JPS5892663A - アルキルシクロアルキルイミダゾリルメチルケトン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成る種の新規なアルキルシクロアルキルイミダ
ゾリルメチルケトン類、当該分野においては予測されな
かったその製造方法、及び殺菌剤特性を有するイミダゾ
リル−ビニル−ジチオアセタールを合成する際の中間生
成物としてのその用途に関する。

成る種のトリアゾリルーアルテノン類は良好な殺菌剤特
性を有することがすでに明らかにされている（ＤＥ−Ｏ
８（ドイツ国特許出願公開明細薔）第２．９２９．６０
２号参照〕。かくて例えば、４．４−ジメチル−１−（
ナフト−２−イル）−２−（１，２，４−４リアゾル−
１−イル）−ベント−１−エン−３−オンは菌類（ｆｕ
ｎｇｉ　）を防除するために用いることができ゛る。し
かしながら、この化合物の活性は殊に少量及び低濃度で
用いた場合、必ずし本完全に満足できるものではない。

本発明は新規化合物として、一般式 式中、Ｒはアルキル基を表わし、そしてｎは５．４．５
．６または７である、 のアルキルシクロアルキルイミダゾリルメチルケトンを
提供する。

本発明に従えば、更に一般式 式中、Ｒは上記の意味を有し、そして Ｈａｔは塩素または臭素連子を表わす、のアルキルシク
ロアルキルハロゲノメチルケトンを希釈剤の存在下にお
いて且つ酸結合剤の存在下において式 のイミダゾールと反応させることを特徴とする本発明の
アルキルシクロアルキルイミダゾリルメチルケトンの製
造方法が提供される。

新規のアルキルシクロアルキルイミダゾリルメチルケト
ン類は植物保護用活性化合物を製造する際の重要な中間
生成物である。かくて、式（１）の物質は例えば、極め
て良好な殺菌剤活性を有するイミダゾリル−ビニル−ジ
チオアセタールを合成する際の出発物質として適してい
る。

驚くべきことに、二硫化炭素及びアルキル化剤との相次
ぐ反応により式（１）の本発明におけるアルキルシクロ
アルキルイミダゾリルメチルケトンから製造し得るイミ
ダゾリル−ビニル−ジチオアセタールは、当該分野にお
いて公知の化合物４４−ジメチル−１−（ナフト−２−
イル）−２−（１，２，４−１リアゾル−１−イル）−
ベント−１−エン−３−オンと比較して、よりすぐれた
殺菌剤活性を有する。

本発明による式（１）の好ましい化合物は、Ｒが炭素原
子１〜６個を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基を
表わし、そしてｎが上記の意味を有する、 化合物である。

Ｒがメチルまたはエチルを表わす式（１）の化合物が殊
に好ましい。

製造実施例に述べた化合物に加えて、次の式（Ｉ）の化
合物を個々に挙げることができる：ＣＨ，３ ＣＨ，４ ＣＨ３５ ＣＨ３６ ｎ ＣＨ，７ Ｃ雪１（、３ Ｃ，Ｈ，４ Ｃ冨Ｈｓ　　　　　　　　５ Ｃ鵞Ｈ，６ Ｃ！Ｈ，７ 例えば出発物質として１−クロロアセチル−１−エチル
シクロペンタン及びイミダゾールを用いる場合、本発明
による方法における反応過程は次の反応式によって表わ
すことができる：本発明による方法を行う際に出発物質
として必要な式（Ｉ）の好ましいアルキルシクロアルキ
ルハロゲノメチルケトンは、Ｒが本発明による式（１）
の好ましい及び殊に好ましい化合物に関連して述べた基
に示した意味を有し、そしてＨａｌ及びｎが上記の意味
を有するものである。

式（ＩＩ）のアルキルシクロアルキルハロゲノメチルケ
トンはこれまで未公知のものである。しかしながら、こ
れらのものは原則として公知の方法による簡単な方法で
製造することができる。かくて、式（ＩＩ）のアルキル
シクロアルキルハロゲノメチルケトンは一般式 式中、Ｒ及びｎは上記の意味を有する、の１，１−ジク
ロロアルケンを不活性有機溶媒（例えばジメチルホルム
アミド）の存在下において１００乃至２２０℃間の温度
で、適当ならば昇圧下にて一般式 式中、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土金属イ
オン、特にナトリウムイオンまたはカリウムイオンの１
当量を表わし、 Ｘはハロゲン原子、各々脚累原子１〜５個を有するアル
キルもしくはアルコキシ基、またはフェニル基を表わし
、そして ｍは０．１または２である、 のフェルレートと反応させ、そして生じた一般式式中、
Ｒ％Ｘ１ｍ及びｎは上記の意味を有する、 のフェニルエーテルを普通の方法において無機酸く例え
ば硫ｉ！ｌまたは塩化水素酸）及び／または有機酸（例
えばギ酸）に゛よって４０〜１００℃で加水分解するこ
とによって得られる。

式（■）の１．１−ジクロロアルケンの製造は公知であ
る。これは酸性触媒の存在下においてアルキルハライド
とビニリデンクロライドとの付加反応によって行われ〔
これに関しては、　Ｊ、　Ａｍ＠ｒ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７４．２８８５（１９５２）参照〕
、同時にハロゲン化水素が分離される。

式（■）のフェルレートは一般に有機化学の公知の化合
物である。

マタ式（ＩＩ）のアルキルシクロアルキルハロゲノメチ
ルケトンは一般式 式中、Ｒ及びｎは上記の意味を有する、のアルキルシク
ロアルキルメチルケトンを普通の方法において、不活性
有機溶媒（例えば塩素化されたまたは未塩素化炭化水素
）の存在下において室温で塩素または臭、素と、或いは
２０〜６０℃で普通の塩累化剤（例えばスルフリルクロ
ライド）と反応させることによって得ることができる。

式（■）のアルキルシクロアルキルメチルケトンは一般
式 式中、Ｒ及びｎは上記の意味を有する、の対応するニト
リルを普通の方法で、希釈剤（例えば無水エーテル）の
存在下において０乃至８０℃間の温度で有機金属化合物
（例えば特にメチルマグネシウムブロマイド）と反応さ
せた際に得られる。

式（■）のニトリル゛は公知であるか［Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　　５７　、Ｃ５５−３ｓ（１９７ｘ）参照〕、或
いはこの文献に示された方法に従って得ることができる
。

本発明による方法に対して不活性有機溶媒が適当な希釈
剤である。好ましくはこの溶媒には主としてケトン（例
えばアセトン、メチルエチルケトン及びメチルブチルケ
トン）、アルコール（例えばエタノール、インプロパツ
ール及びブタノール）、芳香族炭化水＄（例えばベンゼ
ン及びトルエン）、ホルムアミド及びスルホキシド（例
えばジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド）
並びにニトリル（例えばアセトニトリル）が含まれる。

本発明による方法は酸結合剤の存在下において行われる
′。通常使用し得る無機または有機性酸結合剤、例えば
アルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム及び重炭酸ナトリウム）、アルカリ金属水酸化物及
びアルカリ土金属水酸化物（例えば水酸化カリウム及び
水酸化カルシウム入または低級第三アルキルアミン、シ
クロアルキルアミン屯しくけアラルキルアミン（例えば
トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルメチルシクλキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン及びＮ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、並びに更にピリジン及びジアザビシ
クロオクタン）を加えることができる。

好ましくは、イミダゾールの適当な過１！１ＩＩｋを用
いる。

本発明による方法においては、反応温度は比較的広い範
囲に変えることができる。一般にこの反応は０乃至１２
０℃間、好ましくは２０乃至９０℃間の温度で行われる
。有利には、この反応は特定の溶媒の沸点で行われる。

本発明による方法を行う際に、式（ＩＩ）の化合物１モ
ル当ねイミダゾール１〜４モル及び酸結合剤１〜４モル
を用いることが好ましい。式（１）の化合物を単離する
ために、溶媒を留去し、残渣を普通の方法で処理する。

本発明による式（りのアルキルシクロアルキルイミダゾ
リルメチルケトンは、殺菌剤活性を有す（るイミダゾリ
ル−ビニル−ジチオアセタールを合成する際の適当な中
間生成物である。

かかる一般式 式中、Ｒ及びｎは上記の意味を有し、 Ｒ１及びＲ８は同一のものであや、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル、随時置換されたベンジルまたはトリア
ルキルシリル基を表わすか、或いは Ｒ１及びＲ２は一緒になってアルキレン鎖、ジアルキル
シリル架橋、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表わし、そして Ｙはケト基またはＣＨ（ＯＨ）基を表わす、のイミダゾ
リル−ビニル−ジチオアセタールは、まず二硫化炭素を
塩基の存在下において且つ希釈剤の存在下において一般
式 式中、Ｒ及びｎは上記の意味を有する、のアルキルシク
ロアルキルイミダゾリルメチルケトンに加え、そして次
に該生成物を同一希釈剤の存在下において、 ａ）一般式 ％式％（） 式中、Ｈ＆ｌ’　　はハロゲン原子を表わし、そして Ｒ”バフルキル、アル、ケニル、アルキニル、随時置換
されたベンジルまたはトリアルキルシリル基を表わす、 の化合物と、または β）式 ％式％（） のｔＩｌｌＥ酸ジメチルと、或い伽、 ｒ）　一般式 ％式％（） 式中、Ｈａｌ“はハロゲン原子を表わし、そして Ｗは１個またはそれ以上の構成員を有するメチレン鎖、
ジアルキルシリル架橋または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表わす
、 のシバライドと再び反応させ、そしてＹがＣＨ（ＯＨ）
基を表わす式（■）の化合物を必要とする場合、生じた
式 式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”　及びｐは上記の意味を有する、 のケト鱈導体を一般に普通の方法で還元することによっ
て製造することができる。

本発明による物質から製造し得る好ましい式（社）のイ
ミダゾリル−ビニル−ジチオアセタールは、Ｙ及びｎが
上記の意味を有し、Ｒが本発明による式（１）の好まし
い及び殊に好ましい化合物の記述に関連してこの基に対
してすでに述べた意味を有し、そしてＲ１及びＲ２が好
ましくは同一の基を表わし、該基は炭素原子１〜４個を
有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基、各々炭素原子
２〜６個を有する直鎖または分枝鎖状のアルケニル及び
アルキニル基、随時置換されたベンジル基であり、該ベ
ンジル基のフェニル環における置換基（複数）はハロゲ
ン、各々炭素原子１〜４個を有するアルキル、アルコキ
シ及びアルキルチオ；各々炭素原子１個または２個及び
同一もしくは相異なるハロゲン原子（例えば特にフッ素
原子及び塩素原子）５個までを有するハロゲノアルキル
、ノーロゲノアルコキシ及びハロゲノアルキルチオ、並
びに随時ハロゲン及び／または炭素原子１個もしくは２
個を有するアルキルで置換されたフェノキシ及びフェニ
ルから遺らばれる；または各々アルキル部分に炭素原子
１〜４個を有するトリアルキルシリル基であるか、或い
はＲ１及びＲ２は一緒になって炭素原子１〜４個を有す
るアルキレン鎖、各々アルキル部分に炭素原子１〜４個
を有するジアルキルシリル架橋または−ＣＨ＝ＣＨ−基
を表わすものである。

式（ＤＯのイミダゾリル−ビニル−ジチオアセタールの
製造において反応体として使用するために１ 好ましい式（Ｘ）及び（Ｘｌｌ）の化合物は、式（Ｘ）
の化合物の場合、Ｈａｌ’　が塩素または臭素原子を表
わし、Ｒ１が式（ＩＸ）の好ましい化合物の記述におけ
るＲ１に対してすでに述べた意味を有するものであ抄；
そして式（刈）の化合物の場合、ＨＩＬｌ“が塩素また
は臭素原子を表わし、ｔが式（ＤＯの好ましい化合物の
記述において、共に１１及びＲ２による置換基の形成に
対してすでに述べた意味を有するものである。

式（Ｘ）、（ＸＩ）及び（Ｘｌｌ）の化合物は有機化学
の一般に公知の化合物である。

式（■ｍ）のケト誘導体の製造方法に対する適当な希釈
剤は反応条件下で不活性である有機溶媒である。これら
の溶媒には好ましいものとしてエーテル（例えばテトラ
ヒドロフランまたはジオキサン）、アルコール（例えば
メタノール、エタノールまたはイソプロパツール）、ア
ミド（例えばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセ
トアミド）並びにまたジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルリン酸トリアミドまたはスルホラン（７′″トラヒ
ドロチオフェン−１，１−ジオキシド）が含まれる。

式（Ｄ（ａ）のケト誘導体の製造方法は塩基の存在下に
おいて行われる。かかる塩基には好ましいものとしてア
ルカリ金属水酸化物及びアルコレート（例えば水酸化ナ
トリウム及び水酸化カリウムまたはナトリウム及びカリ
ウムメチレート、エチレート及びｔ−ブチレート）並び
にアルカリ金属水素化物及びアミド（例えば水素化ナト
リウム、ナトリウムアミドまたはリチウムイソプロピル
アミド、及びブチル−リチウム）が含まれる。

式（ＩＸａ）のケト誘導体の製造方法を行う際Ｋ、反応
温度は比較的広い範囲に変えることができる。

一般にこの反応は０乃至８０℃間、好ましくは０乃至６
０℃間の温度で行われる。

式（■ａ）のケト誘導体の製造方法を行う際に、好まし
くはアルキルシクロアルキルイミダゾリルメチルケトン
１モル当抄二硫化炭素１〜１．１モル、塩基２モル及び
式（Ｘｌｌ）の化合物２モルを用いる。

好ましくはこの方法においては、式（１）のケトンを最
初に導入する。まず、二硫化炭素及び塩基の半分の量を
加え、次に残りの量の二硫化炭素及び塩基を加え、最後
に、式（Ｘ）、（ＸＩ）　１　タＧｆ　（Ｘｌｌ）　Ｏ
特定の反応体を加える。式（ＩＸａ）の化合物の単離は
通常の方法で行われる。

式（■鳳）のケト誘導体の還元をアルミニウムインプロ
ピレートを用いて行う場合、この反応に対する好ましい
希釈剤はアルコール（例えばイソプロパツール）または
不活性炭化水素（例えばベンゼン）である。またこの場
合にも反応温度は比較的広い範囲に変えることができる
ニ一般にこの反応は２０乃至１２０℃間、好ましくは５
０乃至１００℃間の温度で行われる。この反応を行うた
めに、式（■ａ）のケトン１モル当ねアルミニウムイン
プロピレート約１〜２モルを用いる。式（ＩＶ）の還元
された化合物を単離するために、過剰量の溶媒を真空下
で留去し、生じたアルミニウム化合物を希硫酸または水
酸化ナトＩＪウム溶液で分解する。更に処理は普通の方
法で行われる。

本発明による式（１）の物質から製造し劃る式α）のイ
ミダゾリル−ビニル−ジチオアセタールは極めて良好な
殺菌剤特性を有する。

製造実施例 実施例１ アセトニトリル１０００−中の１−クロロアセチル−１
−エチルシクロペンタン１００ｆ（ａ５７モル）及びイ
ミダゾール１３７ｔを還流下で４８時間加熱した。その
後反応混合物を放冷し、そして濃縮した。残渣を水１０
００−に採り入れ、この溶液を塩化メチレン５００　ｔ
ｎｌと共に２回振盪して抽出した。合液した有機相を水
２００ばで５回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そ
して濃縮した。粘性油状物として１−エチルシクロペン
チル（イミダゾルー１−イル）−メチルケ訃７９５？（
理論量の７６％）が得られた。

ギ＠５００ｗｔ及び製塩＠！５０ｗｄ中の１−クロロ−
２−（１−エチルシクロペンチル）−２−フェノキシエ
チレン１２ａ３Ｆ（１５モル）ｔ８０℃に２時間加熱し
た。次に混合物を塩化メチレン及び氷で希釈し、２Ｎ水
酸化ナトリウム溶液と共に６回振盪して抽出した。塩化
メチレン相を硫酸ナトリウム上で乾燥した後、−媒を真
空下にて回転蒸発機で蒸発させた。残渣を真空下で蒸留
した。

屈折率ｎＤ＝１．４８４の１−クロロアセチル−１−エ
チルシクロペンタン７２　ｔ　（理重量ｏａ　２．６チ
）が得られた。

Ｎ−メチルピロリドン５００ｄ中のナトリウムフェルレ
ート１４０Ｆ（４，２モル）を２００℃に加熱した。１
−　（２，２−ジクロロビニル）−１−エチル−シクロ
ペンタン１１６２（（１６モル）全反応温度が１９５℃
以下に降下せぬように徐々に滴下した。次に混合物を更
に１時間２１０℃で攪拌した。混合物が冷却した後、こ
のものを塩化メチレンで希釈し、２Ｎ水酸化ナトリウム
溶液と共に振盪して数回抽出した。硫酸す）　ＩＪウム
上で乾燥した有機相を真空下で濃縮し、残渣を分留した
。

沸点１１５−１２５℃／Ｑ、１　ｕＨｙの１−クロロ−
２−（１−エチルシクロペンチル）−２−フェノキシエ
チレン１３２９（理論量の８８％）が帰られた。

無水塩化アルミニウム１０ｆ１１，１−ジクロロエチレ
ン２９１９（５モル）に−２０℃で加え、その後、１−
エチル−シクロペンチルクロライド（Ｃｈｅｍ、　Ａｂ
ｕｔ、　４２．６３２８（１９４８））１３５Ｆ（１モ
ル）を０〜１０℃で滴下した。この反応溶液を２０℃ま
で加温し、更に塩化アルミニウム５ｔを加え、混合物を
２０℃で更に２時間攪拌した。この混合物を氷に注ぎ、
塩化メチレン及び希塩酸で処理した。有機相を硫酸ナト
リウム上で乾燥した後、有機相を分留し、沸点４５〜５
０℃／α１１ｕＨｆの１−（２，２−ジクロロビニル）
−１−エチル−シクロペンタン１５８Ｆ（理論量の８２
％）が得られた。

上記同様の方法及び本発明による方法に従って、＃ｇ２
表に示した式（１）の化合物が得られた。

第２表 ２　　　５　　　ＣＨ，７５〜７６ 実施例１に示した方法に従って第３表に示した式（ｎ）
の化合物が得られた： 第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 式中、Ｒはアルキル基を表わし、そしてｎは３．４．５
   ．６または７である、 のアルキルシクロアルキルイミダゾリルメチルケト　ン
   。 ２、Ｒが吹累原子１〜６個を有する直鎖または分校鎖状
   のアルキル基を表わし、そしてｎが特許請求の範囲第１
   項記載の意味を有する特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 五　本明細書に特記した特許請求の範囲第１項記載のい
   ずれかの化合物。 ４、一般式 式中、Ｒ及びｎは特許請求の範囲第１項記載の意味を有
   し、そしてＨａｌ塩素または臭素原子を表わす、 のアルキルシクロアルキルハロゲノメチルケトンを希釈
   剤の存在下において且つ酸結合剤の存在下において式 のイミダゾールと反応させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれかに記載の化合物の製造方法
   。 ５　希釈剤が不活性有機溶媒である特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 瓜　酸結合剤がアルカリ金属戻酸塩、アルカリ金属水酸
   化物、アルカリ土金属水酸化物または低級第三アルキル
   アミン、シクロアルキルアミンもしくはアラル′キルア
   ミンである特許請求の範囲第４項または５項記載の方法
   。 ２　反応を０乃至１２０℃間の温度で行う特許請求の範
   囲第４〜６項のいずれかに記載の方法。 ａ　反応を希釈剤として用いる溶媒の沸点で行う特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 ９　実質的に本明細書の実施例１または２に記載した如
   き特許請求の範囲第１項記載の式（１）の化合物の製造
   方法。 １α　特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方
   法で製造した特許請求の範囲第１項記載の：： 式（１）の化合物。 １１、特許請求の範囲第１０項記載の化合物から製造し
   た殺菌剤特性を有子る物質。