JPS5889681A - 耐湿性および耐水性の向上した硫化物螢光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐湿性および耐水性の向上した硫化物螢光体お
よびその製造方法に関する。

硫化物系螢光体の一部として、マグネシウム、ストロン
チウムおよびバリウムのうちの少なくとも１種の２価金
属を陽イオン成分として含有する硫化物を母体とし、こ
の母体を適当な付活剤で付活した硫化物螢光体が知られ
ている。これら硫化物螢光体は一般に電子線励起下にお
いて高輝度の発光を示し、また良好な電流密度−発光輝
度特性および温度−発光輝度特性を示すところからブラ
ウン管用螢光体、特に投写型ブラウン管用螢光体として
有用なものである。例えばセリウム付活硫化ストロンチ
ウム緑色発光螢光体（８ｒＳ　：　Ｃｅ）は従来カラー
テレビジョンブラウン管の緑色発光成分螢光体として実
用されている銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛緑色発
光螢光体（ＺｎＳ　：　Ｃｕ、　ＡＩりあるいは金、鏑
およびアルミニウム付活硫化亜鉛緑色発光螢光体（Ｚｎ
Ｓ：　Ａｕ　、　Ｃｕ　、　ＡＪ　）よりも良好な電流
密度−発光輝度特性を示し、また良好な電流密度−発光
輝度特性および温度−発光輝度特性を示すところから従
来投写型ブラウン管に実用されているテルビウム付活酸
恢化ガドリニウ入緑色発光螢光体（ＧｄｚＯｚＳ　：　
’ｒｂ　）あるいはテルビウム付活酸硫化イツトリウム
緑色発光螢光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ　：　Ｔｂ　）よりも発光
輝度が高い。

このように上記硫化物螢光体は優れた発光特性を有する
ものであるが以下に説明するように耐湿性および耐水性
が著しく悪く、そのために従来はとんど実用されていな
い。

すなわち、上記硫化物螢光体は水に対して化学的に不安
定であり、空気中に放置すると水分を吸収して加水分解
し、発光輝度が低下する。。この加水分解は螢光体粒子
表面から内部に向って経時的に進行し、最終的に螢光体
はほとんど発光を示さなくなる。、このように上記硫化
物螢光体は耐湿性が悪いものぞあり、従って保存性が悪
いものである。

また、一般にブラウン管等の螢光膜はスラリー塗布法、
沈降法等の水性分散媒が使用される螢光膜作製方法によ
って作製されるが、上記硫化物螢光体がこれらの水性分
散媒が使用される螢光膜作製方法によって螢光膜にされ
る場合、上記硫化物は水に対して比較的高い溶解度を有
しているために（すなわち、耐水性が悪いために）螢光
膜作製の間に螢光体の一部が水に溶解し、このため螢光
体の発光輝度が低下して得られる螢光膜は発光輝度が低
いものとなる。特に上記硫化物螢光体からなる螢光膜が
極めて一般的な水ガラス水溶液を分散媒とする沈降法に
よって作製される場合、螢光７体から溶出するマグネシ
ウム、ストロンチウムおよびバリウムのうちの少なくと
も１種の２価金属イオンと水ガラスとが反応し・・、こ
のために螢光体粒子を含゛む水ガラス水溶液分散媒がゲ
ル化して螢光体粒子が沈降しなくなり、螢光膜を作製す
ることができなくなる。

従来上記載化物螢光体の耐湿性および耐水性を向上させ
る方法として、いくつかの方法が提案されている。

１９の方法として、上記硫化物螢光体の水（湿度）に対
して不安定な部分を特定の緩衝溶液で洗浄処理する方法
が知られている。しかしながら、この方法は単に螢光体
製造によ「 って得られた上記硫化物螢光体の特に水に対して不安定
な部分を溶解除去するだけのものであり、上記硫化物螢
光体の耐湿性および耐水性を本質的に改良するものでは
ない。

また別の方法として、上記硫化物螢光体粒子表面にこの
螢光体粒子を被覆する疎水性シリカの被膜を形成する方
法が知られている。

しかしながらこの方法による場合、硫化物螢光体に充分
な耐湿性および耐水性を持たせるためには比較的厚いシ
リカ被膜が形成されなければならず、このために硫化物
螢光体の発光輝度がかなり低下する。また、シリカ被膜
の硫化物螢光体粒子への付着力は比較的弱く、このため
に分級等を目的とする螢光体粒子の帥分けの際あるいは
螢光膜作製時の螢光体粒子分散液の度重なる攪拌の際な
どに螢光体粒子に加えられる機械的衝撃によってシリ男
被膜が剥離じてしまい、このシリカ被膜の剥離によって
硫化物螢光体に一旦付与された耐湿性および耐水性が著
しく損われてしまう。以上述べたような欠点のために、
その粒子が疎水性シリカ被膜によって被覆された上記硫
化物螢光体は実用することができない。

上記硫化物螢光体の耐湿性および耐水性を向上させるた
めのさらに別の方法として、上記硫化物螢光体粒子表面
にこの螢光体粒子を被覆する非水溶性ポリマーの被膜を
形成する方法が知られている。非水溶性ポリマー被膜は
次の２通りの方法で硫化物螢光体粒子表面に形成される
。すなわち、第１の方法は硫化物螢光体とポリエチレン
、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、アク
リルニトリルニスチレンコボリマー等のポリマーの溶液
とを混合して硫化物螢光体粒子をポリマー溶液中に分散
させ、次にこの分散液にポリマーの非溶媒を添加して硫
化物螢光体粒子表面にポリマーの濃厚相を生じさせ、し
かる後このポリマー濃厚相によってカプセル化された硫
化物螢光体粒子を分離する方法である。第２の方法は硫
化物螢光体とスチレン、メタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジア
リルフタレート、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフクレートプレボリマー、１゜４−シスポ
リブタジェン、ビスフェノールタイプエボキシグレボリ
マー、ビニルシロキサン、変成シリコーンプレポリマー
、ポリエステル等の液状のモノマーあるいはプレポリマ
ーとを混合して硫化物螢光体粒子を液状モノマーあるい
はプレポリマー中に分散させ、次にこの分散液を上記モ
ノマーあるいはプレポリマーの非溶媒に添加して硫化物
螢光体粒子表面にモノマーあるいはプレポリマーの濃厚
相を生じさせ、次でこのモノマーあるいはプレポリマー
濃厚相によってカプセル化された硫化物螢光体粒子を分
離し、しかる後触媒の使用、放射線あるいは紫外線の照
射、加熱等の適当な方法で螢光体粒子表面のモノマーあ
るいはプレポリマーを集合硬化させる方法である。

しかしながら、上記疎水性シリカ被膜と同様に非水溶性
ポリマー被膜は硫化物螢光体粒子への付着力が比較的弱
く、このために篩分は等の螢光体取扱いの際あるいは螢
光膜作製時の螢光体粒子分散液の度重なる攪拌の際など
に螢光体粒子に加えられる機械的衝撃によってポリマー
被膜が剥離してしまい、このポリマー被膜の剥離によっ
て硫化物螢光体に一旦付与された耐湿性および耐水性が
著しく損われてしまう。また非水溶性ポリマー被膜は上
記２通りの方法によって形成されるが、これら方法によ
って形成される非水溶性ポリマー被膜は比較的厚く、こ
のために硫化物螢光体の発光輝度がかなり低下する。こ
れら欠点のために、その粒子が非水溶性ポリマー被膜に
よって被覆された上記硫化物螢光体もまた実用すること
ができない。

本発明は上述のような状況の・下で行なわれたものであ
り、ブラウン管の螢光膜等として実用することが可能な
耐湿性および耐水性の向上した上記硫化物螢光体および
その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は上記目的を達成するために、上記硫化物螢
光体粒子を被覆する非水溶性被膜に関して種々の研究を
行なってきた。その結果、上記硫化物螢光体粒子と多糖
類のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の水溶液と
を混合し、硫化物螢光体粒子表面の水への溶解に゛よっ
て生じるマグネシウム、ストロンチウムおよびバリウム
のうちの少なくとも１種の２価金属イオンと多糖類のア
ルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩とを反応させ、硫
化物螢光体粒子表面に該表面を被覆する多糖類の上記２
価金属塩を生成せしめる場合には上記目的が′達成され
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の耐湿性および耐水性の向上した硫化物螢光体は
マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムのうちの
少なくとも１種の２価金属を陽イオン成分として含有す
る硫化物を母体とし、この母体を付活剤で付活した硫化
物螢光体の粒子と、この螢光体粒子の表面を被覆する多
糖類の上記２価金属塩からなる被膜とからなる。

また、本発明の耐湿性および耐水性の向上した硫化物螢
光体の製造方法はマグネシウム、ストロンチウムおよび
バリウムのうちの少なくとも１種の２価金属を陽イオン
成分として含有する硫化物を母体とし、この母体を付活
剤で付活した硫化物螢光体の粒子と多糖類のアルカリ金
属塩もしくはアンモニウム塩の水溶液とを混合し、上記
硫化物螢光体粒子表面の水への溶解によって生じる上記
２価金属イオンと上記多糖類のアルカリ金属塩もしくは
アンモニウム塩とを反応させ、上記硫化物螢光体粒子表
面に該表面を被覆する上記多糖類の上記２価金属塩を生
成せしめることを特徴とする。

なお、上述のように上記硫化物螢光体粒子表面にその粒
子を被覆する非水溶性ポリマーの被膜を形成することに
より上記硫化物螢光体の耐湿性および耐水性を向上させ
ることは知られている。しかしながら、被膜として使用
される非水溶性ポリマーは上記のような特定のポリマー
であり、炭水化物である多糖類の上記２価金属塩を上記
被膜として使用することは全く知られていない。勿論、
硫化物螢光体粒子表面に多糖類の上記２価金属塩からな
る被膜を形成させるための上記本発明の製造方法も全く
知られていない。

以下本発明の詳細な説明する。・ 本発明゛・の製造方法（被覆処理方法）においては、マ
グネシウム、ストロンチウムおよびバリウムのうちの少
なくとも１種の２価金属を陽イオン成分として含有する
硫化物を母体とし、この母体を適当な付活剤で付活した
硫化物螢光体と、多糖類のアルカリ金属塩もしくはアン
モニウム塩の水溶液とが混合される。

ここでマグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムの
うちの少なくとも１種の２価金属を陽イオン成分として
含有する硫化物とは次の１）、１１）および１１１）の
硫化物のうちのいずれかを意味する。

１）硫化マグネシウム（ＭｇＳ　）　、　ａ　化ストロ
ンチウＡ　（ＳｒＳ　）　、硫化バリウム（ＢａＳ　）
、硫化ストロンチウム−バリウム［：（Ｓｒ、　Ｂａ）
Ｓ〕等のマグネシウム、ストロンチウムおよびバリウム
のうちの少な（とも１種の２価金属が陽イオン成分であ
る硫化物。

ｉ）硫化マグネシウム・カルシウム［：（Ｍｇ、　Ｃａ
　）Ｓ）、硫化ストロンチウム・カルシウム［（Ｓｒ、
　Ｃａ　）Ｓ〕、硫化バリウム・カルシウム（：（Ｂａ
、　Ｃａ　）　Ｓ　：）等のマグネシウム、ストロンチ
ウムおよびバリウムのうちの少なくとも１種の２価金属
と例えばカルシウムのような上記２価金属以外の２価金
属とが陽イオン成分である硫化物。

１１１）マグネシウムチオガレート（ＭｇＧａｚＳ４）
、ストロンチウムチオガレ−）　（５ｒＧａｚＳ４）、
バリウムチオガレート（ＢａＧａｚ８ａ　）、ストロン
チウム・カルシウムチオガレート（（Ｓｒ。

Ｃａ　）　Ｇａ２Ｓ４）等によって代表される上記１）
あるいは１１）の２価金属硫化物と２価以外の価数の金
属の硫化物との複合硫化物。

また、多糖類のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩
とは単糖類２分子以上の脱水縮合によって生じる炭水化
物のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩のことを言
い、水溶性のものであればいずれも本発明の被覆処理方
法に使用することができる。本発明の被覆処理方法に使
用するのに特に好ま・しい多糖類のアルカリ金属塩もし
くはアンモニウム塩はカルボキシメチルセルロース、ア
ル−ｊｆ　ｙ　酸オよびマンナンのそれら塩である。

硫化物螢光体と多糖類のアルカリ金属塩もしくはアンモ
ニウム塩の水溶液との混合はいかなる方法で行なわれて
もよいが、上記水溶液を容器中で攪拌しながらそのネ溶
液に硫化物螢光体を添加するのが好ましい。この場合、
硫化物螢光体をそのまま上記水溶液に添加してもよいが
、硫化物螢光体を一旦液状媒体中にできるだけ一次粒子
として分散させ、この分散液を上記水溶液に添加するの
がより好ましい。上記液状媒体としては硫化物螢光体の
分散性等の点からは水が最適であるが、硫化物螢光体の
溶解をできるだけ少なくするためにメチルアルコール、
エチルアルコール等の硫化物螢光体をほとんど溶解せず
、かつ水に対して混和性を有する液体と水との混合液を
用いるのが好ましい。

上記硫化物螢光体と多糖類のアルカリ金属塩もしくはア
ンモニウム塩の水溶液との混合によって硫化物螢光体粒
子の表面が溶解して母体の陽イオン成分として含有され
るマグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムのうち
の少なくとも１種の２価金属がイオンとして溶出し、こ
の２価金属イオンは溶出と同時に螢光体粒子表面で多糖
類のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩と反応し、
これによって螢光体粒子表面にその表面を被覆する非水
溶性の多糖類の上記２価金属塩被膜が生成される。この
多糖類２価金属塩被膜生成反応は短時間（数秒間）で終
了する。これは溶出２価金属イオンと多糖類のアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩とが反応して螢光体粒子
表面に多糖類の２価金属塩が生じると、この多糖類の２
価金属塩によって螢光体粒子表面は水との接触が断たれ
、それ以上はほとんど溶解しなくなるためである。従っ
て多糖類２価金属塩被膜生成に必要な螢光体粒子表面の
溶解はごくわずかであり、この溶解による硫化物螢光体
の発光輝度の低下はほとんどない。なお、硫化物螢光体
の母体中に陽イオン成分として上記マグネシウム、スト
ロンチウムおよびバリウム゛の５ちの少なくとも１種の
２価金属と共にカルシウムが含まれる場合には、このカ
ルシウムもまた螢光体粒子表面の溶解の際にイオンとし
て溶出し、溶出と同時に螢光体粒子表面で多糖類のアル
カリ金属塩もしくはアンモニウム塩と反応し、これによ
って螢光体粒子表面に非水溶性の多糖類カルシウム塩が
上記多糖類２価金属塩と共に生成される。そしてこの多
糖類カルシウム塩は上記多糖類２価金属塩と共に螢光体
粒子表面を被覆する非水溶性被膜を構成する。

硫化物螢光体粒子表面に生じる上記多糖類２・価金属塩
の童は多糖類のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩
水溶液の濃度を変化させることによって変化させること
ができる（上記水溶液中の多糖類アルカリ金属塩もしく
はアンモニウム塩はそのすべてが上記溶出２価金属イオ
ンと反応するのではなく、硫化物螢光体粒子表面の近傍
に存在するもののみが溶出２価金属イオンと反応する）
。すなわち、多糖類アルカリ金属塩もしくはアンモニウ
ム塩の濃度を高くする場合には硫化物螢光体粒子表面に
多蓋の多糖類２価金属塩が生成され（すなわち、厚い多
糖類２価金属塩被膜が形成され）、逆に多糖類アルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩の濃度を低くする場合に
は硫化物螢光体粒子表面に少蓋の多糖類２価金属塩が生
成されるセすなわち、薄い多糖類２価金属塩被膜が形成
される）。多糖類の種類によって異なるが、一般に被覆
処理前の硫化物螢光体の重量の０．００１乃至１０％の
多糖類２価金属塩（螢光体母体中に陽イオン成分として
カルシウムが含まれており、従って多糖類カルシウム塩
も生成される場合にはそれも含む）が生成されるように
多糖類アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の濃度が
選択され、９好ましくは０．０１乃至３％の多糖類２価
金属塩が生成されるように上記濃度が選択される。

なお硫化物螢光体粒子には表面状態の相違等によってそ
の表面が水に溶解しゃすい（溶出２価金属イオン量の多
い）粒子と溶解しにくい（溶出２価金属イオン量の少な
い）粒子が存在すると思われるが、前者にはその表面に
厚い多糖類２価金属塩被膜が形成され、一方後者にはそ
の表面に薄い多糖類２価金属塩被膜が形成されるものと
思われる。また単一の硫化物螢光体粒子においても、そ
の表面に水に溶解しやすい部分と溶解しにくい部分が存
在すると思われるが、前者には厚い多糖類２価金属塩被
膜が形成され、一方後者には薄い多糖類２価金属塩被膜
が形成されるものと思われる。このように溶出２価金属
イオン量の多い粒子はど厚い多糖類２価金属塩被膜が形
成され、また単一の粒子・においても溶出２価金属イオ
ン量の多い表面部分はど厚い多糖類２価金域塩被膜が形
成されることは本発明の被覆処理過程の大きな利点であ
る。そしてこのことが被覆処理後の硫化物螢光体にょっ
て示される優れた耐湿性および耐水性の原因の１つにな
っているものと思われる。

上述のように硫化物螢光体と多糖類のアルカリ金属塩も
しくはアンモニウム塩の水溶液とが混合され、硫化物螢
光体粒子表面に多糖類２価金属塩被膜が形成された後、
硫化物螢光体は上記水溶液から分離され、洗浄され、脱
水され１．乾燥される。

以上説明した本発明の方法で被覆処理された硫化物螢光
体はマグネシウム、ストロンチウ゛ムおよびバリウムの
うちの少なくとも１種の２価金属を陽イオン成分として
含有する硫化物を母体とし、この母体を付活剤で付活し
た硫化物螢光体の粒子と、この螢光体粒子の表面な被覆
する多糖類の上記２価門属塩からなる被膜とからなる。

この粒子表面が多糖類２価金輌塩からなる被膜によって
被覆された本発明の硫化物螢光体は以下に具体的に説明
するように良好な耐湿性および耐水性を有するものであ
るが、さらにこの本発明の被覆処理された硫化物螢光体
は次の２つの点で粒子表面が疎水性シリカ被膜あるいは
特定の非水溶性ポリマー被膜によって被覆された従来の
硫化物螢光体と異なっており、それら従来の被覆処理さ
れた硫化物螢光体よりも優れている。すなわち第１に、
本発明の被覆処理された硫化物螢光体は被覆処理前の硫
化物螢光体に比較して発光輝度の低下がほとんどない。

その理由は１つには先に述べたように被覆処理過程にお
ける螢光体粒子表面の溶解がごくわずかなためであると
思われ、もう１つには一般に形成される多糖類２価金属
塩被膜が上記疎水性シリカ被膜あるいは非水溶性ポリマ
ー被膜に比較してかなり薄いためであると思われる。ま
た第２に、多糖類２価金属塩被膜は硫化物螢光体粒子へ
の付着力が非常に強く、従って多糖類２価金属塩被膜は
螢光体粒子篩分けの際あるいは螢光膜作製時の螢光体粒
子分散液の攪拌の際などに螢光体粒子に加えられる機械
的衝撃によって剥離しない。多糖類２価金属塩被膜の硫
化物螢光体粒子への付着力が強い理由は、１つには螢光
体粒子表面の溶解と同時に溶出２価金属イオンが該螢光
体粒子表面で多糖類のアルカリ金属塩もしくはアンモニ
ウム塩と反応し、すなわち実質的に螢光体粒子表面と上
記塩とが反応し、これによって多糖類２価金属塩被膜が
形成されるためであると思われ、もう１つには一般に形
成される多糖類２価金属塩被膜が上記疎水性シリカ被膜
あるいは非水溶性ポリマー被膜に比較してかなり薄いた
めであると思われる。上記２つの点から、従来の被覆処
理された硫化物螢光体とは異なり、本発明の被覆処理さ
れた硫化物螢光体はブラウン管の螢光膜等に実用するこ
とが可能である。

図面は本発明の被覆処理された硫化物螢光体の耐湿性な
被覆処理されていない硫化物螢光体の耐湿性と比較して
例示する。ものであり、それ〜ら螢光体を温′度２５℃
、相対湿度５０％の恒温恒湿槽中に放置した場合の放置
日数（横軸）と螢光体の発光輝度（縦軸）との関係を示
すグラフである。図面において曲線ａは被覆処理されて
いない硫化物螢光体（８ｒＳ　：Ｃｅ螢光体）であり、
曲線すは本発明の被覆処理された硫化物螢光体（粒子表
面がアルギン酸ストロンチウム被膜で被覆された８ｒＳ
　：　Ｃｅ螢光体）である。

図面から明らかなように、被覆処理されていない硫化物
螢光体は放置日数が増加するに従って発光輝度が著しく
低下するが、これに対して本発明の被覆処理された硫化
物螢光体は７０日経過後でも発光輝度はほとんど低下し
ない。すなわち、被覆処理されていない硫化物螢光体は
空気中の水分を吸収して加水分解し、この加水分解は螢
光体粒子表面から内部に向って経時的に進行するが、こ
れに対して本発明の被覆処理された硫化物螢光体は螢光
体粒子表面が非水溶性の多糖類２価金属塩で被覆されて
いるために空気中の水分をほとんど吸収せず、従ってほ
とんど加水分解しないことを図面は意味している。図面
に例示されるように、本発明の被覆処理された硫化物螢
光体は被覆処理されていない硫化物螢光体に比較して耐
湿性が著しく良好外ものであり、従って保存性が著しく
良好なものである。

下記第１表は本発明の被覆処理された硫化物螢光体の耐
水性を被覆処理されズいない硫化物螢光体の耐水性と比
較し七例示するものであり、それら螢光体の３ｇをそれ
ぞれｐＨ７、０の純水３０　ｍｌ中に投入し高速攪拌す
ることによって強制耐水性試験を行なった場合の、本発
明の被覆処理された硫化物螢光体については試験開始か
ら１０日後の、また被覆処理されていない硫化物螢光体
については試験開始から３日後の試験水のｐＨ値を示す
ものである。なお被覆処理されていない硫化物−螢光体
についての試験開始から３日後の試験水の−ｐＨ値は表
中のｐＨ値欄括弧内に示されている。

試験水のｐＨ値の上昇は硫化物螢光体の水への溶解を意
味する。第１図から明らかなように被覆処理されていな
い硫化物螢光体についてはいずれの場合も試験水のｐＨ
値は試験開始後わずか３日間で８．５以上に上昇するが
、これに対して本発明の被覆処理された硫化物螢光体に
ういてはいずれの場合も試験水のｐＨ値は試験開始から
１０日後でも７．５以下であり、ｐＨ値の上昇はわずか
である。すなわち、本発明の被覆処理された硫化物螢光
体は水への浸漬時間が被覆処理されていない硫化物螢光
体の３倍以上であってもその溶解量は被覆処理されてい
ない硫化物螢光体に比べて著しく少ない。このように本
発明の被覆処理された硫化物螢光体は被覆処理されてい
ない硫化物螢光体に比較して耐水性が著しく良好なもの
である。

第１表に例示されるように、本発明の被覆処理された硫
化物螢光体は耐水性が著しく向上したものである。従っ
て本発明の被覆処理された硫化物螢光体がスラリー塗布
法、沈降法等の水性分散媒が使用される螢光膜作製方法
によってプラウ／管等の螢光膜にされる場合、螢光膜作
製の間の螢光体の水への溶解はごくわずかであり、従っ
て得られる螢光膜は被覆処理されてりない硫化物螢光体
を使用して作製された螢光膜に比較して発光輝度が著し
く高い。ここで特に注目すべきことは、先に述べたよう
に被覆処理されていない硫化物螢光体はゲル化のために
水ガラス水溶液な分散媒とする一般的な沈降法によって
は螢光膜にすることができなかったが、本発明の被覆処
理された硫化物螢光体は螢光体粒子分散液調製後直ちに
螢光膜作製が行なわれるならばセ記方法によって螢光膜
にすることができるということである。なお、プラウ／
管等の螢光膜は形成された後４２０乃至５００℃の温度
で熱処理（ベーキング）されるが、多糖類２価金属塩被
膜はこのベーキングによって分解し蒸発する（なお螢光
体母体中に陽イオン成分としてカルシウムが含まれてお
り、従って多糖類カルシウム塩も生成される場合にはそ
れもベーキングによって分解し蒸発する）。

特にカルボキシメチルセルロース、アルギン酸およびマ
ンナンの２価金属塩はこのベーキング時の分解蒸発性が
良好であり、これら３種類の多糖類２価金属塩のうちで
もカルボキシメチルセルロースの２価金属塩はベーキン
グ時の分解蒸発性が最も良好である。

上述のよ・５に硫化物螢光体粒子を被覆する多糖類２価
金楓塩被膜は硫化物螢光体の耐湿性および耐水性を向上
させるが、さらにこの多糖類２価金属塩被膜は硫化物螢
光体の分散性も向上させる。

下記第２表は粒子表面がカルボキシメチルセルロースの
スト０ンチウム塩被膜で被覆された８ｒ８　：　Ｃｅ螢
光体５種類を１重量多水ガラス水溶液を分散媒とする沈
降法に・よって螢光膜にした場合の螢光膜の発光輝度を
示すものである。５種類の螢光体は表中に示されるよう
に被覆処理に使用されたカルボキシメチルセルロースの
ナトリウム塩水溶液の濃度が異なるものであり、従って
螢光体粒子を被覆するカルボキシメチルセルロースのス
トロンチウム塩の量が異なるものであるが、発光輝度は
ほぼ同等である。なお被覆処理は表中に示されるような
濃度のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩水溶
液３１を攪拌しながら、その水溶液にＳｒＳ　：　Ｃｅ
螢光体４０ｐを純水ｌｌ中に分散させた分散液を添加す
ることによって行なわれた。

第　　　２　　　表 上記第２７Ｍから明らかなよ−５に、５種類の螢光体は
発光輝度が纜ぼ同郷であるのにもかかわらずそれら螢光
体を用いて作製された螢光膜はカルボキシメチルセルシ
ースのナトリウム塩水溶液の濃度に依存して、すなわち
生成されるカルｌキシメチルセルロースのストロンチウ
ム塩の菫に依存して発光輝度が向上している。これは硫
化物螢光体粒子表面に生成されるカルボキシメチルセル
ロースのストロンチウム塩が該螢光体粒子の分散性を高
め、そのために螢光体粒子の充填密度の高い螢光膜が生
じるためであると思われる。

以上説明したように、本発明は耐湿性、耐水性等の向上
したブラウン管の螢光膜等として実用することが可能な
硫化物螢光体およびその製造方法を提供するものであり
、その工業的利用価値は非常に大きなものである。

次に実施例によって本発明を説明する。

実施例Ｉ Ｑ、００５重ｉｔｓアルギ／酸ナトリウム水溶液３１を
攪拌しながら、その水溶液に８ｒ８　：　Ｃｅ螢光体４
０ｇを純水８００ｒｎｌ中に分散させた分散液を添加し
た。この水溶液と分散液の混合によりＳｒ８　：　Ｃｅ
螢光体粒子表面にアルギン酸ストロンチウム被膜が速や
かに生成された。

分散液の添加の後５分間攪拌を続け、その後アルギン酸
ストロンチウム被膜によって被覆されたＳｒＳ　：　Ｃ
ｅ螢光体粒子を分離し、水洗し、脱水し、乾燥した。

このようにして被覆処理されたＳｒ８　：　Ｃｅ螢光体
は電子線励起下において被覆処理されていないＳｒＳ　
：　Ｃｅ螢光体とほぼ同等の発光輝度を示した。またこ
の被覆処理されたＳｒ８　：　Ｃｅ螢光体は第１図に示
される良好な耐湿性を示し、また第２表に例示される耐
水性とほぼ同等の良好な耐水性を示した。

実施例２ ０．００１重ｊｋチアルギン酸ナトリウム水溶液６１を
攪゛柿しながら、この水溶液にＳｒ８　：　Ｃｅ螢光体
４０９を５００メツシユの篩を通しながら添加した。こ
の水溶液とＳｒＳ　：　Ｃｅ螢光体の混合によりＳｒ８
：Ｃｅ螢光体粒子表面にアルギン酸ストロンチウム被膜
が速やかに生成された。ＳｒＳ　：　Ｃｅ螢光体の添加
の後゛５分間攪拌ヲ続け、その−後アルギン酸ストロン
チウＡＭ膜によって被覆されたＳｒＳ　：　Ｃｅ螢光体
粒子な分離し、水洗し、脱水し、乾燥した。

このようにして被覆処理されたＳｒＳ　：　Ｃｅ螢光体
は電子線励起下において被覆処理されていないＳｒＳ　
：　Ｃｅ螢光体とほぼ同等の発光輝度を示した。またこ
の被覆処理された８ｒＳ　：　Ｃｅ螢光体は実施例１の
螢光体とほぼ同等の良好な耐湿性および耐水性を示した
。

実施例３ ０．００４重量％アルギン酸ナトリウム水溶液２１を攪
拌しながら、この水溶液に・ＳｒＳ　：　Ｅｕ螢光体４
０．９を純水２１中に分散させた分散液を添加した。こ
の水溶液と分散液の混合によりＳｒ８　：　Ｅｕ螢光体
粒子表面にアルギン酸ストロンチウム被膜が速やかに生
成された。分散液の添加の後５分間攪拌を続け、その後
アルギン酸ストロンチウム被膜によって被覆されたＳｒ
Ｓ　：　Ｅｕ螢光体粒子を分離し、水洗し、脱水し、乾
燥した。

このようにして被覆処理された８ｒ８　：　Ｅａ螢光体
は電子線励起下において被覆処理されていない８ｒ８　
：　Ｅｕ螢光体とほぼ同等の発光輝度を示した。またこ
の被覆処理されたＳｒ８　：　Ｅｕ螢光体は実施例１の
螢光体とほぼ同等の良好な耐湿性および耐水性を示した
。

実施例４ ０．０１６重量％のカルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩水溶液３１を攪拌しながら、コノ水溶液Ｋ　（
Ｓｒｏ、ｓ、　Ｃａｏ、１）　Ｓ　：　Ｃｅ螢光体４０
９を純水ｌｌ中に分散させた分散液を添加した。この水
溶液と分散液の混合により（８ｒａ、＊、　Ｃａｏ、ｔ
　）　Ｓ　：　Ｃｅ螢光体粒子表面にカルボキシメチル
セルロースのストロンチウム塩およびカルシウム塩から
なる被膜が速やかに生成された。分散液の添加の後５分
間攪拌ヲ続ケ、その後カルボキシメチルセルロースのス
・トロンチウム塩およびカルシウム塩からなる被膜によ
って被覆された（　８ｒｏ、ｅ　、　Ｃａｏ、１）　Ｓ
：Ｃｅ螢光体粒子を分離し、水洗し、脱水し、乾燥した
。

このようにして被覆処理された（　Ｓｒｏ、ｓ　。

Ｃａｏ、ｘ　）　８　：　Ｃｅ螢光体は電子線励起下に
おいて被覆処理されていない（Ｓｒｏ、ｓ、　Ｃａｏ、
１）　８　：Ｃｅ螢光体とほぼ同等の発光輝度を示した
。まタコノ被覆処理された（　Ｓｒｏ、ｓ、　Ｃａｏ、
ｔ　）　Ｓ　：　Ｃｅ螢光体は実施例１の螢光体とほぼ
同等の良好゛な耐湿性および耐水性を示した。

実施例５ ｏ、０１重ＪＬ％コンニャクマンナン（マンナンフーズ
株式会社製ハイマンナン）水溶液３１を攪拌しながら、
この水溶液にＳｒＳ　：　Ｃｅ螢光体４０９を純水ｓ　
ｏ　ｏ　ｒｔｉ’／中に分散させた分散液を添加した。

この水溶液と分散液の混合によりＳｒＳ　：　Ｃｅ螢光
体粒子表面にマンナンのストロンチウム塩被膜が速やか
に生成された。

分散液の添加の後５分間攪拌を続け、その後マンナンの
ストロンチウム塩被膜によって被覆された８ｒＳ：Ｃｅ
螢光体粒子を分離し、水洗し、脱水し、乾燥した。′ このようにして被覆処理されたＳｒＳ　：　Ｃｅ螢光体
は電子線励起下において被覆処理されていない８ｒ８　
：　Ｃｅ螢光体とほぼ同等の発光輝度を示した。またこ
の被覆処理された８ｒＳ：Ｃｅ螢光体は実施例１の螢光
体とほぼ同等の良好な耐湿性および耐水性を示した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の被覆処理された硫化物螢光体の耐湿性を
被覆処理されていない硫化物螢光体の耐湿性と比較して
例示するものであり、それら螢光体を恒温恒湿槽中に放
置した場合の放置日数と螢光体の発光輝度との関係を示
すグラフである。 堤策促−電一ド

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウ
   ムのうちの少なくとも１種の２価金属を陽イオン成分と
   して含有する硫化物を母体とし、この母体な付活剤で付
   活した硫化物螢光体の粒子と、この螢光体膣−子の表面
   を被覆する多糖類の上記２価金属塩からなる被膜とから
   なる耐湿性および耐水性の向上した硫化物螢光体。
2. （２）上記多糖類がカルボ中シメチ〃セルロースである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の螢光体。
3. （３）　　上記多糖類がアルギン酸であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の螢光体。
4. （４）上記多糖類がマンナンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の螢光体。
5. （５）　　マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウ
   ムのうちの少なくとも１種の２価金属を陽イオン成分と
   して含有する硫化物を母体とし、この母体な付活剤で付
   活した硫化物螢光体の粒子と多糖類のアルカリ金属塩も
   しくはアンモニウム塩の水溶液とを混合し、上記硫化物
   螢光体粒子表面の水への溶解によって生じる上記２価金
   属イオンと上記多糖類のアルカリ金属塩もしくはアンモ
   ニウム塩とを反応させ、上記硫化物螢光体粒子表面に該
   表面を被覆する上記多糖類の上記２価金属塩を生成せし
   めることを特徴とする耐湿性および耐水性の向上した硫
   化物螢光体の製造方法。
6. （６）上記水溶液と混合される上記硫化物螢光体粒子が
   液状媒体中に分散されていることを特徴とする特許請求
   の範囲第５項記載の製造方法。
7. （７）　　上記多糖類がカルボキシメチルセルロ−スで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第５項または第６
   項記載の製造方法。
8. （８）上記多糖類がアルギン酸であることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項または第６項記載の製造方法。
9. （９）　　上記多糖類がマンナンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項または第６項記載の製造方法。