JPS5891787A - 植物培地調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明者は以前からホスホニトリル系化合物の研究を行
なってきたのであるが、該化合物のうちの或特定の構造
のものは分解性を有し、この分解性が、この化合物を工
業材料等として使用する場合には欠点となることが判明
しだのであるが、この性質を逆に利用し、そしてまた、
別の研究すなわち凝集剤の研究を基にして本発明が完成
されたのである。

炭素原子を含む主鎖を有する有機高分子凝集剤は公知で
あって、現在盛んに使用されている。

本発明者は、上記の炭素系主鎖を有する公知高分子凝集
剤とは実質的に異なる燐一窒素系主鎖を有する高分子凝
集剤を見出した。このもの幻゛いわゆるホスホニトリル
系（ＰＮ系）重合体に属するものであって、すなわちこ
れは、一般式（ここにＲ、Ｒ、Ｒ，Ｒはカチオン含有基
、アニオン含有基、水素結合性の基、・・ロケ゛ンまた
は不活性有機基であり、ただしＲ，ＲＸ　Ｒ，Ｈの少な
くとも１つはカチオン含有基、アニオン含有基または水
素結合性の基である）の二−二、、トからなる重合体で
ある。このホスホニトリル系重合体は、上記の公知有機
凝集剤とは単に主鎖原子の種類が異なるのみでなく、下
記の如き独特な大きい長所を有するものである。

すなわち、このＰＮ系重合陣凝集剤の独特な特長は、液
中特に水中で、もしくは湿潤土壌中で除徐に分解し、簡
単な低分子量化合物たとえば燐酸、燐酸アンモニウム、
他の燐酸塩等に変わり、これらの分解生成物が微生物の
栄養源として役立つことである。ただし、このときの分
解速度はかなり遅く、湿潤土壌中での木材、枯草の分解
（腐蝕）速度と同；惟度にすることができる。

この分解は、主としてＰＮ主鎖の加水分解によるもので
あるが、また、微生物によるＰＮ主鎖の分解すなわち生
物化学的分解も起り得るのである。

また、化学的分解（加水分解）と生物化学的分解との両
若が起ることもある。

このＰＮ系高分子凝集剤のもう１つの大きい長所は、そ
の主鎖形成原子（ＰおよびＮ）の相互反撥力により主鎖
が液中で実質的に線状に伸びており、そのだめに、主鎖
に付いている活性基が極めて効果的に水中懸濁粒子また
は溶存物と接触することである。これに反し、従来の高
分子凝集剤は一般に液中で大きく曲がって存在し、すな
わち「糸まり」状であるだめに、この「糸まり」の中央
部に存在する活性基は有効に作用しない。参考のために
、上記の２つの型の重合体の液中存在状態を模式的に示
す。

〔糸まり状の主鎖」 したがって本発明は、前記一般式を有するホスホニトリ
ル系重合体を凝集剤として用いて固液分離操作を行うこ
とによって得られる凝集生成物を、土壌まだは土壌改良
剤として使用することを特徴とする植物培地調整方法に
関するものである。

凝集沈降法とか生物処理法にて生成しだスラッジ、活性
汚泥等は、従来、焼却処理、埋立あるいは海洋投棄等を
行なっているのであるが、最近では、有用な資源として
有効利用が行なわれようとしている。すなわち、有機胆
嚢とか土壌改良剤として使用するものである。

凝集沈降法において、凝集沈降剤を使用して得られた沈
降物（スジ７〕）とか、生物処理法により生成した余剰
活性汚泥等は、高含水率であるため、濾過、乾燥等の処
理を行なって取り扱い易い形態とするものであるが、ｐ
過工程で脱水を促進するだめ、濾過促進剤を使用してい
る。これら使用した公知Ｃ陣集剤とか濾過促進剤等は、
分離せずに残゛萌して土壌汚染の原因となり、種々の障
害をもたらすことが認められている。これに対し１本（
５） 発明に従って凝集沈降剤とか濾過促進剤として前記ホス
ホニトリル系重合体を使用することにより凝集沈降、濾
過促進の効果を発揮することは勿論のこと、或時点で分
解して燐とかアンモニウム化合物の如き肥料成分となる
特長を有する。すなわち、この凝集剤は、凝集操作とか
濾過操作の実施後に凝縮物に吸着残留し、そして該凝縮
物を保存中とか土中に埋めたときに本凝集剤ｄ、徐々に
分解し、土壌の肥沃化に役立つ。これに対し、従来の炭
素主鎖を有する合成有機高分子凝集剤は土壌中でも分解
し難く、土壌の肥沃化には役立たず、むしろ土壌内残留
に伴う公害問題が起ることもあり得るのである。

このＰＮ系高分子凝集剤は、側鎖の種類を種々変えるこ
とにより種々の形式の凝集剤になり得るものであって、
すなわちカチオン凝集剤、アニオン凝集剤、ノニオン凝
集剤捷たは両性凝集剤になり得るものであるが、この点
については、炭素主鎖を有する公知の有機高分子凝集剤
の場合と大体同じである。

（６） タトえＱゴ、側鎖としてアミン基、第４アンモニウム基
、イミン基等をＭするＰＮ系重合体はカチオン凝集剤で
あり、カルボキシル基、カルボキシレート基等を有する
ＰＮ系重合体はアニオン凝集剤であり、水酸基、アクリ
ルアミド基、メタクリルアミド基等を有するＰＮ系重合
体はノニオン凝集剤であり、アミノ酸基等を有するＰＮ
系重合体は両性凝集剤である。

これらのＰＮ系重合体は、たとえば次式で表わされる。

上式においてＲは有機基、Ｒｃ■はカチオン含有基、Ｒ
ＡＯはアニオン含有基を表わす。ｎは、炭素系主鎖を有
する公知高分子凝集剤の場合と同様に、かなり大きい数
である。前記公知高分子凝集剤の場合には一般にｎの値
の代りに分子量が文献に記載されることが多いので、本
発明においても分子量で示せば、このＰＮ系重合体の分
子量は一般に１０万以上、好ましくは３ｏ万一３００万
またはそれ以上である（後記参考側参照）。なお、上記
の式では、記載の簡略化のために各イオンの相手方イオ
ンの記載は省略しである。

本来の活性基であるカチオン基、アニオン基、ノニオン
基等が単独に結合した構造を有する凝集剤に加えて、カ
チオン基またはアニオン基とノニオン基とを併有する凝
集剤、およびカチオン基またはアニオン基と疎水性結合
基または水素結合基とを併有する凝集剤の如き、複合性
能を持つ凝集剤も容易に得られるが、このことも本発明
の大きな特徴の１つである。

本発明において使用できるＰＮ系高分子凝集剤は多数あ
るが、そのうちの若干のものを以下に示す。カチオン系
； ｆＩＮＰ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ■・Ｍｅ３・Ｘｅ）２−）
モｔＮＰ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ−Ｍｅ２）２九Ｇ　ＮＰ（
ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−Ｍｅ）２−）＋ＮＰ（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＨ２）２九 （９） −Ｅ−ＮＰ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ−Ｍｅ２）２−）（−
ＮＰ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−Ｍｅ）２−）モＮＰ（Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２−３七ＮＰ（ＮＨ２）　２−
） モＮＰ　（ＮＨＣＨ３）　２→ および上記のユニットと、別のユニットたとえばモＮＰ
　−（０Ｒ）２→またはＮＰ（ＯＲＯＨ）２との共重合
体メ上記ユニットと、さらに別のユニットたとえば（−
ＮＰ　（−Ｃｌ２）２−）との共重合体または三元共重
合体。

アニオン系： モＮＰ（ＯＣＨ０００−）　−） ２　　　　　　２ｎ モＮＰ　（ＱＣ６Ｈ４Ｃｏｏ　−）　２＋（Ｅ−ＮＰ（
ＳＣＨ２Ｃｏｏ　）２−）（−ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４Ｓ０５
−）２−）。

ｔ１八） −Ｆ：　ＮＰＣＣＩ−ＩＬＣＯＯ）２〕２−１＋ＮＰ〔
０Ｃ８Ｈ４（ＣＯＯ−）２〕→および上記ユニットとｆ
ｌｉシのユニ、トとの共重合体。

ノニオン系 モＮＰモ０（ＣＨ２ＣＨ２０＋Ｈ〕２→ｉ　　　　　ｎ ＋ＮＰ＋ＯＣ■（２ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０＋Ｈ〕２→
を 七ＮＰ　−（ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０−）　Ｈ）２−）−
Ｅ−ＮＰモＮＨＣＨ２Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０＋Ｈ〕２
→ｔ　　　　　　ｎ および上記のユニ、トと他のユニットとの共重合体Ｏ 両性系。

モＮＰ（ＮＨＣＨ２ＣＯＯ−）２−）。

（−ＮＩ）（ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−）２９゜モＮＰ
（Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯ−）２−）。

七ＮＰ［ＮＨＣＨ（ＣＯＯ−）・ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００−
］］２−３−モＮＰＮＨＣＨ２ＣＯ３−）　２う および上記のユ、＝、トと他のユニ、トとの共重合体。

本発明に使用されるＰＮ系重合体は、ホスホニトリルジ
クロライド重合体÷ＰＮＣＩ２−）　　の塩素原子また
ｄその一部をアニオン基、ノニオン基、カチオン基址だ
は両性基で置換するか、丑たけこれらの基と疎水性結合
基または水素結合基とにて〜１摸したものである。本重
合体の合成法としては、環状トリホスホニトリルへキサ
クロライド（ＰＮＣＩ２）３を開環重合して直鎖状ホス
ホニトリルシクロライド重合体４ＰＮＣ１２＋　を作り
、これを所望基で置換するか、または環状トリホスホニ
トリルへキサクロライドを予じめ所望基で置換し、次い
でこれを開環重合して所望重合体を得る方法がある。

いずれにしても１出発原料は環状トリホスホニトリルへ
キサクロライドであるが、このものは通常は五塩化燐と
塩化アンモニウムとを溶媒中で反応させ、次いで精製す
ることにより得られる。また、環状テトラホスホニトリ
ルオクタクロライド（ＰＮＣＩ２）４を出発原料として
単独に、または環状トリホスホニトリルへキサクロライ
ドに混合して使用することも多い。

なお、其他の多くの合成法も提案されている。

前記の環状トリホスホニトリルへキサクロライドは、２
５０−３５０℃の温度に加熱すると開環重合する。その
１例をあげると、この環状トリホスホニトリルへキサク
ロライドをノヤイレ、クスガラス管に入れ、真空にした
後アルゴンあるいは窒素ガスを導入して封管し、加熱す
ることにより重合させて、分子量の大きいホスホニトリ
ルジクロライド重合体を得るのである。得られた重合体
をテトラヒドロ７ラン（ＴＨＦ　）等の溶剤で分離精製
して、可溶性部分より得られた重合体が、架橋のない所
望重合体である。この重合体の塩素原子は非常に大きい
反応性を有する。エステル化反応、アミノ化反応、フリ
ーデル−クラフッ反応等は容易に行なわれ、これらの反
応を利用して該重合体（１３） にアニオン基、カチオン基捷たはノニオン基を有する化
合物、もしくはカチオン基とアニオン基とを有する化合
物、および／または其他の基を有する化合物を作用させ
ると、所望置換基を有するＰＮ系重合体が得られる。

前記ＰＮ系重合体を用いる凝集操作や沖過操作を実施す
る場合には、慣用装置が使用でき、特殊な器具は一般に
不必要である。本凝集剤は希薄水耐液（または水中懸濁
液）の形で用いるのが有利で１、たとえば０１−１％水
溶液の形で使用できる。ここで注意すべきことは、本凝
集剤は使用直前に溶解すべきであって、水溶液の状態で
保存することは避けなければならない。本凝集剤の使用
量は懸濁物の種類、濃度、液のＰＩ３温度其他の条件に
より種々変わるが、簡単な予備試験により容易に決定で
きる。後記実施例の記載もまた、個個の場合における使
用量決定のだめの１つの目安になり得るであろう。この
凝集剤は他種凝集剤と一緒に使用してもよい。

前記ＰＮ系高分子重合体は、公知の有機高分子（１４） 凝集剤の場合と同様（・で−１その種類に応じて種々の
分野において有利に使用できるものであり、しかも前記
の如き独特な効果を奏する。たとえばカチオン凝集剤は
有機コロイド懸濁物、イオン性有機化合物の凝集、スラ
ツジの脱水、濾過促進等のために使用でき、たとえば都
市の下水処理、床処理、抄紙工場排水処理、・にルフ０
工場排水処理、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
の除去、染料知よび染色工場排水処理等（Ｃおける凝集
促進、濾過促進のために本凝集剤が有利に使用できる。

なお、本凝集剤の前記特性にかんがみ、これが活性汚泥
法等において非常に有利に使用できるものであることは
勿論である。

アニオン凝集剤は、正電荷を有する重金属酸化物の沈降
促進、蛋白質其他の懸濁物質の凝集等のだめに使用でき
、たとえばアルミナ工場における赤泥の分離、苛性ソー
ダ製造時の不純物の除去、魚肉、畜肉の水式らし後の排
水からの可食性粒重白質の回収、上水道水の原水の処理
、金属イオンの分ｎ（・回収等のために使用できる。

ノニオン凝集剤は比較的粗大な粒子懸濁７１乃の凝集等
のために使用でき、たとえば粉状鉱物質物質の凝集、製
鉄所の高炉ガス洗浄排水の浄化、石綿スレート工場の４
１Ｆ水処理、クレーの沈降促進、燐酸製造時の不純物の
凝集、亜鉛製錬時の不純物の除去、マグネンア製造時の
水酸化マグネシウムの沈降促進、苛性ソーダ製造時の不
純物の除去、石油化学工場における油分の分離および懸
濁物質の除去、・にルブ工場の排水処理、抄紙工場の排
水処理、エマルジョン塗料製造工場の排水処理、土木工
事現場における懸濁物凝集等のために使用できる。

両性凝集剤（Ｊｌ、公知の水溶性蛋白質型凝集剤（たと
えばゼラチン）の場合と同様な使用分野において使用で
きる。

カチオン活性基、ノニオン活性基、アニオン活性基、両
性活性基に加えて、疎水性結合基または水素結合基を併
せもつ凝集剤は、その効果を増強すると共に、使用分野
を拡大し得る。

上記の如くして得られた凝集生成物は一般にかなりの水
分を含んでいるから、これに脱水操作を行うのがよい。

脱水は常法に従って実施でき、たとえば遠心分離機で脱
水した後に熱風乾燥を行うことができる。乾燥粉末の形
にすると保管、輸送に便利であり、かつ現場施用も行い
易い。

丑だ、前記凝集生成物の脱水、乾燥の実施前、実施中ま
たは実施後に、他の物質たとえば肥料、土壌、有機廃物
（たとえばおがくず）、農薬等を混合することもできる
。

現場施用は常法に従って、たとえば肥料施用や客土施用
等の場合と同様々施用方法に従って行うことができる。

有害性の重金属とか無機または有機化合物の混在の場合
には使用しないことは勿論である。

参考例】 ポリホスホニトリルノクロライド−（ＰＮＣＩ、、＋　
と゛メチルアミンとの反応により得られるポリ〔ビス（
メチルイミノ）ホスファセ゛ン〕は、それ自体公知の重
合体化合物であり、これは次式 （１７） で表わすことができる。これは水中では少し不安定で、
水中では約３０日以内に分解する。

とのイミノ化合物（Ａ）（分子量約５５０，０００）を
用いて次の凝集実験を行なった。

微粉状カオリンを水中に懸濁し、１晩放置し、沈降しな
い部分を採取し、前記凝集剤化合物（Ａ）を１％水溶液
の形で添加し、充分に攪拌、混合した。

２０分後に−に澄液を調べ、［実質的に透明な上澄液（
無添加の場合を濁度１００％とした場合の比（１８） 濁度１０％１メ下の液）を得るのに必要な凝集剤の最低
所要量」を調べた。この場合の湿低所要量は５、１　ｐ
ｐｍであった。一方、対照試料である硫酸アルミニウム
の場合には、その最低所要量は１８９ｐｐｍであり、市
販のカチオン型有機高分子凝集剤の最低所要量は１３　
ｐｐｍであった。

参考例２ （−ＰＮＣ１２÷にアルコールを反応させて完全置換エ
ステル体を得る方法自体は公知である。１価アルコール
として塩化コリンを用いて、この公知反応によシ次式 のエステル体（Ｂ）を製造した。分子量は約４５０，０
００゜このエステル体（Ｂ）は第４級アンモニウム基を
含んでいるだめに、カチオン凝集剤として使用できるも
のであった。

有機質および無機質の種々の浮遊物を含んでいる下水を
１時間数１６シ、沈降しない部分を採取して沈降管に入
れ、凝集剤を添加した。凝集剤の量を種々変えて、「５
分後に清澄液を得るのに必要な凝集剤の最低所要量」を
調べだ。この実験の結果は次の通りであった。

＊ 市販品Ｘ・・・・・・・ポリアクリルアミドのカチオン
化変性物である凝集剤。

参考例３ ポリホスホニトリルジクロライド４ＰＮＣ１２÷０とＯ
Ｈ基含有化合物との反応であるエステル化反応自体は公
知である。ＯＨ基含有化合物としてグリコール酸ＨＯＣ
Ｈ２ＣＯＯＨのナトリウム塩を用いて上記公知反応を行
なって次式 のカルボン酸す）　ＩＪウム基含有化合物（Ｃ）を製造
した。化合物（Ｃ）の分子量は３４０，０００であった
。

この化合物（Ｃ）をアニオン系凝集剤として用いて縦来
実験を行なった。

酸化鉄の５％水中懸濁液を作成して沈降管に入れ、凝集
剤を０１％水溶液の形でＩ　Ｏｌ）Ｐｍ附加し。

５時間後の沈降物容積を測定した。この実験の結（２１
） 果を次表に示す。

凝集剤化合物　（Ｃ）　　　　　　　　１５ン］ぞリア
クリル酸ソーダ （市販品）２３ 参考Ｎ４ 環状ホスホニトリルクロライド（ヘキサクロライドとオ
クタクロライドとの混合物（ＰＮＣＩ２）、４）を２５
０−３００℃に加熱して開環重合させ、鎖状重合体＋Ｐ
ＮＣＩ、、＋を得た。

上記鎖状重合体にグリコールおよびエチレンオキサイド
を作用させ、次式の重合体化合物を得た。

ｒ９９） この重合体化合物（Ｄ）の分子量は約２，５００，００
０ヰであった・ 上記化合物（＋））をノニオン系凝集剤としで用いて凝
集実験を行なった。この化合物の）を水で希釈して０１
％水溶液として用いた。

クレー排水（固型分０．８０％）の清澄化処理を行なっ
た。水温は約２０℃、ＰＨは約３．０−４．０であった
。容量１００　ＣＣの比色管を用いて清澄水の光線透過
率を調べた。実験結果を次表に示す。

凝　　集　　剤　　　　　　透過率（％；５分後）［生
成物（Ｄ）１ｐｐｍＪ＋ 「ＮＮａ２ＣＯ３３００ｐｐ」９１ １ノニオン性ポリアクリルアミド 実施例１ 下水処理場の消化汚泥（ｐＨ＝７，５；蒸発残渣−５９
０％；懸濁固型物−５，４０％；懸濁固型物の強熱残渣
＝６２５％）に各種凝集剤を添加し、ゆるやかに攪拌し
、汚泥凝集により分離した自由水を除去し、プレスバキ
ュームｐ過脱水装置において脱水処理した。

本実験に使用された凝集剤および実験結果を次表に示す
。

（２３） 第　　　１　　　表 （２５） （２４） 凝集剤（Ｂ）を用いる前記凝−東操作により得られた脱
水ケーキ（第１表参照）を熱風乾燥により含水率２０チ
の乾燥物とした。他に、ポリアクリルアミドのカチオン
化変性物（第１表参照）を使用して同様に得られたもの
を対照試料として栽培試験を行なった。各々を畑土壌に
対し２０チ配合し、２ケ月間放置１−だ後整地してハク
サイを播種し、その生育状況を観察した。

播種７日後の発芽数では本発明の場合には９５チに対し
、対照は８３％であり、３０日１支の生体重量は本発明
の場合が８７．９であったに対し、対照は６２．９であ
った。

また別に、セロＩＪを定植して収穫時の生体重量をｍ１
１ｊ定したか、本発明の場合は２３０．９であり、対照
は１８５ｇでめった。

実施例２ 陸砂利洗浄作業のときの排水を２０時間静置した。沈降
しない部分を含む」二液を、参考例３のアニオン凝集剤
（Ｃ）および公知のポリアクリルアミド系アニオン凝集
剤とで別々に処理した。各凝集剤の使用１ケＱ′ｌＪ、
それぞれ］　Ｏｐｐｍであったが、本発明の凝集剤を用
いた場合の浮遊物凝集沈澱速度は、対照凝集剤を使用し
た場合の該速度の約３倍であった。

各々の場合において、得られた沈澱と、最初の静置によ
り得られた沈澱とを混合し乾燥した。これを土壌として
使用した。

育苗箱に各々の土壌を充填し栽培床とした。これに催芽
した種籾を播種した後、所定の育ｆＭ　１％作を行ない
、２５日後の結果を調べた。本発明１／？Ｘ従って操作
を何なりた場合には平均草丈１６．７　ｃｍ、平均重量
２５ｇであったが、これに対し対照では平均草丈１２．
５ｃｒｎ、平均型ｉｌｌ　１．７　、！７にすぎなかっ
だＯ 実施例３ 亜硫酸・やシフ０蒸解廃液に対して、参考例２記載のカ
チオン凝集剤（Ｂ）を、廃液重量を基準として５％添加
して、５０℃に１時間加熱１〜ながら情拌した。次いで
静置し、生成した沈澱を炉別後に遠心脱水および熱風乾
燥した。別に、同じ廃液の直接乾燥物を用意しン−（対
照試別）。これらの乾燥物を土壌に混合して栽培試験を
行なった。

砂壌土に」二記廃液乾燥物を２０％の割合で配合し、湿
潤状態で２ケ月間放置後栽培に供した。

ワグネルボ、トに充填し、各々にカリ肥料を加えた後、
コカプを播棹して、その生育状況を調べた。４０日後の
調査結果は、本発明の場合には機雷６５ｇ１全重量１４
３ｇであり、一方、対照では機雷４７ｇ、全軍Ｎ］　Ｏ
／Ｉ　ｇであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ％式％ （ここ■Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４はカチオン含有基、ア
   ニオン含有基、水素結合性の基、ハロケ゛ンまたは不活
   性有機基であり、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４の少な
   くとも１つはカチオン含有基、アニオン含有基または水
   素結合性の基である）のユニットからなる重合体を凝集
   剤として用いて固液分離操作を行うことによって得られ
   る凝集生成物を、土壌または土壌改良剤として使用する
   ことを特徴とする植物培地調整方法。