JPS59106592A - セルロ−スパルプの脱リグニン漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鼓１筋辷貼 本発明は化学的に製造されたパルプ、特にアルカリ性で
蒸解されたパルプの漂白方法に関する。

アルカリ性で蒸解されたパルプの例は、サルフェートパ
ルプ、ポリサルファイドパルプおよびソーダパルプを含
む。ソーダパルプなる語は種々の添加剤の存在下、蒸解
薬品として水酸化ナトリウムをもって蒸解したパルプを
含む。これら添加剤の例には、アントラキノンのような
レドックス触媒を含む。本発明はまた他の化学セルロー
スパルプ、例えばサルファイドパルプにも適用すること
ができる。

宵量伎血 未漂白パルプを二酸化窒素および酸素ガスで予備処理す
る時、パルプの酸素漂白はそのような予備処理なしでパ
ルプを直接酸素で漂白するときよりも高程度に実施し得
ることが判明した。該予備処理中、パルプの乾燥重量を
基準に４％のＮＯ２の仕込みをもって、軟木から製造し
たサルフェートパルプのカッパ数は、酸素漂白パルプに
とって通常量は入れることができる最低限界である９５
０ｄｎ？　／　ｋｇ以下へパルプの粘度が低下すること
な（，３２から約８へ低下する。予備処理を行わないと
きは、カッパ数約１６に達した時既に同じ粘度が得られ
る。

二酸化窒素に加えて前記予備処理プロセス中パルプへ硝
酸を供給することにより、さらに利益を得ることができ
る。有利な条件において、これば二酸化窒素仕込量を２
％へ減らずことを可能にする。

窒素酸化物、例えばＮＯ□（Ｎ２０４）は高価な薬品の
ため、その輸送および取扱いは厳重な安全対策が取られ
ることを要し、もし可能ならば仕込むべき窒素酸化物の
量をさらに減らすことが望ましい。

提次１迭 この課題は本発明によって解決される。本発明は、ＮＯ
２および／またはＮｏ、およびまたはＮ２Ｏ４およびＮ
２Ｏ３のようなそれらのポリマー形または二重分子の形
の窒素酸化物が仕込まれ、そして酸素ガスおよび場合に
より硝酸が添加される活性化段階と、その後の洗浄段階
と、そしてアルカリ性触媒中における少なくとも一つの
脱リグニン段階を含む水性セルロースパルプの脱リグニ
ン漂白方法に関する。本発明は、セルロースパルプに随
伴する水ｋｇ当たり少なくとも０．１５グラムモル、適
当には少な（とも０．２５グラムモル、好ましくは少な
くとも０．３０グラムモルの硝酸ナトリウムを前記活性
化プロセスに関してセルロースパルプへ仕込むことを特
徴とする。

未漂白パルプは本発明に従い、通常パルプの事前乾燥な
しに活性化される。パルプを活性化する時、パルプ濃度
は８ないし８０％、適当には２０ないし６０％、好まし
くは２５ないし５８％の範囲にある。本発明に従って未
漂白パルプを処理するのが好ましいけれとも、本発明を
前もって漂白された、および／または何らかの他の形の
処理にかけられた、例えばアルカリ処理されたパルプに
適用することも完全に可能である。またパルプは本発明
に従って数回、例えば２回処理されることもできる。

二酸化窒素は実質上純粋なＮＯ２の形で反応器へ仕込む
か、または−酸化窒素と酸素をそれへ供給した後反応器
中で生成させてもよい。二酸化窒素ＮＯ２とは、四酸化
二窒素Ｎ２Ｏ４および酸化窒素の他の形のポリマーを含
む趣旨である。四酸化二窒素の１モルは二酸化窒素２モ
ルとして計算する。

−酸化窒素がその中に存在する付加物は同様に一酸化窒
素として計算される。このように、三酸化二窒素Ｎ２Ｏ
３は一酸化窒素１モルと、二酸化窒素１モルとして計算
される。酸素を含んでいる付加物は多分中間体として存
在する。

反応器へ仕込まれる窒素酸化物の量は、リグニン含量、
所望の脱リグニンの程度、および炭水化物への攻撃に耐
えられる程度に従って適応される。

モノマーとして計算する時、これらの量は、活性化段階
へ入って行くパルプ中のリグニン１００　ｋｇ当たり、
通常０．１ないし２．適当には０．２ないし１、好まし
くは０．３〜０．８キロモルである。

二酸化窒素ＮＯ２を加える時、および−酸化窒素ＮＯを
加える時両方とも、与えられた量の酸素ガスが活性化段
階へ供給されなければならない。酸素含有ガスは空気で
もよい。

しかしながら、最もｆｆｉ串な装置をもって可能な最良
の成績を得るためには、酸素は実質上純粋な酸素ガスの
形で活性化段階へ供給されるのが好ましい。液体酸素を
仕込み、そして例えば活性化プロセスが行われる反応器
へ入って行く時ガス化させることができる。実質上純粋
な酸素を使用する時、空気を使用する時よりも少量のＮ
Ｏ＋ＮＯ２が気相中に存在する。これはまた、反応器か
ら少量の不活性ガスを除去し、場合により残存ガスを無
害にするように処理するだけでよいことを意味する。

活性化段階へ仕込まれる酸素の量は、供給されたＮＯ２
モル当たりの仕込み量が少なくとも０．０８゜適当には
０．１ないし２．０．好ましくは０．１５ないし０．３
０モル０２に達するように、仕込まれた窒素酸化物の量
に適応させる。後からの検討で、もっとも好ましい仕込
量は０．２５ないし０．８モル０２の範囲内であること
を示した。

もし代わりにＮｏまたはＮＯとＮＯ２との混合物を使用
するならば、酸素ガスは仕込んだＮＯモル当たり、それ
が少なくとも０．５８．！当には０．６０ないし３．０
．好ましくば０４６５ないし１．８５モル０２に達する
ように仕込まれる。もっとも好ましい仕込量は、仕込ん
だＮＯモル当たり、０．７５ないし１．３モル０２であ
る。−酸化窒素を使用する時は、−酸化窒素添加終了前
に酸素が分けて、または連続的に供給されるような態様
で分けて、または連続的に仕込まれるの“が好ましい。

この方法により、すべての−酸化窒素を反応器へ供給し
終わるまで酸素ガスを仕込まないときよりも活性化はよ
りスムースである。反応器はパンチ式操業用に、または
セルロースパルプおよびガス源の連続インフィード、移
動および連続アウトフィードを備えた連続操業用に設す
す−ることができる。

前に述べたように、本発明の新規な特徴は活性化プロセ
スに関して硝酸ナトリウムを添加することである。硝酸
ナトリウムは水溶性の形で仕込むのが適当である。本発
明の好ましい具体例によれば、硝酸ナトリウムは反応器
へ窒素酸化物が仕込まれる前にそれへ仕込まれる。硝酸
が仕込まれない時は、仕込まれる硝酸ナトリウムの量は
、分析的に決定される硝酸根の全量として計算される。

硝酸ナトリウム溶液はアルカリ性であってはならず、従
って存在するかも知れないアルカリは硝酸ナトリウム溶
液をセルロースパルプへ仕込む前に酸を加えることによ
り中和するのがよい。

硝酸ナトリウムの溶解度およびプロセスの経済に関し適
用し得る制限内において、硝酸ナトリウムのモル濃度を
増すことによってより改善された脱リグニンが得られる
。セルロースパルプに随伴する水ｋｇ当たり０．１５グ
ラムモルより少ない仕込量は実際上有用な効果を発生し
ない。適当な濃度は、特に処理温度が５０　”ｃであれ
ば、水ｋｇ当たり０．２５グラムモルである。通常、好
ましくは水ｋｇ当たり少なくとも０．３０グラムモルの
濃度が使用される。水ｋｇ当たり少なくとも０．ログラ
ムモルの濃度でそれ以上の改善が得られる。通常、活性
化段階におりるパルプが４０％およびそれ以下の濃度を
有する時、活性化段階における温度および滞留時間を増
すにつれて脱リグニンが改善される。

極端に高いパルプ濃度の場合にこの原則の例外が観察さ
れた。使用される温度の上限は、活性化段階中に発生し
、そして低下した固有粘度によって反映されるセルロー
スの解重合によって設定される。この段階において固有
粘度の２５％以上の低下は、高い強度の紙の製造に使用
することを意図するパルプの製造壱望むときは避けるべ
きである。

通常この固有粘度の低下は５ないし１５％またはそれ以
下に制限すべきである。活性化段階における温度は通常
２０ないし１３０℃、適当には４０ないし１１０°Ｃ２
好ましくは５０ないし１００℃の範囲にある。滞留時間
は２０ないし４０℃において１５ないし２４０分とずべ
きであり、より高い温度ではセルロースの解重合を緩和
な限界内にとどめるように適当に短縮される。これら温
度限界は硝酸が仕込まれる時に、そして好ましくは仕込
んだ硝酸がセルロースバルブに随伴する水ｋｇ当たり０
．０５グラムモルより少ない時に当てはまる。

仕込んだ硝酸がこの限界より上の濃度を与える好ましい
具体例においては、活性化段階中の過剰の粘度低下を避
けるように温度が低くされる。活性化段階後のセルロー
スパルプの粘度は日常の作業としてチェックすべきであ
り、そして該段階の条件、例えば温度を得された値に応
じて適応させなければならない。

活性化段階を通過した後、パルプは生成した硝酸を実質
上除去するため洗浄され、後の脱リグニン段階において
硝酸および他の酸の中和に大量のアルカリを消費するこ
とを避ける。パルプは水、および／またはセルロース製
造から得た、または例えば紙製造のような前記セルロー
ス製造に関連したプロセスから得た水溶液で洗浄するこ
とができる。

中程度の脱リグニンのみを望む時は、アルカリ性脱リグ
ニンプロセスはアルカリ抽出プロセスよりなる。激しい
条件下での熱アルカリ処理は炭水化物の有意な損失を払
ってもっと高程度の脱リグニンをもたらす。過酸化物を
添加したアルカリ処実施例 アルカリ−酸素ガス漂白は、脱リグニンおよびパルプ収
率の両方に関し、そして薬品コストに関し、他のアルカ
リ性脱リグニン段階よりすぐれている。場合によっては
、酸素ガス漂白プロセスは熱アルカリ処理プロセスおよ
び／または過酸化物添加のアルカリ処理プロセスと組合
わせることができる。これは炭水化物の過剰の損失なし
にパルプを脱リグニンすることを可能にする。

硝酸ナトリウムに加えて、“硝酸を活性化プロセスに関
してセルロースパルプへ供給する時、特に低リグニン含
有（低カッパ数）における選択性に関してすぐれた結果
が得られる。この点に関し、硝酸ナトリウムと硝酸とは
一つの同じ溶液中に一所に供給することもできるし、ま
たは硝酸と硝酸ナトリウムを別々の溶液の形で供給する
ことができる。プロセス制御の点から前者が好ましい。

仕込まれる硝酸の量は、セルロースパルプに随伴する水
ｋｇ当たり０．０５ないし１．２．適当にはＯｏ】０な
いし１．０．好ましくは０．２０ないし０．８０グラム
モルであるべきである。選択性とは、こ＼および以後に
おいて与えられたカッパ数における粘度と定義される。

硝酸は水溶液の形で供給される。

活性化段階へ他の酸が供給されない時は、硝酸ナトリウ
ム仕込量が水ｋｇ当たりｏ、２５クラムモルであり、硝
酸仕込量が水ｋｇ当たり０．２０グラムモルである時、
総硝酸根濃度は随伴水ｋｇ当たり例えば０．４５グラム
モルであり、そして水素イオン濃度は水ｋｇ当たり０．
２０グラムモルである。加えて、仕込んだ窒素酸化物の
あるパーセント、例えば７０ないし８５モル％（七ツマ
−として計算して）が活性化段階の間に硝酸へ変換され
る。生成した硝酸は仕込量の中へ含まない。

他方、硝酸ナトリウムおよび硝酸の仕込量のうちには、
例えば活性化プロセスおよび／または後のアルカリ性段
階に関連して得られた、またはこのプロセスから任意の
他の態様で回収された洗浄液のような再循環液によって
活性化段階中へ導入されたそれらの量が含まれる。

このため、硝酸ナトリウム中に存在するナトリウムは、
アルカリ性脱リグニン段階から、例えば洗浄、圧縮およ
び／または置換によって全部または一部回収することが
できる。この段階への液の再循環は、ナトリウムの量、
そして適切な場合硝酸根の量が、再循環をしない場合よ
りも多くなるので適当である。加えて、再循環は、例え
ばＮａＯＨ。

酸化した白液、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素
ナトリウムの形のプロセスへのアルカリ仕込総量を大き
く減らすことを可能にする。本発明による方法は、返還
される藩、例えば活性化プロセスに関連してセルロース
パルプへ供給される液中の硝酸イオンに比較して過剰の
ナトリウムイオンを避ける利益を与える。

硝酸ナトリウム中に存在する硝酸根を、例えば洗浄、圧
縮および／または置換によって活性化段階から全部また
は一部回収することは経済的に有利であり、そして実際
上可能である。遊離硝酸および硝酸ナトリウムの両方を
含有する活性化段階から回収さた溶液中の硝酸根濃度を
上げるため、該段階において得られた使用済液を場合に
よりそれへ酸、アルカリおよび／または硝酸ナトリウム
を加えて該液の組成を調節した後再循環することが望ま
しい。

本発明に従って活性化プロセスの間セルロースパルプへ
供給される溶液の水素イオン濃度を上昇させるため、硝
酸を用いることができる。他の鉱酸、例えば硫酸および
／または亜硫酸を使用するのがしばしば経済的にもっと
有利であり、それらはプロセスへ適当な段階で供給され
る。酸は活性化段階へ直接、または回収された液へ導入
することができ、そして活性化段階に関連して直接また
は洗浄段階を経て、または再循環により、セルロースパ
ルプと接触させられる。

亜硫酸を使用する時、酸はアルカリ反応性のプロセスか
らの廃液と混合することができる。酸素を含有するガス
、例えば空気が亜硫酸イオンを硫酸イオンへ酸化するた
めシステムへ適当に仕込まれることができる。亜硫酸の
代わりに気体ｓｏ２を使用することもでき、それによっ
て不必要な希釈が回避される。塩酸を含む溶液、例えば
セルロースパルプの漂白から得られた酸性廃液、好まし
くは本発明によって製造したパルプの最終漂白から得ら
れた廃液をシステムへ仕込むことができる。

システムへ仕込まれた塩酸および他の塩素含有化合物の
量は、腐食の結実装置の損傷の危険を避けるため、使用
する構造材料および使用済液の回収および該液の燃焼に
用いる装置により、厳密な態様で制限されなければなら
ない。システムへ仕込まれる塩酸の許容量は、木材の塩
化物含量により、およびプロセス一般、例えば活性化段
階から得られた液が全部または一部燃焼すべき液を随伴
するかしないか、またはこの酸性廃液が受容体へ排出さ
れるかまたは他の何らかの方法で処理されるかによって
影響される。

一酸化窒素および二酸化窒素が出発物質としてアンモニ
アから製造される時、硝酸は副生物として生成する。こ
の硝酸は、好ましくは活性化段階から回収された使用済
液と組合わせてを利に活性化段階に使用することができ
る。−酸化窒素および硝酸の現場生産は、活性化プロセ
スの間極めてスムースな反応を得ることを可能にし、該
反応はセルロースパルプの全部が効果的なガスとの接触
にもたらされ、そして反応器中の局部加熱が避けられる
ように、−酸化窒素および酸素の制御された漸増的供給
によって容易に制御することができる。

随伴する水ｋｇ当たり０．０５ないし１．２グラムモル
の量の硝酸が供給される好ましい具体例においては、硝
酸ナトリウム仕込量および硝酸仕込量は、硝酸ナトリウ
ムおよび／または硝酸の導入がプロセス液、例えばバル
ブからの洗い出された液の形を全部または一部取る時は
、以下の定義に従って計算される。モルで計算した硝酸
ナトリウムの仕込量は、存在することもある強酸の陰イ
オンに対し当量のナトリウムイオンの補正値（ナトリウ
ム量を減らす）を導入したナトリウムのモル数と定義さ
れる。そのような陰イオンの例は、木材から、そして多
分使用した塩素含有漂白剤から来る塩素イオン、および
硫酸水素イオン（ｌｌ５Ｏっ−）および硫酸イオン（Ｓ
Ｏ４２）を含み、最後に述べたイオンはナトリウムイオ
ン２個に相当する。硫酸イオンおよび硫酸水素イオンは
、活性化段階へ仕込まれた溶液中の遊離酸のパーセンテ
ージを上昇させるため、硫酸の形でシステムへ有利に導
入することができる。二酸化塩素製造から、元素状塩素
の乾燥から、またはスクラソハープラントからの廃酸を
使用することができる。アルカリ性段階にイオウ化合物
含有溶液、例えば酸化した白液を使用する時、これは特
にシステムへ硫酸イオンおよび硫酸水素イオンの導入を
発生゛させる。他方、カルボキシレート陰イオンの存在
は完全に無視することができる。これはこの具体例によ
る溶液の酸性度はカルボキシル酸が実際上解離できない
ほど高いという事実によって正当化される。このため、
この後者の概算化は、硝酸の仕込量を例えば亜硝酸根へ
還元し、その抜力ラリメトリー測定によって分析的に測
定された硝酸根の全量から前に定義した硝酸ナトリウム
の量を差引きしたものと定義される結果となる。

硝酸は、窒素酸化物と酸素含有ガスと硝酸ナトリウムと
による活性化の終了後、例えば活性反応器またはそのゾ
ーンからの硝酸を含有する溶液でパルプが洗浄されるよ
うに導入することができる。

硝酸はまたこれら薬品による処理中にシステムへ供給さ
れることができる。しかしながら脱リグニンに関し、窒
素酸化物をパルプと接触させる前にパルプへ硝酸を加え
るのが最も有利であることが発見された。適当な具体例
は、硝酸と硝酸ナトリウムを含む溶液の過剰でパルプを
含浸し、そして過剰を例えばパルプを口過および／また
は圧縮することにより分離することである。

本発明による方法の特徴の一つは、窒素酸化物および酸
素ガスの同量添加により、および一般に同じ反応パラメ
ータにより、硝酸ナトリウムが存在しない時よりも気相
中に高濃度のＮＯおよびＮＯ２が得られることである。

パルプ濃度の増加および温度の上昇は残留ガス含量の上
昇をもたらす。実験は、パルプの含水量、活性化段階の
温度、系へ仕込まれる硝酸、窒素酸化物および酸素の量
は、活性化時間の半分が経過した時、気相中に存在する
ＮＯ＋　ＮＯ２の量が大気圧および２５℃の温度で測定
し、ガスβ当たり少なくとも０．０８ミリモルであるよ
うに調節すべきであることを示した。高程度の脱リグニ
ンをもってパルプを製造する時は、この含量はガスβ当
たり少なくとも０．１５．好まし′くは０．２０ミリモ
ルであるべきである。系へ仕込んだ窒素酸化物の大部分
は反応器中に過剰の酸素ガスが存在する時は急速に消費
されるが、しかし硝酸ナトリウムが存在する時はこの消
費量は活性化期間の終わりへ向かって非常に遅く行われ
る。

このことは、何らかの未知反応により一酸化窒素がセル
ロースパルプから発生するという事実に関連があると考
えられる。何らかの未知態様で、この反応は硝酸ナトリ
ウムの存在によって促進され、本発明によって１＃られ
る驚くべき技術的効果の説明を構成する。遅い段階にお
いて、例えば活性化時間の８０％が経過した後、セルロ
ースパルプの温度を下げることが有利であることが判明
した。

有利には、この温度の下降は該温度を４０℃以下へ下降
させ、そして例えば１０ないし３５°Ｃ２好ましくは２
０ないし３０°Ｃに維持するように、そして４０℃以下
における温習時間が例えば１０ないし１２０分、好まし
くは１５ないし６０分になるように実施される。冷却は
間接的に、例えば気相を冷却することにより、または系
へ冷たい酸素例えば液体酸素を導入することシこよって
実行することができる。圧力の低下による水の蒸発も適
用することができる。

本発明に従って系へ仕込んだ窒素酸化物の大部分は硝酸
になる。本発明の好ましい具体例によれば、活性化段階
で使用された硝酸の全部または一部は該段階から回収さ
れる。硝酸はそれ自体公知の方法で、例えば、洗浄およ
び／または置換によって回収される。回収はまたパルプ
を好ましくは水および／または水溶液で希釈した後プレ
スすることによって実施し得る。有利には、硝酸は向流
原理に従い、活性化段階のパルプを該段階から得た硝酸
濃度が漸増する廃液と接触させることによって回収され
る。回収した硝酸は活性化段階前のパルプの含浸に便利
に使用することができ、パルプは漸増する硝酸濃度の廃
液と接触させられる。

このパルプの向流含浸は、好ましくはセルロース原料の
蒸ＩＷから発生ずるパルプ洗浄廃液を洗浄または置換し
た後に実施される。

本発明の好ましい具体例によれば、蒸解液はアルカリ段
階から得られた使用済液でパルプから洗浄または置換さ
れ、該使用済液は活性化段階から得られた使用済液でパ
ルプを含浸することによって実質的に除去される。

硝酸ナトリウム、それに使用した場合硝酸は、本発明に
よる方法において種々の方法で使用するために回収する
ことができる。この点に関し使用される装置の設計の詳
細は、環境への放出レベル、種々の使用薬品、例えば水
酸化ナトリウムおよび他の形のアルカリのコスト、自家
製硝酸および安価な硫酸、例えば廃硫酸の入手可能性、
水蒸気コスト、それに例えば洗浄プレスのような液回収
設備の購入のための金利および資金に左右される。

通常の方法は、外部ソースから供給された水でパルプを
洗浄することであり、その場合洗浄方法を説明する時本
発明による方法の一部を構成しないプロセスまたは装置
からのプロセス廃液および廃溶液も含まれる。パルプを
洗浄する時最首の効果を得るため、パルプは公知の態様
で洗浄操作と組合わせてプレスされることができる。有
利には、このプロセスから回収された液は、例えばアル
カリ性脱リグニン段階前に希釈目的のため再循環するこ
とができる。同様にプロセスから回収した液は有利には
活性化装置およびアルカリ性段階からのパルプを洗浄す
るために再循環される。他の内部返還システムも一般に
洗浄システムに関係なく使用することができる。

本発明の好ましい具体例によれば、系へ供給される洗浄
水の少なくとも７０％、適当には少なくとも８０％、好
ましくは少なくとも９０％がアルカリ性脱リグニン段階
のパルプ移動方向下流に位置する液回収プラントへ仕込
まれ、そして該プラントからのアルカリ性廃液が好まし
くはアルカリ性段階および／または液回収プラント内を
再循環した後分流に分かれるような態様でパルプを洗浄
することにより、硝酸ナトリウムが水溶液中に連続作業
で回収される。全流出量の少なくとも４０％、適当には
少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％をなす
分流はそれによって活性化段階からの酸性使用済液の洗
浄のために使用される。

これは活性化段階とアルカリ性段階の中間に位置する液
回収プラントにおいて実施さる。他の部分流は活性化段
階および最後に述べた液回収プラントをまわり、そして
パルプへ活性化段階前にパルプを洗浄するために供給さ
れ、主として使用済蒸解液を置換するために使用され、
そして好ましくは活性化段階の下流に位置する液回収プ
ラントからの廃液が蒸解プロセスからのパルプと接触す
る前にパルプと接触させられる。

パルプの最後漂白およびナトリウムの回収に関して、パ
ルプがプラントを離れる前にパルプからアルカリを除去
することが特に適当である。これは活性化段階から洗い
出された使用済液の流れの一部を移し、そしてこの流れ
の一部をアルカリ性脱リグニン段階の下流に位置する液
回収プラントにおいて洗浄するために使用することによ
って達成することができる。

本発明方法に従ってパルプを処理した後、パルプ中に残
っているリグニンを除去するため、パルプは公知の最後
漂白技術に従って、例えば過酸化物、二酸化塩素、次亜
塩素酸塩および場合によって塩素のような漂白剤の一種
または二種以上を使用して適当に処理される。

且−一部 本発明に従ってセルロースパルプを処理することにより
、多数の利益が得られる。本発明による硝酸ナトリウム
の添加は、同じ消費量の窒素酸化物と比較して、アルカ
リ性段階後大きく改善された脱リグニンをもたらす。こ
れば、硝酸ナトリウムの希薄溶液は問題の温度範囲およ
び該範囲より遥かに高い温度で特に安定であり、そして
溶液中の硝酸ナトリウムは通常不活性塩と考えられるの
で全く顕著である。従って窒素酸化物の添加がなければ
硝酸すトリウムは活性化効果を全く与えないであろう。

好ましい条件にお＆Ｊる硝酸と硝酸すトリウムの混合物
は、もし窒素酸化物が添加されなげれば無視し得る。

アルカリ性段階が酸素ガス漂白段階である時、炭水化物
、主としてセルロースの解重合はもし適量の硝酸ナトリ
ウムが活性化段階の間に存在すればこの段階によって大
きく阻止されることも驚くべきである。この保護効果は
、硝酸ナトリウムの外に硝酸が活性化段階へ加えられる
時に顕著である。このため、活性化段階におけるある程
度の解重合（粘度損失）Ｑこもか＼わらず、この方法に
より最適の条件下で、硝酸すＩ−ＩＪウムの不存在下で
活性化することによって処理された同じリグニン含量（
カッパ数）のパルプよりも、酸素ガス段階後かなり高い
粘度を有するパルプが得られる。明らかに、この活性化
は改良されたリグニン熔解のほかに、後の酸素ガス漂白
段階においてセルロースの分解を強く阻止するなんらか
の化学反応を生ずる。

実際上寿られる重要な利益は、活性化プロセスのための
薬品コストが公知の技術に比較して大幅に低減されるこ
とである。この薬品コストの節減は、窒素酸化物を購入
するかどうか（二酸化窒素は商業生産物として入手可能
である）、または二酸化窒素をアンモニアからパルプ工
場内で生産するかどうかによって種々の態様で現れる。

アルカリ性脱リグニン段階後の同しバルブ粘度およびリ
グニン含量にいて比較する時、本発明は窒素酸化物の仕
込量を、窒素酸化物および酸素ガスを供給するときパル
プを水だけで含浸する慣用方法に比較して、約２５％減
らすことを可能にする。硝酸ナトリウム、および好まし
い具体例において硝酸の必要量は、硝酸がこの活性化段
階において発生し、そして該段階の終了後に回収するこ
とができ、そしてナトリウムイオンはアルカリ性段階へ
仕込んだアルカリ中に存在するので、このプロセス中回
収することができる。通當ナトリウムはプロセスからの
使用済液を燃焼することにより回収される。

不発明による方法により、良好なパルプ性質を維持しか
つ極めて低い薬品コストをもって、蒸解後残っているリ
グニンの量の８０％またはそれ以上を除去することが可
能である。

逍泗勿濁１五盈凱 本発明による方法の好ましい具体例を実施する一実施例
は、第１図に図示されている。

オ溌泗の々−ましい−態 本発明を実施する態様をさらに詳しく例示するため、そ
して特に活性化段階中に硝酸ナトリウムの十分な量を得
る方法を例示するため、第１図に示すブロック図を参照
する。□ パルプはダイジェスタ−１からライン２を通って液回収
プラント３へ送られる。パルプがそれを通って送られる
ライン２はブロック図全体を貫通している。液回収プラ
ント３は有利にはダイジェスタ−１と一体に建設される
。パルプは液回収プラント３からスクリーン室４へ送ら
れる。次にパルプは液回収プラント５へ送られ、そこか
ら活性化反応器６へ送られ、その中へ窒素酸化物および
酸素ガスが供給される（図示せず）。次にパルプは液回
収プラント７およびアルカリ性脱リグニン反応器８を通
過し、そこへアルカリ例えば水酸化ナトリウムと、そし
て本発明の好ましい具体例に従って酸素ガスが送られ（
図示せず）、そして最後に液回収プラント９へ送られる
。

適当な液輸送システムは、パルプが純粋に向流で洗浄さ
れるシステムであり、水は液回収プラント９へ接続され
たライン１０を通ってだけ供給される。パルプから洗い
出された液はプラント全体を通って向流に送られる。通
富僅かにアルカリ性である液回収プラント９から除去さ
れた液は、ライン１１を通って、活性化段階６から発生
した酸性の使用済液含量をパルプから洗浄するために液
回収プラント７へ送られる。そこで得られた液は、バル
ブ中に存在する使用済蒸解液の実質上すべてを洗浄する
ため液回収プラント５へ送られ、そこでパルプは供給さ
れる液中に存在する硝酸ナトリウム、そして場合により
硝酸で含浸される。プラント５からの流出液はライン１
３を通って液回収プラント３へ送られ、その中で液はパ
ルプからの使用済蒸解液の洗浄のために使用される。主
として使用済蒸解液を含有する置換された液はライン１
４を通って除去され、そして通常蒸発および燃焼のため
ソーダ回収ボイラーへ送られる。ライン１３を通過する
流れの一部は、有利にはパルプのスクリーニング前にバ
ルブ懸濁液の希釈のために使用され、そしてライン１５
を通って供給される。

液回収プラント３および５は向流原理に従って運転され
る単一プラントによって置き換えることができ、そして
他の場所、例えばアルカリ性脱リグニン反応器８の後に
設置することができる。

本発明の好ましい具体例によれば、与えられた量の硝酸
が系へ供給され、そして活性化段階の間存在する。通常
、硝酸の意図する量は、ライン１２を通って供給される
液により、液回収プラント５で実施されるパルプの含浸
によってパルプへ供給される。しかしながら、系へ硝酸
以外の鉱酸を供給することが必要な場合がある。これは
特に窒素酸化物の低仕込量を使用する時にあてはまる。

この鉱酸は適当にはパルプへ、液回収プラン）・５内に
おいて、または活性化反応器６直前のライン２中におい
て供給される。薬品収支の面から、ライン１１中の液の
一部の流れを除去し、そしてこの流れの一部をライン１
６を通って液回収プラント５へ送ることがしばしば有利
である。この液は、液回収プラント７からの酸性使用済
液の導入点よりもバルブ輸送方向前方の場・所でパルプ
へ供給される。ライン１１中の液の一部の流れを液回収
プラント３へ直接送ることも可能である（図示せず）。

今まで記載したプラント全体を通し純粋な向流洗浄プロ
セス、およびアルカリ性段階からの液の部分的傍流に関
するこれから記載する代替法は、ライン１４を通って取
出される使用済液を蒸発する時消費されるエネルギーを
、受容体へ有機物質の大量を放出することなく低しヘル
ヘ保つことができる利益を有する。

エネルギーに関しては同等に経済的ではない代替具体例
によれば、液回収プラント７へ接続されたライン１７を
通って水がパルプへ供給される。

本発明を実施する目的で新しいプラントを建設する時は
、該プラントはライン１６およびライン１７の両方を設
けられるのが適当でる。これは、プラントの操業開始時
、および例えばパルプが要求する品質の変更、および環
境保全の規則規制の変化の結果として操業条件を変更す
る時に特に、プラントの融通性を増加する。この代替例
によれば、アルカリ性廃液をライン１１を通って液回収
プラント７へ送ることを全部止め、この使用済液を液回
収プラント５および／または液回収プラント３において
パルプを洗浄するために全部使用することが可能である
。そのため永または希薄水溶液が活性化プロセス中生成
した硝酸の大部分を洗い流すために十分な量でライン１
７を通ってパルプへ供給され、この硝酸はライン１２を
通って該プロセスへ返還するため液回収プラント５へ送
られる。

パルプを活性化する時硝酸ナトリウムの所望量を、そし
て本発明の好ましい具体例に従って硝酸の所望量を得る
他の方法は、このプロセフスから使用済液の一部の流れ
を取出し、そして該使用済液をプロセスへ返還する前に
無機イオンまたは有機物質を除去することである。この
除去は、透析、限外口過および逆浸透のような公知のメ
ンブレーン法により、吸着法、イオン交換法、またはイ
オン交換膜を利用した分離法によって実施することがで
きる。湿式燃焼法も、蒸発または存在する水を氷に冷凍
することによる事前の濃縮を行って、または行うことな
く使用することができる。

簡単化のため、液中の固形物質含量を増すことを目的と
した各種段階における液の内部循環は図面に示していな
い。

本発明による方法が適用された実験が実施され、得られ
た結果が以下の実施例に記載されている。

これら実施例は実験室装置におけるパンチ式操業を記載
し、そして工業的スチールにおける連続操業をシミュレ
ートすることを意図する。実験室におけるパンチ式操業
は、このプロセスが大スケールにおける連続操業におい
てどのようになるかの良い指示を通常提供する。

実施例１ 主としてマツからなる軟木から製造した、力。

バ数３４．３および固有粘度１１９７　ｄ　ｎ？／ｋｇ
を有する未漂白ザルフェートパルプを本発明に従って処
理した。すなわち該パルプを０．４　Ｍ硝酸すＩ〜リウ
ム水溶液で含浸し、パルプ濃度３１％ヘプレスした。パ
ルプをシュレッダ−でほぐし、脱気し４７℃へ加熱した
回転反応器へ仕込んだ。次にパルプをパルプ乾燥重量を
基準に２％ＮＯ２を加えることにより活性化した。二酸
化窒素は液体Ｎ２Ｏ４をガス化することにより、３回に
分けて５分間にわたって導入した。次に酸素ガスを３回
に分けて３分間にわたって供給し、全圧力を大気圧の９
０％に上昇させた。反応はパルプを希釈し、そしてそれ
を水で洗浄することによって６０分後に中止した。

次にパルプを１０５℃において、パルプ濃度１２％およ
びもとの乾燥パルプを基準にして１０％のＮａ０１１仕
込量をもって酸素漂白プロセスへかげた。

酸素ガス圧力は０．１５メガパスカルであった。使用し
た保護剤は、パルプの乾燥重量を基準にして０．２％Ｍ
ｇであった。この保護剤は使用済漂白液との錯化合物の
形で添加した。反応時間は本発明によるテスト１におい
ては５０分、テスト２では１００分であった。

同様にして、パルプを硝酸すＩ・リウムの代わりに水で
含浸した参照テストＡおよびＢが実施された。参照テス
Ｉ−ＣおよびＤにおいては、パルプはテスト１および２
に使用した硝酸す）・リウム溶液と同じモル濃度の硝酸
で含浸した。

すべてのテストにおいて、製造したパルプの粘度および
カッパ数は５ＣＡＮに従って測定した。

実験条件および得られた結果は表１に示されている。

（以下余白） 表１からみられるように、パルプを水の代わりに硝酸ナ
トリウムで含浸する時に改善された脱リグニンが得られ
、この改善は低いカッパ数に反映される。これは硝酸イ
オンは希薄水溶液中で極めて安定であるので驚くべきで
ある。改善された脱リグニンにもカミわらず、酸素ガス
段階後高い粘度が得られた。硝酸ナトリウムを硝酸に代
えた時でも脱リグニンはなお良いが、しかしながらこの
場合はパルプの増加した解重合が得られ、このことは低
い粘度によって反映される。１００分間の酸素漂白後の
パルプ粘度は、普通品質のサルフェート紙パルプにとっ
て許容できると通常考えられる限界以下であった。本発
明に従って実施されたテストにおいては、高い選択性が
得られた。

実施例２ これらのテストにおいては、軟木９０％と、主としてカ
バよりなる硬水１０％から製造した未漂白サルフェート
パルプが使用された。軟木はマツ７０％と、トウヒ３０
％とがらなっていた。パルプのカッパ数は３６．５であ
り、その粘度は１２４Ｑ　ｄ　ｒｒ？　／　ｋｇであっ
た。本発明に従って実施されたテスｌ−３ないし１１に
おいては、パルプはＮａＮＯ３およびＨＮＯ３に関して
表２に与えたモル濃度を得るように、硝酸ナトリウムを
硝酸中に溶解することによって製造した水溶液をもって
含浸された。

本発明によるテスト１２ないし１４においては、硝酸す
Ｉ−ＩＪウム水溶液が使用された。パルプ濃度は３３％
であった。パルプは実施例１と同じ態様で活性化された
。ＮＯ２仕込量ば実施例１と比較して１％へ減らした。

酸素ガス漂白法を実施する条件は実施例１に述べた条件
と同じであった。もっと低いカンパ数を得るため、酸素
ガス段階の滞留時間を２００分としたテストを実施した
。

参照テスｌ−ＥないしＧは同じ態様で水で含浸したパル
プをもって実施し、参照テスＩ−ＨないしＫにおいて使
用したパルプは０．７Ｍ硝酸で含浸した。

テスト条件および得られた結果を表２に示す。

（以下余白） へ　　　　へ　　　　の　　　　０　　　０　　　　寸
　　　　■　　　　ＯＣ’−１寸　　　■　　曽　　　
−Ｇ　　〜　　　へ　　　−　　ト＋　　　０　　０　
　　＋ｌ　　　（）　　　（）　　　　０　　　ロ　　
　■■　　　０　　　■　　　■　　　■　　　−の　
　　ω　　　へ己　　−６ｄ　　ε　　詔−Ｍ　　　０
０ｏ　　　ｏ　　　ｏ　　ｏ　　　ｏ　　　ｏ　　　ロ
　　ｏ　　　。

ＩＪ″）　　　ｏ　　　ｏ　　　Ｌ＋″）　　　０　　
０　　　の　　　ｏ　　　。

Σ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Σト　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　トロ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５（へ）　　　の　　　寸　　　
！　　　−〇　　　工　　　−Ｘ硝酸ナトリウムだけで
含浸したパルプで実施した本発明によるテスト１２ない
し１４は、水で含浸したパルプよりも、二酸化窒素仕込
量がたった１％であっても酸素ガス漂白段階後の脱リグ
ニンが高程度であり、そしてこの利益は粘度値によって
反映されるバルブ中の炭水化物の解重合の増加なしに得
られることを示す。

テスト３ないし５から見られるように、硝酸ナトリウム
と硝酸の両者の添加（０，５Ｍ　ＮａＮＯ３＋　０゜２
Ｍ　　ｌｌＮＯ３）を含む溶液での脱リグニンは、０．
７Ｍ　ＮａＮＯ３溶液でパルプを含浸した後に得られる
脱リグニンよりももっと高程度である。脱リグニンは、
硝酸ナトリウムおよび硝酸を、二成分を水ｋｇ当たり０
．３５グラムモルへ変えた時にさらに改良された。酸素
ガス段階中の高程度の脱リグニンをもって、すなわち経
済および環境への影響に関して最有意義な条件のもとに
、この混合物は水で含浸したパルプおよび同し全モル濃
度の硝酸ナトリウムだけで埜浸したパルプに比較して、
選択性に関して著しい改良を与えた。この選択性は０．
７ＭＨＮＯ３をもって得られた選択性よりもずくれてい
た。

テスト９ないし１１から見られるように、添加した硝酸
ナトリウムおよび添加した硝酸の両者に関し０．７モル
濃度の溶液で、酸素ガス漂白段階後置も低いカッパ数が
得られた。それにより低カソハ故における選択性は他の
テストシリーズで得たものよりも高かった。前に発表さ
れた開示と比較する時、系へＮＯ２を１％仕込むだけで
、粘度を９５０ｄｎ（７ｋｇ以上に維持しながら、７以
下のカッパ数がえられることは驚くべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するプラントの一例の概略図であ
る。１はダイジェスタ−１３は液回収プラント、４ばス
クリーニング室、５は液回収プラン１−１６は活性化反
応器、７は液回収プラント、８はアルカリ性脱リグニン
反応器、９は液回収プラントである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｔ　　ＮＯ２および／またはＮＯｌおよび／または
   Ｎ２Ｏ４およびＮ２Ｏ３のようなそれらのポリマー形お
   よび二重分子の形の窒素酸化物が添加され、酸素含有ガ
   スが添加され、そして場合により硝酸が添加さる活性化
   段階と、その後の洗浄段階と、そしてアルカリ性媒体中
   における少なくとも一つの脱リグニン段階を含む含水セ
   ルロースパルプの脱リグニン漂白方法において、セルロ
   ースパルプに随伴する水ｋｇ当たり少なくとも０．１５
   グラムモル、適当には少なくとも０．２５グラムモル、
   好ましくは少なくとも０．３０グラムモルの硝酸ナトリ
   ウムをセルロースパルプの活性化に関してセルロースパ
   ルプへ仕込むこと゛を特徴とする前記方法。 （２）　　セルロースパルプへ窒素酸化物を供給する前
   に硝酸ナトリウムをセルロースパルプへ仕込むことを特
   徴とする第１項の方法。 （３）例えば洗浄および／または置換によって脱リグニ
   ン段階から硝酸ナトリウムのナトリウム分を一部または
   全部回収することを特徴とする第１項または第２項の方
   法。 （４）例えば洗浄および／または置換により活性化段階
   から硝酸ナトリウムの硝酸骨を一部または全部回収する
   ことを特徴とする第１項ないし第３項のいずれかの方法
   。 （５）　　セルロースパルプに随伴する水ｋｇ当たり、
   ０．０５ないし１．２．適当には０．１０ないし１．０
   ．好ましくは０．２０ないし０．８０グラムモルの硝酸
   を活性化プロセスに関連して供給することを特徴とする
   第１項ないし第４項のいずれかの方法。 （６）例えば硫酸および／または亜硫酸のような硝酸以
   外の鉱酸をプロセスへ供給することを特徴とする第１項
   ないし第５項のいずれかの方法。 （７）供給された洗浄水の少なくとも７０％、適当には
   少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％がアル
   カリ性脱リグニン段階のパルプ進行方向下流に位置する
   液回収プラントへ仕込まれるようにパルプを洗浄するこ
   とにより、連続操業の活性化段階のための硝酸ナトリウ
   ムを水溶液中に回収することを特徴とする第１項ないし
   第６項のいずれかの方法。 （８）活性化段階において洗浄した使用済液の一部を流
   れをアルカリ性脱リグニン段階の下流に位置する液回収
   プラントへ送り、該プラントにおいて洗浄目的に使用す
   ることを特徴とする第７項の方法。 （９）活性化段階へ導入されるパルプの水分含量、該段
   階の温度、それへ仕込まれる硝酸ナトリウム、硝酸、窒
   素酸化物および酸素ガスの量は、活性化時間の半分が経
   過した時、気相中のＮＯ＋　ＮＯ２の量がβ当たり最低
   ０．０８．適当には最低０．１５．好ましくは最低０．
   ２０　ミリモルであるように調節されることを特徴とす
   る第１項ないし第８項のいずれかの方法。 ＱＯＩ　　脱リグニン段階はアルカリ性酸素ガス処理段
   階よりなる第１項ないし第９項のいずれかの方法。