒度に粉砕後、拡散火炎でこの反応残渣粉体を燃焼さ
せ、高温熱分解を行なうことも可能である。この隙にす
ることによシ、一度に直接燃焼する方法に比べて、排ガ
ス中にSOx。
NOXが含まれないため排ガス処理が容易になる。
また、燃焼の際に燃焼熱を廃熱回収し、第1段階の低温
熱分解の加熱源として使用することも可能でアシ、熱効
率の向上がはかれる。
熱分解の加熱源として使用することも可能でアシ、熱効
率の向上がはかれる。
本発明によれば、1吏用済イオン交I奥樹脂を低温と高
温の2段階以上で熱分解を「テなうので、NOx、SO
xなどの特別に排ガス6理を必要とする排ガスを1/2
0以下に低減できる。
温の2段階以上で熱分解を「テなうので、NOx、SO
xなどの特別に排ガス6理を必要とする排ガスを1/2
0以下に低減できる。
第1図はイオン交換1対脂の骨格図、第2図はイオン交
換樹脂の熱重量分析結果を示す図、第3図は本発明の一
実施例を示す系統図、第4図はイオン交換樹脂の熱分解
特性を示す図である。 訃・・スラリー輸送管、6・・・スラリータンク、7゜
15・・・反応容器、8.16・・・ヒーター、9・・
・アルカリスクラバー、12・・・コンデンサー、17
・・・フィルター、18・・・フレアスタック、20,
21・、・・タンク。 代理人 弁理士 高橋明米“−′、1)第 1 口 躬 2[21 うL膚(°C) 第 3 ロ #Jl−巴 手続補正書(自発) 特°許庁長官若杉和夫殿 事件の表示 昭和57年特許願第 215577号 発明の名称 放射性廃樹脂の処理方法および装置 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称(510)株式会社 日 立架イ乍所代 理
人 補zyn 容ヵ1丘。おおシ (1)明細書の発明の名称を「放射性廃樹脂の処理(2
)明細書の特許請求の範囲を下記の通り訂正する。 記 [1,使用済の放射性イオン交換基脂を熱分解により分
解処理する方法において、前記・rオン交換樹脂のイオ
ン交換基を熱分解する第1の工程と、しかる後、前記イ
オン交換樹脂の高分子基体を熱分解するJ2の工程によ
りU樹脂を処理することを特徴とする放射性廃樹脂の処
理方法。 ス、原子力発電所にて発生する使用済の放射性イオン交
換樹脂を熱分解により分解処理する方法において、低温
度にて前記イオン交換樹脂のイオン交換基を熱分解する
第1の工程と、しかる後、高温度にて前記イオン交換樹
脂の高分子基体を熱分解する第2の工程により前記樹脂
を処理することを特徴とする放射性廃樹脂の処理方法。 1、前記第1の工程におれる熱分解を300℃以下にて
行ない、前記第2の工程における熱分解を350 ’C
以上にて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第2項
に記載の放射性廃樹脂の処理方法。 土、前記第2の工程における熱分解を酸化剤の存在下に
て行なうことを特徴とする特許請求の範囲第2項に記載
の放射性廃樹脂の処理方法。 旦、前記第1の工程における熱分解を硫黄化合物ガスを
捕集する捕集剤の存在下にて行なうことを特徴とする特
許請求の範囲第2項、第3項または第4項に記載の放射
性廃樹脂の処理方法。 且、前記捕集剤が、遷移金属の酸化物もしくはカルシラ
X5合物の単独あるいはこれらの混合物であることを特
徴とする特許請求の範囲第5項に記載の放射性廃樹脂の
処理方法。 L、前記第2の工程における熱分解を、揮発性放射性物
質を吸着するガラス化材の存在下で行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第2項、第3項または第4項に記載
の放射性廃樹脂の処理方法。 基、前記ガラス化材が、シリカを主成分とするガラスフ
リットであることを特徴とする特許請求の範囲第7項に
記載の放射性廃樹脂の処理方法。 9、前記第2の工程における熱分解を、可燃性ガスを含
む気体を用いて焼却することを特徴とする特許請求の範
囲第2項に記載の放射性廃樹脂の処理方法。 川、使用済の放射性イオン交換樹脂を熱分解する装置に
おいて、前記イオン交換樹脂を熱分解する反応容器と1
反応容器を加熱する加熱手段と、放射性イオン交換樹脂
を前記反応容器内に供給する供給手段と、前記反応容器
に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、第1の工程にお
ける熱分解の際に前記反応容器内に発生する分解ガスを
分離する第1の分解ガス分離手段と、第2の工程におけ
る熱分解の際に前記反応容器内に発生する分解ガスを分
離する第2の分解ガス分離手段とを備えていることを特
徴どする放射性廃樹脂の処理方法。」(3)明細書第2
頁第20行の「処理方法」の次に「および装置」を加入
する。 (4)同第3頁第1〜2行目のr熱分解・・・関する。 」の部分を「熱分解により前記廃樹脂の容量を減少させ
ると共に安定な無機化合物とするものである。」に訂正
する。 (5)同第5頁第12〜14行目の「廃樹脂・・・にあ
る。」の部分を「廃樹脂の処理の際に、慎重な処理の必
要な排ガスの発生を大幅に低減できるようにし、これに
よって廃棄物量を大幅に低減できる放射性廃樹脂の処理
方法および装置を得ることにある。」に訂正する。 (6)同第5頁第16行目の「本発明の」から次頁第1
行目の「にある。」までの部分を下記の通りに訂正する
。 記 「本発明の第1の特徴は、使用済の放射性イオン交換樹
脂を熱分解に4より分解処理する方法において、前記イ
オン交換樹脂のイオン交換基を熱分解する第1の工程と
、しかる後、前記イオン交換樹脂の高分子基体を熱分解
する第2の工程により前ri!FJ脂を処理する点1こ
ある。 本発明の第2の特徴は、原子力発電所にて発生ずる使用
済の放射性イオン交換樹脂を熱分解により分解処理する
方法において、低温度にて前記イオン交換樹脂のイオン
交換基を熱分解する第1の工程と、しかる後、高温度に
て前記イオン交換樹脂の高分子基体を熱分解する第2の
工程により前記樹脂を処理をする点にある。 本発明の第3の特徴は、使用済の放射性・rオン交換樹
脂を熱分解する装置において、前記イオン交換樹脂を熱
分解する反応容器と、反応容器を加熱する加熱手段と、
放射性イオン交換樹脂を前記反応容器内に供給する供給
手段と、前記反応容器に酸化剤を供給する酸化剤供給手
段と、第1の工程における熱分解の際に前記反応容器内
に発生する分解ガスを分離する第1の分解ガス分離手段
と、第2の工程における熱分解の際に前記反応容器内に
発生する分解ガスを分離する第2の分解ガス分離手段と
を備えている点にある。 〔発明の実施例〕」 (7)同第6頁第13行目のr第1段階」から次頁第8
行目の「できる。」までの部分を下記の通り訂正する。 記 [第1工程としてイオン交換樹脂を樹脂本体から選択的
に熱分解し、しかる後、第2工程として樹脂本体を熱分
解する。これによって、熱分解の際の発生する分解ガス
を二段階に分離し、慎重な排ガス処理を必要とする窒素
酸化物ガス(NOx)と硫黄酸化物ガス(SOx)を第
1工程の熱分解においてのみ発生せしめ、特別な排ガス
処理をほとんど必要としない水素ガス(H,)、−酸化
炭素ガス(Go)、二酸化炭素ガス(Go2)などを第
2工程の熱分解において発生させる。このような処理を
行なうことにより、すべての熱分解処理を同時に行なっ
てすべての排ガスが混合されている場合に比べて慎重に
処理必要な排ガス量が結果的に大幅に低減するとともに
、廃樹脂容積を大幅に減容し、かつ残渣を安定な無機化
合物とすることができる。」 (8)同第7頁第9行目に「〔発明の実施例〕」とある
のを削除する。 (9)同第20頁第6〜9行目の「本発明・・・・・・
できる。ノの部分を、[本発明によれば5使用済イオン
交換樹脂のイオン交換基を熱分解する第1の工程と、高
分子基体を熱分解する第2の工程により該樹脂を処理す
るようにしたので、慎重な排ガス処理を必要とするNO
xやS Oxなどを第1の工程でのみ発生せしめ、特別
な排ガス処理をほとんど必要としないl−12,Go。 CO2などを第2の工程において、発生させることがで
きる。この結果、特別な排ガス処理を必要とする排ガス
量を1/20以下に低減できるから、廃棄物の量は全体
として大幅に低減される。」に訂正する。 以上
換樹脂の熱重量分析結果を示す図、第3図は本発明の一
実施例を示す系統図、第4図はイオン交換樹脂の熱分解
特性を示す図である。 訃・・スラリー輸送管、6・・・スラリータンク、7゜
15・・・反応容器、8.16・・・ヒーター、9・・
・アルカリスクラバー、12・・・コンデンサー、17
・・・フィルター、18・・・フレアスタック、20,
21・、・・タンク。 代理人 弁理士 高橋明米“−′、1)第 1 口 躬 2[21 うL膚(°C) 第 3 ロ #Jl−巴 手続補正書(自発) 特°許庁長官若杉和夫殿 事件の表示 昭和57年特許願第 215577号 発明の名称 放射性廃樹脂の処理方法および装置 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称(510)株式会社 日 立架イ乍所代 理
人 補zyn 容ヵ1丘。おおシ (1)明細書の発明の名称を「放射性廃樹脂の処理(2
)明細書の特許請求の範囲を下記の通り訂正する。 記 [1,使用済の放射性イオン交換基脂を熱分解により分
解処理する方法において、前記・rオン交換樹脂のイオ
ン交換基を熱分解する第1の工程と、しかる後、前記イ
オン交換樹脂の高分子基体を熱分解するJ2の工程によ
りU樹脂を処理することを特徴とする放射性廃樹脂の処
理方法。 ス、原子力発電所にて発生する使用済の放射性イオン交
換樹脂を熱分解により分解処理する方法において、低温
度にて前記イオン交換樹脂のイオン交換基を熱分解する
第1の工程と、しかる後、高温度にて前記イオン交換樹
脂の高分子基体を熱分解する第2の工程により前記樹脂
を処理することを特徴とする放射性廃樹脂の処理方法。 1、前記第1の工程におれる熱分解を300℃以下にて
行ない、前記第2の工程における熱分解を350 ’C
以上にて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第2項
に記載の放射性廃樹脂の処理方法。 土、前記第2の工程における熱分解を酸化剤の存在下に
て行なうことを特徴とする特許請求の範囲第2項に記載
の放射性廃樹脂の処理方法。 旦、前記第1の工程における熱分解を硫黄化合物ガスを
捕集する捕集剤の存在下にて行なうことを特徴とする特
許請求の範囲第2項、第3項または第4項に記載の放射
性廃樹脂の処理方法。 且、前記捕集剤が、遷移金属の酸化物もしくはカルシラ
X5合物の単独あるいはこれらの混合物であることを特
徴とする特許請求の範囲第5項に記載の放射性廃樹脂の
処理方法。 L、前記第2の工程における熱分解を、揮発性放射性物
質を吸着するガラス化材の存在下で行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第2項、第3項または第4項に記載
の放射性廃樹脂の処理方法。 基、前記ガラス化材が、シリカを主成分とするガラスフ
リットであることを特徴とする特許請求の範囲第7項に
記載の放射性廃樹脂の処理方法。 9、前記第2の工程における熱分解を、可燃性ガスを含
む気体を用いて焼却することを特徴とする特許請求の範
囲第2項に記載の放射性廃樹脂の処理方法。 川、使用済の放射性イオン交換樹脂を熱分解する装置に
おいて、前記イオン交換樹脂を熱分解する反応容器と1
反応容器を加熱する加熱手段と、放射性イオン交換樹脂
を前記反応容器内に供給する供給手段と、前記反応容器
に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、第1の工程にお
ける熱分解の際に前記反応容器内に発生する分解ガスを
分離する第1の分解ガス分離手段と、第2の工程におけ
る熱分解の際に前記反応容器内に発生する分解ガスを分
離する第2の分解ガス分離手段とを備えていることを特
徴どする放射性廃樹脂の処理方法。」(3)明細書第2
頁第20行の「処理方法」の次に「および装置」を加入
する。 (4)同第3頁第1〜2行目のr熱分解・・・関する。 」の部分を「熱分解により前記廃樹脂の容量を減少させ
ると共に安定な無機化合物とするものである。」に訂正
する。 (5)同第5頁第12〜14行目の「廃樹脂・・・にあ
る。」の部分を「廃樹脂の処理の際に、慎重な処理の必
要な排ガスの発生を大幅に低減できるようにし、これに
よって廃棄物量を大幅に低減できる放射性廃樹脂の処理
方法および装置を得ることにある。」に訂正する。 (6)同第5頁第16行目の「本発明の」から次頁第1
行目の「にある。」までの部分を下記の通りに訂正する
。 記 「本発明の第1の特徴は、使用済の放射性イオン交換樹
脂を熱分解に4より分解処理する方法において、前記イ
オン交換樹脂のイオン交換基を熱分解する第1の工程と
、しかる後、前記イオン交換樹脂の高分子基体を熱分解
する第2の工程により前ri!FJ脂を処理する点1こ
ある。 本発明の第2の特徴は、原子力発電所にて発生ずる使用
済の放射性イオン交換樹脂を熱分解により分解処理する
方法において、低温度にて前記イオン交換樹脂のイオン
交換基を熱分解する第1の工程と、しかる後、高温度に
て前記イオン交換樹脂の高分子基体を熱分解する第2の
工程により前記樹脂を処理をする点にある。 本発明の第3の特徴は、使用済の放射性・rオン交換樹
脂を熱分解する装置において、前記イオン交換樹脂を熱
分解する反応容器と、反応容器を加熱する加熱手段と、
放射性イオン交換樹脂を前記反応容器内に供給する供給
手段と、前記反応容器に酸化剤を供給する酸化剤供給手
段と、第1の工程における熱分解の際に前記反応容器内
に発生する分解ガスを分離する第1の分解ガス分離手段
と、第2の工程における熱分解の際に前記反応容器内に
発生する分解ガスを分離する第2の分解ガス分離手段と
を備えている点にある。 〔発明の実施例〕」 (7)同第6頁第13行目のr第1段階」から次頁第8
行目の「できる。」までの部分を下記の通り訂正する。 記 [第1工程としてイオン交換樹脂を樹脂本体から選択的
に熱分解し、しかる後、第2工程として樹脂本体を熱分
解する。これによって、熱分解の際の発生する分解ガス
を二段階に分離し、慎重な排ガス処理を必要とする窒素
酸化物ガス(NOx)と硫黄酸化物ガス(SOx)を第
1工程の熱分解においてのみ発生せしめ、特別な排ガス
処理をほとんど必要としない水素ガス(H,)、−酸化
炭素ガス(Go)、二酸化炭素ガス(Go2)などを第
2工程の熱分解において発生させる。このような処理を
行なうことにより、すべての熱分解処理を同時に行なっ
てすべての排ガスが混合されている場合に比べて慎重に
処理必要な排ガス量が結果的に大幅に低減するとともに
、廃樹脂容積を大幅に減容し、かつ残渣を安定な無機化
合物とすることができる。」 (8)同第7頁第9行目に「〔発明の実施例〕」とある
のを削除する。 (9)同第20頁第6〜9行目の「本発明・・・・・・
できる。ノの部分を、[本発明によれば5使用済イオン
交換樹脂のイオン交換基を熱分解する第1の工程と、高
分子基体を熱分解する第2の工程により該樹脂を処理す
るようにしたので、慎重な排ガス処理を必要とするNO
xやS Oxなどを第1の工程でのみ発生せしめ、特別
な排ガス処理をほとんど必要としないl−12,Go。 CO2などを第2の工程において、発生させることがで
きる。この結果、特別な排ガス処理を必要とする排ガス
量を1/20以下に低減できるから、廃棄物の量は全体
として大幅に低減される。」に訂正する。 以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、原子力発電所にて発生する使用済の放射性イオン交
換樹脂を熱分解によ)分解処理する方法において、低温
度にて前記イオン交換樹脂のイオン交換基を熱分解し、
しかる後、高温度にて前記イオン交換樹脂の高分子基体
を熱分解することを特徴とする放射性廃樹脂の処理方法
。 2、前記低温度における熱分解を350C以下に′て行
ない、前記高温度における熱分解を350Cまたはそれ
以下にて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第1項
に記載の放射性廃樹脂の処理方法。 3゜前記高温度における熱分解を酸化剤の存在下にて行
なうことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の放
射性廃樹脂の処理方法。 4゜前記低温度における熱分解を硫黄化合物ガスを捕集
する捕集剤の存在下にて行なうことを特徴とする特許請
求の範囲第1項、第2項または第3項に記載の放射性廃
樹脂の処理方法。 5、前記捕集剤が、遷移金属の酸化物もしくはカルシウ
ム化合物の単独あるいはこれらの混合物であることを特
徴とする特許請求の範囲第4項に記載の放射性廃樹脂の
処理方法。 6、前記高温度における熱分解を、揮発性放射性物質を
吸着するガラス化材の存在下で行なうことを特徴とする
特許請求の範囲第1項、第2項まだは第3項に記載の放
射性廃樹脂の処理方法。 7、前記ガラス化材が、シリカを主成分とするガラスフ
リットでるることを特徴とする特許請求の範囲第6項に
記載の放射性廃樹脂の処理方法。 8、前記高温度における熱分解を、可燃性ガスを含む気
体を用いて焼却することを特徴とする特許請求の範囲第
1項に記載の放射性廃樹脂の処理方法。
Priority Applications (5)
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JP57215577A JPS59107300A (ja) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | 放射性廃樹脂の処理方法および装置 |
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DE8383112354T DE3372146D1 (en) | 1982-12-10 | 1983-12-08 | Method of disposing radioactive ion exchange resin |
KR1019830005830A KR900004292B1 (ko) | 1982-12-10 | 1983-12-09 | 방사성폐수지의 처리방법 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP57215577A JPS59107300A (ja) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | 放射性廃樹脂の処理方法および装置 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59107300A true JPS59107300A (ja) | 1984-06-21 |
JPH0452437B2 JPH0452437B2 (ja) | 1992-08-21 |
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---|---|---|---|
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---|---|
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EP (1) | EP0111839B1 (ja) |
JP (1) | JPS59107300A (ja) |
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DE (1) | DE3372146D1 (ja) |
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