JPS589129B2 - ロジウムの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はロジウムの回収方法に関する。

詳しくはロジウムを含有するリン酸酸性排水からロジウ
ムを経済的に、かつ効率よく回収する方法に関するもの
である。

本発明は特にロジウム及び有機燐化合物を含む均一触媒
を用いをヒドロホルミン化及びヒドロカルボキシル化反
応等において、反応生成液から蒸留等により反応生成物
を分離した後の触媒液から大部分のロジウムを分離回収
する際、該分離回収工程から排出される微量のロジウム
を含有するリン酸酸性排水からさらにロジウムを回収す
る場合に有利に適用される。

近年、ロジウム触媒はオレフィンのヒドロホルミル化反
応触媒として工業的に有利に使用されている。

特にロジウムートリアリールホスフィン系錯体触媒は化
学的に極めて安定であるので、ヒドロホルミル化反応生
成液から蒸留により生成アルデヒドを分離取得した後、
該錯体触媒を含む残液を循環触媒液としてヒドロホルミ
ル化反応工程に再循環させることができるという大きな
利点を有している。

この有機燐化合物を配位子として有するロジウムートリ
アリールホスフィン系錯体はロジウム化合物例えば、硝
酸ロジウム、塩化ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウ
ム等とホスフインのような有機燐化合物とから公知の錯
体形成方法により容易に調製することができる。

また場合によっては、ロジウム化合物と有機燐化合物と
を反応系に供給して触媒錯体を形成させることもできる
。

錯体を調製するに使用される有機燐化合物としては各種
のホスフインまたはホスファイトが用いられる。

好ましくは、トリアリールホスフイン、例えばトリフエ
ニルホスフイン、トリ−ｐ−トリルホスフイン、トリ−
ｍ−トリルホスフィン、トリキシリルホスフイン、トリ
ス（ｐ一エチルフエニル）ホスフイン、トリス（ｐ−メ
トキシフエニル）ホスフィン等が用いられる。

該錯体については通常反応系内に過剰の該有機燐化合物
を共存させて、さらに安定化することが行なわれており
、反応系内のロジウムに対して過剰の有機隣化合物が数
十倍〜数百倍モルも使用されることがある。

該錯体はカルボニル化合物、オレフイン類、芳香族化合
物等の水素化、オレフイン類のヒドロホルミル化及びヒ
ドロカルボキシル化のような種々の反応に対して有用で
ある。

しかしながら、これらの反応においては種々の高沸点副
生物が生成し、また触媒の失活が生起する。

従ってこれらの反応を連続的に実施する際には反応媒体
中に高沸点副生物や失活した触媒が蓄積するので、反応
媒体の一部を連続的または間欠的に反応系から除去して
、反応媒体中に高沸点副生物や失活した触媒が過度に蓄
積しないようにすることが必要である。

実際には、反応液、例えば前記循環触媒液の一部を廃触
媒液として系外に抜出し、該廃触媒液から高沸点副生物
を除去すると共に有用な触媒成分を回収することにより
、上記のような有害成分の蓄積を防止するが、廃触媒液
中に含まれているロジウムは極めて高価な金属であるか
らこれを効率よく回収することは工業的に極めて重要で
ある。

従来、廃触媒液からロジウムを分離回収する方法として
は、強酸による抽出法、過酸化物による分解法、燃焼回
収法等が知られている。

強酸による抽出法は廃触媒液に強酸（例えば６０ｗｔ％
以上の硫酸）を添加して、ロジウム錯体を強酸で抽出し
、廃触媒液から分離する方法である。

相分離して得られるロジウムを含有する酸溶液に水を添
加して希釈するとロジウム錯体が沈澱してくるので、こ
の沈澱物を溶媒で抽出し、該酸水溶液からロジウム錯体
を回収する。

この方法ではロジウム錯体の一部は酸水溶液中に溶解し
たまま、回収されずに損失となる。

過酸化物による分解法は廃触媒液を硝酸等の酸水溶液及
び過酸化物で処理し、ロジウム塩を含有する水相を分離
し、過剰の過酸化物を加熱により分解した後、該水相を
有機溶媒及びトリフエニルホスフインのような錯化合物
形成物質の存在下に、加圧下、一酸化炭素で処理して有
機溶媒相中にロジウム錯体を得る方法である。

この方法で得られるロジウム錯体は大部分溶媒相に抽出
されるが、未転化のロジウム塩及びロジウム錯体の一部
は水相に溶解したまま回収されずに損失となる。

燃焼回収法は廃触媒液を燃焼させることにより発生する
燃焼生成物を水などの吸収液中に導入しロジウムを固体
粒子として、また有機燐化合物を燐酸として捕捉する方
法である。

吸収液中に分散されるロジウム固体粒子は濾過、遠心分
離等により大部分回収されるが、ロジウム分の一部は濾
液の燐酸水溶液中に溶解したまま回収されずに損失とな
る。

このように、これらの分離回収法によって廃触媒液中の
ロジウムの大部分は回収されるが、その一部は分離回収
操作の際にも回収されずに排水中に溶解して損失となる
。

該排水中に溶存するロジウムは微量であるが、高価なの
で経済上また排水による汚染防止の観点からさらに出来
得る限り回収することが工業的には極めて望ましい。

従来、排水中に溶解するロジウムを効果的に回収する方
法は知られていない。

本発明者等はリン酸酸性排水中に溶解するロジウムを工
業的有利に回収する方法について鋭意検討を重ねた結果
、特定の第二鉄塩の存在下に該排水のｐＨを特定領域に
調整するならば、溶解しているロジウムが効果的に析出
して沈澱してくることを見出し、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明の目的はリン酸酸性排水中に溶解する
ロジウムを経済的かつ効率よく回収する方法を提供する
ことにあり、この目的はロジウムを含有するリン酸酸性
排水に硫酸第二鉄または塩化第二鉄及び中和剤を添加し
て、該排水のｐＨを４〜１０あるいは１２．０〜１３．
８に調整し、析出するロジウム化合物を固液分離するこ
とにより、容易に達成される。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明方法において処理対象となるロジウムを含有する
リン酸酸性排水としては各種工場から排出されるロジウ
ムを含有するリン酸酸性のプロセス排水、特に前述した
ようにロジウムを触媒とする工業プロセスから排出され
る廃触媒液から大部分のロジウムを分離回収する際に排
出されるリン酸酸性のプロセス排水などがあげられる。

該排水に溶解するロジウム量は該排水の性質等により大
幅に異なり得るが、通常２〜３００ｐｐｍ，特に２〜３
０ｐｐｍ程度であり、一般的には該排水の液性が酸性に
なる程その量は増加する。

本発明方法では、こうしたロジウムを含有するリン酸酸
性排水に硫酸第二鉄または塩化第二鉄及び中和剤を添加
して該排水のｐＨを４〜１０あるいは１２．０〜１３．
８に調整し、排水中に溶解しているロジウムを難溶性化
合物（主として水酸化物）として沈澱させる。

該排水のｐＨ調整に用いられる中和剤としてはアンモニ
ア、苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰、炭酸ソーダ等のア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩
などのアルカリ性物質あるいは硫酸、塩酸等の無機酸が
用いられる。

これらの中和剤は必ずしも純品である必要はなく、それ
らの混合物あるいは各種プロセスから排出される廃アル
カリ又は廃酸であっても何らさしつかえない。

第二鉄塩として添加する硫酸第二鉄又は塩化第二鉄の添
加量は該排水に対して鉄イオン濃度として通常２０ｐｐ
ｍ以上、好ましくは４０〜４００ｐｐｍの範囲内である
。

添加量が少なすぎる場合は、その添加効果がなく、また
多すぎる場合には、その添加効果に差がなく、しかも経
費がかさむので工業的に有利でない。

該第二鉄塩の添加時期については特に制限がなく、アル
カリを添加する前に添加する方法、アルカリと同時に添
加する方法及びアルカリを添加しｐＨ調整した後に添加
する方法等いずれの方法でも実施することができる。

従って、本発明方法の代表的な実施態様としては下記の
（１）〜（３）が挙げられる。

（１）排水に第二鉄塩を加えて混合したのち中和剤を添
加して該排水のｐＨを４〜１０又は１２．０〜１３．８
に調整し、析出するロジウム化合物を固液分離する。

（２）排水に第二鉄塩及び中和剤を同時に添加して排水
のｐＨを４〜１０又は１２．０〜１３．８に調整し、析
出するロジウム化合物を固液分離する。

（３）排水に中和剤を添加して排水のｐＨを４〜１０又
は１２．０〜１３．８に調整したのち、第二鉄塩を加え
て、析出するロジウム化合物を固液分離する。

排水のｐＨを４〜１０に調整する場合には、これらのい
ずれの方法をとっても、ロジウムの分離効果には殆ど差
がないのでその都度、条件を適宜選択することによって
（１）〜（３）のいずれかの方法を採用する。

排水のｐＨを１２．０〜１３．８に調整する場合には、
（１）の方法が最もロジウムの分離効果が大きいので有
利である。

この理由は明らかではないが、（１）の方法によると液
中に微粒子の鉄化合物の沈澱が特に均一に生成するため
と推定される。

また、本発明方法においてロジウムの回収効果をさらに
向上させるために、排水中にさらに活性炭を共存させて
ｐＨ調整を行ないロジウムを沈澱させることもできる。

このように排水に第二鉄塩及び中和剤を添加して該排水
のｐＨ調整をした後、攪拌しながら熟成すると、鉄と共
にロジウムが沈澱してくる。

熟成は１０〜１００℃の温度、好ましくは排水の温度そ
のままの状態で少くとも１分間以上、好ましくは５〜３
０分間攪拌することにより実施させる。

熟成処理を終了したロジウム沈澱物（難溶性ロジウム化
合物）を含むスラリーは必要に応じ静置した後、通常の
固液分離法、例えば濾過、遠心分離等により固液分離し
て、ロジウム沈澱物を分離回収する。

また、濾過分離に際して、濾過助剤をブレコートした濾
過面を用いて濾過するならば、ロジウムの分離回収率が
さらに向上するので好ましい。

濾過助剤としては珪藻土、パーライト、セルロース、ア
スベスト、骨炭、活性炭等が挙げられるが、特にセルロ
ース、骨炭、活性炭（粉末活性炭）が後処理の簡便さの
面で好ましい。

濾過助剤のプレコートの厚さは通常１〜５ｍｍ，好まし
くは１．５〜３ｍｍである。

回収したロジウムは通常の精製処理をほどこした後、ロ
ジウム触媒として再使用することができる。

本発明方法ではこのようにして排水に第二鉄塩及び中和
剤を添加して、特定ｐＨに調整してロジウムを沈澱させ
るが、調整ｐＨと排水中のロジウム残存率との関係を第
１図に示す。

第１図の横軸は調整した排水のｐＨ、縦軸はｐＨ１．５
の排水に第二鉄塩（ＦｅＣｌ３；液中のＦｅ濃度６２ｐ
ｐｍ）及びアルカリを添加し、３０分間攪拌したのち濾
過して得た濾液中のロジウム残存率（＝濾液中のロジウ
ム濃度／排水中のロジウム濃度）を示す。

第１図から明らかなようにｐＨ４以下ではロジウムの分
離効果が小さい。

またｐＨ１０以上では一度沈澱していたロジウムが再溶
解し、ｐＨ１２以上では再び分離効果がよくなる。

従って液中に溶解しているロジウムの分離に適するｐＨ
は４〜１０又は１２．０〜１３．８であり、好ましくは
ｐＨ５〜７又は１２．５〜１３．５、特にｐＨ１３前後
が最適である。

本発明方法によるリン酸酸性排水からロジウムの分離効
果はその詳細は明らかではないがｐＨ調整によるロジウ
ム水酸化物の沈澱及び第二鉄塩の添加による液中での水
酸化鉄の共沈及び吸着等の相乗作用によるものと思われ
る。

これにより本発明方法においては、ｐＨ４〜１０では排
水中に溶解するロジウムの５５〜８３％を、またｐＨ１
２．０〜１３．８では５５〜６８％、特にｐＨ１２．５
〜１３．５では８０〜９０％を沈澱させて分離すること
ができる。

以上に詳述したように、本発明方法によればリン酸酸性
排水に溶解するロジウムを簡単な方法で効率的に回収す
ることができるので、排水による汚染防止及び高価なロ
ジウムの回収等工業的かつ経済的に極めて有利である。

また公知の廃触媒液からのロジウム回収法、例えば燃焼
回収法、と本発明方法を組合せることにより、廃触媒液
から口ジウムを極めて高率で回収することができすので
、高価なロジウムを触媒として使用する各種反応を工業
的有利に実施することができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定さ
れるものではない。

実施例−１ オレフインのヒドロホルミル化反応工程から得られたロ
ジウム−トリフエニルホスフィン系錯体、トリフエニル
ホスフイン、トリフエニルホスフインオキシド及び高沸
点副生物を含有する廃触媒液を液中燃焼装置に供給して
燃焼させた。

燃焼生成物を直ちに水中に導入することにより急冷した
。

この吸収液中では、生成した五酸化燐は燐酸となり、ま
たロジウムは固体粒子状で水中に分散していた。

該吸収液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して固液
分離し、液中に分散しているロジウムを固体粒子として
分離回収した。

沢液はロジウム１０．５ｐｐｍ及び燐酸２％を含有する
ｐＨ１．５の酸註水溶液（以下供試液と称す）であった
。

この供試液１０００ｇを攪拌しながら、塩化第二鉄（Ｆ
ｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．３ｇを添加して液中のＦｅ濃
度６２ｐｐｍの混液としたのち、さらに１０％の苛性ソ
ーダを攪拌しながら、添加して供試液のｐＨを１３．０
に調整した。

その後これを室益で攪拌しながら５分間熟成してロジウ
ム化合物の沈澱を析出させ、ついで孔径０．２μｍのフ
ィルターで濾過し、ロジウム化合物の沈澱を分離回収し
た。

該濾液中に溶解するロジウム濃度を分析し、次式により
ロジウム濃度とからロジウム（Ｒｈ）回収率を求めた。

結果を表−１に示す。なお、ロジウムは原子吸光分析計
を使用して分析した。

実施例−２〜７ 実施例−１において供試液のｐＨをそれぞれ１２．５，
１３．５，１３．８，５．０，７．０及び９．０に調整
した以外は同一条件で処理を行なった。

結果を表−１に示す。

実施例−８ 実施例−１においてｐＨ調整したのち、塩化第二鉄を加
えた以外は同一条件で処理を行なった。

結果を表−１に示す。

実施例−９ 実施例−１において供試液のｐＨを５．０に調整したの
ち、塩化第二鉄を加えた以外は同一条件で処理を行なっ
た。

結果を表−１に示す。実施例−１０ 実施例−１において塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ
）のかわりに硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２
Ｏ）を０．３ｇ添加して液中のＦｅ濃度を６０ｐｐｍに
した以外は、同一条件で処理を行なった。

結果を表−１に示す。実施例−１１ 実施例−１において塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ
）のかわりに硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２
Ｏ）を０．３ｇ添加して液中のＦｅ濃度６０ｐｐｍにし
、また供試液のｐＨを５．０に調整したし外は、同一条
件で処理を行なった。

結果を表−１に示す。

比較例−１〜３ 実施例−１においてｐＨ調整をそれぞれ２．０，３．０
及び１１．０に調整１〜だ以外は一同一条件で処理を行
なった。

結果を表−２に示す。比較例−４ 実施例−１において塩化第二鉄を添加しなかった以外は
、同一条件で処理を行なった。

結果を表−２に示す。

比較例−５ 比較例−４において供試液のｐＨを５．０に調整した以
外は、同一条件で処理を行なった。

結果を表−２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は排水に第二鉄塩及び中和剤を添加して特定ｐＨ
に調整してロジウムを沈澱させた場合の調整ｐＨと排水
中のロジウム残存率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウムを含有するリン酸酸性排水に硫酸第二鉄ま
   たは塩化第二鉄及び中和剤を添加して該排水のｐｎを４
   〜１０あるいは１２．０〜１３．８に調整し、析出する
   ロジウム化合物を固液分離することを特徴とするロジウ
   ムの回収方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載のロジウムの回収方法
   において、該排水をｐＨ１２．０〜１３．８に調整する
   ことを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載のロジウムの回収方法
   において、該排水をｐＨ４〜１０に調整することを特徴
   とする方法。 ４ 特許請求の範囲第２項に記載のロジウムの回収方法
   において、該排水をｐＨ１２．５〜１３．５に調整する
   ことを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
   載のロジウムの回収方法において、該排水に硫酸第二鉄
   または塩化第二鉄を添加した後中和剤を添加することを
   特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
   載のロジウムの回収方法において、該排水に中和剤を添
   加してｐＨ調整した後に硫酸第二鉄または塩化第二鉄を
   添加することを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記
   載のロジウムの回収方法において、ロジウム化合物の析
   出を活性炭の存在下に生起させることを特徴とする方法
   。 ８ 特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記
   載のロジウムの回収方法において、固液分離を濾過助剤
   をプレコートした濾過面によって行なうことを特徴とす
   る方法。