JPS5863771A - 安定したシアノアクリル酸塩接着剤の組成物とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、シアノアクリル酸塩接着剤の組成物に関す
るものであって、その組成物は、約−１２乃至約７のｐ
ｅａ範囲の酸と化合している酸性ガスを組み込むことＫ
よって安定性が改良されている。 液体シアノアクリル酸塩の組成物は、先行技術において
は、すぐれた接着剤として、長年にわたって全知である
。アルファシアノアクリル酸塩は一般式 で表わされており、その式では、Ｒは、ｃｌ−１６アル
キル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル
、フェニル、または、複素環基でアリ、薄いフィルムく
形成されたときには、周囲環境に存在する湿気によって
短時間でアニオン重合することは周知である。 アルファシアノアクリル酸塩は、すべての種類の有機お
よび無機物質を接着しシールするために多くの分骨で広
く使用されている。しかし、在来的な欠点の一つは、次
のことである。すなわち、単量体を貯蔵しているとき、
空中の堰気が比較的無い閉じた容器内でも、比較的単時
間で自己重合するのである。これは、単量体の製造過糧
中に残されている残留水の不純物に主としてよるのであ
る。この時間は、貯蔵温度が上ったときには、ｑ！に短
くさえなるのである。従って、必要なのは、アニオン重
合安定剤を接着剤組成物に組み込むことである。 先行技術では次のことが公知である。すなわち、アルフ
ァシアノアクリル酸を含有する接着剤組成物は、その組
成内に、最も普通には二酸化硫黄である少量の酸性ガス
と、最も普通にはヒドロキノンである遊離基抑Ｍｌ剤を
組込むことによって、安定させることが可能である。こ
の技術は、例えば、米ｌｊＡ峙許第２　、７６５　、３
３２号明細書、および米国特許第２，７９４．７８８号
明＃ａ儂に記述されている。次のことに留意するのは重
要なことである。すなわち、二酸化硫黄といった酸性ガ
スは、単量体エステルの製造の解重合段階中に、単量体
エステルに在来確実゛なものとして＾る。この方法は、
周知であって、とり′わけ、米国特許第２．７６５，３
３２号、第３．３３５，４８２号、第２，４６７．９２
７号、第３，２２１，７４５号、第３，１７８，３９９
号、第２．９２６．１８８号、ドイツ連邦共和１特許１
１１Ｅ　１．８０７．８９５号、フランス国特許第１　
、５０４．２４０号、セよび、英国特許第１，１５９．
５４８号明細書に記述されて１ハる。これらの公知の方
向では、二酸化硫黄を接着剤組成物の重量で約０．００
１嘔乃至約０．０１４の濃度ｆ加える。濃度が濃くなる
と、二酸化硫黄の僅かな超過でも硬化速度の非常な遅延
を生ずるという点で逆効果がある。＃蜜が薄いと、非常
に１暖な安定性の問題に遭遇する。 余分の酸性ガスは、高直空下で除去し、接着剤のなかで
所望のしにルにしておく。同様な説明は、酸化窒素また
は三フッ化ホウ素にもあてはまる。 ルイス（Ｌ・ｗｉｇ　）酸形の種々のその他の陰イオン
抑制剤の使用を開示し、シアノアクリル単量体製造の中
間解重合段階に使用さルる先行技術は、とりわけ、米１
！ｉ４１許第３，７５１．４４５号、第２，４６７．９
２６（市　ｋｊＡ） 号、第２．７６３．６７７号、第２，７５６，２５１号
、第２，５１４．３８７号、第２，４６７．９２７号お
よび＄　３，２２１．７４５号明細書に見出される。こ
れらの安定剤は、リン酸、ピクリン酸、フッ化水素、紐
よび、種々のカルボン酸である。 また、先行技術では、上記の安定剤を蒸留して仕上げた
単量体に加えることが公知である。三酸化硫黄、酸化窒
素および芳香族スルホン酸は、単量体組成物を安定化さ
せるために使用されているその他二三の種類の唆性物質
である。 これらの従来の安定剤を上記の如く使用してシアンアク
リル酸塩組成物に組み込むに際して遭遇する困難の一つ
は、これら安定剤の多くは、室温で非常に揮発性があり
、その一部はシアノアクリル酸塩単量体に溶解しないで
逃げてしまうことである。このように、抑制剤を組み込
んだアルファシアノアクリル酸塩を長時間貯蔵したとき
、抑制剤が薬量体から自然に逃げることがあり、これが
、アルファシアノアクリル酸塩に完全な安定性を与える
のを困難にしている。 （第１Ｏ頁） さて、この発明の概要を簡単に述べると、この発明には
、約−１２乃至約７のｐＫａ範囲でのスルホン酸、亜リ
ン酸、リン酸およびカルボン酸からのグループから選択
された酸と酸性ガスを溶解して、２−シアノアクリル酸
の少なくとも一単量体エステルに組み込むことを含んで
いる。酸性ガス（例えば、ＳＯ，）の濃度は、通常は、
組成物の重量で約ｏ、ｏｏｏｓ　ｓ乃至約０．０１　’
１の範囲内であり、一方、同じ一度範囲が酸に適用され
る。これらの安定剤を互かに組合わせてシアノアクリル
酸塩組成物に加えると相乗安定効果を得ることになり、
シアノアクリル酸塩接着剤の貯蔵寿敵と安定性を公知の
安定剤がこれまで独力で達成したものをはるかに越えて
増加させている。到達した安定性は、安定性成分の濃度
とｐＫａ適切な範囲で、硬化速度、強度または接着剤組
成物の一般性能に否定的な妨害とはならない。 次に、この発明について詳細に述べることとする。この
明細書に記述のこの発明に使用される２−シアノアクリ
ル酸のエステルは、米国特許第２．４６７．９２７号明
細４に記述の方法で嘴製可能である。この方法には、ホ
ルムアルデヒドとアルキル、ｙ？ｏフルキル、または、
シアノ酢酸のフェニルエステル間の縮合反応を通じての
中間重合体の調整が含まれている。この縮合反応呟、水
酸化アンモニウム、キノリン、ピペリジン、および、ジ
エチルアミンとめった塩基性噛合触媒の存在で促進きれ
る。反応開始のため約（資）°Ｃまでといったゆるくあ
たためることも、望ましいのである。水と有機溶剤は、
一般的に蒸留によって、できる限り取除き、それ

【つ譬
いて、中間重合体を熱分解して、２−シアノアクリル酸
の単量体エステルをつくる。 その単量体エステルは、木調絶対圧力の１乃至１０４９
メートルまたはそれ以下という減圧で、一般的に、五酸
化リンといった酸゛性重合抑制剤の存在下で、分留によ
って、分離される。単量体蒸気は、容器内で液化させる
のであるが、その容器には、上記で開示し下記に詳細に
述べる最終接着剤製品のなかで使用するための所望の抑
制剤が入っている。他の類似の製法は、例菟ば、米国特
許第２．７２１，８５８号および第３．２５４．１１１
号明細書に開示されでいる。 接着剤組成物にお−ては、２−シアノアクリル酸のエス
テルは、単一または組み合わせで使用可能である。ＣＩ
Ｉケ至Ｃ８アルキルおよび２−シアノアクリル酸のシク
ロヘキシルエステルで構成さ１ているグループから選択
して、単一゛エステルを使用するのが好ましい。単一の
最も望ましいエステルは、エチル−２−シアノアクリル
酸塩である。 上記のように、二重安定剤システムが相乗効果を生じ、
その効果は、現在まで公刊されていないのである。その
ような効果は、篇＜穫のものであって、それは、合理的
に熟達した化学者が、個々の安定剤のそれぞれの役割に
基づいて、相乗効果よ抄もむしろ付加的な安定効果を予
想するという事実を考えてみればわかるものである。 多分、多くの要因があって、それらの要因がシアノアク
リル酸塩接着剤におけるこの安定剤システムに貢献して
いるのである。いかなる理論にも束縛されたくはな。＾
のであるが、最も好ましい酸（第１３頁） 性ガス８０１は、シアノアクリル酸塩単量体内に存在す
る水と水和物を形成し、各Ｓｏ、分子当り７までの水の
分子を付加する。その水は、一般に約４００乃至ｔ、ｏ
ｏｏ　ｐｐｍの濃度で製造過楢の不純物として本量体中
に一般に存在するのである。この残留水だけが、あるい
は、それと周囲環境の湿気とが組み合ったものが、単量
体のアニオン重合を開始させることがある。そのような
効果は望ましいものではなく、接着剤組成物の貯藏寿命
を大いに減するのである。水の分子と水和物を形成させ
ると、可能性のあるアニオン重合の開始が少なく々るの
である。 更に、残留水が存在しているときに、安定剤の酸成分が
ヒドロニウムイオンを形成するということが仮定されて
いる。この反応結果は、遊離水分ヲ減シて、酸性ヒドロ
ニウムイオンを生ずることであって、このイオンがＳＯ
ｓとともＫ、安定剤として役立つのである。どのような
酸でもシアノアクリル酸塩接着剤組成物中に極度に高濃
度で存在しているときには、そのような酸は接着剤の安
定（第１４頁） 性に社有書である。この理由は、シアノアクリル屯塩単
量体の加水分解に触媒反応を及ぼすに際して酸が働いて
シアノアクリル酸とアルコールを形成する役割をするた
めであると考えられている。 アルコールの一度が十分に高いレベルに達したとき、ア
ルコールは、アニオン重合に対する触媒として役立つで
あろう。ＳＯ亀と酸の組合せの共同の役割をはっきりと
示し得るのは、ここなのである。 ８０龜は、水和物を形成して水の分子を結合させるよう
に機能するので、酸の加水分解過程＋ｉｒ−ａｎわる水
の分子は非常に少なく、従って、もしあるとしても、生
ずるアルコールも非常に少ないのである。 これらの理論的な機構から、合理的な当業者は、単一の
付加的効果を予想するであろう−７１、その理由は、多
分、二つの抑制剤がシアノアクリル酸塩＠着剤組成物の
安定化に役立ち、それぞれが組成吻内に存在する水を結
合させるか、または、それと反応するからである。その
とき考えられることは、正味の結果は、重合を着花可能
的かつ時期尚早に開始させることがあり、かつ、４定性
を減じ（第１５頁） る可能性のある残留水の総量を単に減じることであろう
。従って、当業者が予想するのは、適切な方法でそれぞ
れの安定剤の量のつり合一をとるならば、接着剤の組成
物の安定性は、個々の安定剤の効果の和となるであろう
ということである。それ故、例えば、ＳＯ，のみの特定
の濃度がｙ日間安定した組成を産み出し、また特定の濃
度がＸ日間安定であった場合、付加的効果は、１日と１
日を加えた期間安定している組成物を得ることであろう
。しかし、この期待されている結果は、この発明が樟供
するものではなくて、この発明性、むしろ、更に非常に
きわだった安定性の存続期間を提供するものである。 相乗効果が明白でないのがはっきりしているのは、安定
しているシアノアクリル酸組成物に湿気がごく僅かしか
存在していない場合、あるいは、組成物を貯蔵している
容器が、ガラスまたはアルミニウム管あるいはぴんとい
らた湿気または空気を透過しないものである場合である
。これは、次の事実によるのである。すなわち、組成物
に湿気在していない場合、安定化システムの８０禽成分
は、十分く適切に機能して、水の分子の全部でない場合
にはその大部分に付着するのである。このように、これ
らの場合の結果は、酸と８０２との両方を活動させるＫ
ｄ水の存在が少なすぎたので、非常な相乗作用を示さな
いのである。ＳＯ２は水の７分子までと反応し得るので
、酸が反応する水が僅んどな諭であろう。しかし、実際
には、ポリエチレンといった一般的に空気や水を透過で
きるプラスチックの容器が使用されている。これらの種
類の容器では、実施例で見るように、相乗効果は全く明
白である。 この発明での好ましい酸性ガスは、組成物の重量で約０
．０００５　嘩乃至約０．０１−の範囲での二酸化硫黄
である。好ましい範囲は、組成物の重量で約ｏ、ｏｏｏ
ｓ憾乃至約０．００４チであり、最も好ましい範囲は、
重量で約ｏ、ｏｏｏｓ　嗟乃至約０．００２チである。 安定化システムの酸成分は、約−１２乃至約７のｐＫａ
範囲で存在するのが好ましい。最も好ましい（第１７頁
） 範囲は約−１２乃至約２である。酸は、一般的に、スル
ホン、亜リン、リンおよびカルボン酸から選択される。 これらのうち、好ましい酸は、メタンスルホン酸、ヘン
ゼンジスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホノ酸、ヒドロキ
シプロパンスルフィン酸、ばンゼン亜リン酸、ベンゼン
リン酸、シェラ酸、および、ペンタフルオロ安息香酸で
ある。蚊も好ましい酸は、スルフォングループの酸であ
って、特に、メタンスルホン酸である。上記の酸の濃度
範囲は、組成物の重量で約０．０００５チ乃至約０．０
１優である。好ましい濃度範囲は、重量で約０．０００
５１乃至約０．００４チであるが、最も好ましい範囲は
、重量で約ｏ、ｏｏｏｓ　％乃至約０．００２　係であ
る。適切な酸のどれかとの混合物も酸性ガスと混合でき
るのである。この発明の組成物は、従来の混合操作でシ
アノアクリル酸塩単緻体で調製するシアノアクリル酸塩
単菫体は所定量の酸が入っている容器内で蒸留し、ＳＯ
，をそのとき加える。 特定の他の成分を接着剤組成物に加えるのはしばしば有
利なことであって、接着剤または硬化しく第１８頁） た接着製品に特定の特性を与えるのである。遊離基重合
抑制剤は、一般的に、含ませるものであって、量も望ま
しいものは、キノン、ヒドロキノン、ｐ−テルトブチル
カテコール、ｐ−メトキシフェノール、２：６−ジテル
トー！チルーパラクレゾールおよヒ２．２−メチレン−
ビス−（４−メチル−６−チルドープチル）フェノール
といったフェノールタイプのものである。これらの抑制
剤は、接着剤組成物の重量で約０．００１チ乃至約１係
の濃度で使用できる。最も好ましいのは、これらの抑制
剤を、接着剤の組成物の重量で約０．００５　％乃至約
０．１１の範囲で使用することである。 増粘剤と可壜剤は、当業者が容易に決定する割合で加え
ることができる。一般的（Ｃ１増粘剤と可塑剤は、接着
剤組成物の重量で約１％乃至１０　％の範囲で使用し、
揮発性溶剤は、接着剤組成物の重量でＯ慢乃至約２５１
ｓまたはそれ以上の範囲で使用する。 最も普通の増粘削離、ポリメタクリル酸メチルおよびポ
リメタクリル酸エチルといったアクリル（第１９頁） 酸塩樹脂である。他の適切な増粘剤は、酢酸セルロース
および酪酸セルロースといった重合アルキルシアノアク
リル酸塩セルロース、および、ポリビニルメチルエーテ
ルといったポリビニルエーテルである。最も普通の可塑
剤は、セバシン酸およびマロン酸といった二塩基酸のＣ
１乃至ＣＩＯアルキルエステルである。ポリアルキルエ
ーテルおよびポリウレタンとｈつだその他の可塑剤も使
用できる。 前記のごとく、シアノアクリル酸塩接着剤組成物の安定
性は大気中の湿気ならびに残留製造湿気の影響を受ける
。従って、接着剤の貯蔵のために選択する容器の種類と
寸法が、ある根皮、安定性に影響を与えるのである。 下記の実施例は、酸性ガスおよび酸がシアノアクリル酸
塩組成物に溶解したときく見出される相乗安定効果を説
明するために書いたものである。 すべての実施例に使用したシアノアクリル酸塩単量体は
、上述の方法でＩＪ１ｍｌ！したエチル−２−シアンア
クリル酸塩であった。すべての実施例の真験メタンスル
ホン酸〉よび８０２の重量でＯカギ０．００８０　％の
一纏物をそれぞれシアノアクリル酸塩組成物（加え、３
グラムのアルミニウム管に詰め、７０°Ｃの温度を維持
した。接着剤組成物は、安定し、反広せず、６１日まで
満足的な性能を維持した。下記の表は、安定剤の濃度を
選択して組み合わせた４のの各々で、安定性の存続す関
を日で表わしたものである。 前に説明したように、ＭＳＡ（メタンスルホン酸）また
は８０．のいづれかを、アルミニウムまたはプラス管と
いった空気を透過させない容器の内だけで使用したとき
、相乗効果は明白ではない。これ呟、表１およびｎ（実
施例■）ともに点で実証している。表１は、５　ＰＩ）
Ｈの８０２とｏ　ｐｐｍＯＭｅムで５日後に組成物が安
定であることを示している。 従って、周囲環境から組成物が湿気を吸収しないときＫ
ｄ、注目に値する安定性の変化はないのである０表ＩＴ
ｈよび表■の１０と２０　ｐｐｍの１３０．　、ｏ　ｐ
ｐｍ（第２１頁） のＭＳＡのデータ点は、現在まで６１日以上安定してお
り、それは上記の理論的解釈を更に証明するものである
。 表　　！ Ａ、３グラムのアルミ管内で旬ででＭ８Ａ／８０ｍで安
定化されたＣＡの安定性（日数） １、濃度はＰＰｍで表わされている。 ２、安定性は日数で表わされている。 実施例■ 表■ Ａ、試験管内で７０°ＣでＭ８ム／ＢＯ，で安定化され
たＣＡの安定性（日数） （Ｉ２２頁） 表１で観察されるように、使用容器が試験管のとき、表
Ｉと同様な結果を得た。シアノアクリル酸塩接着剤組成
物紘、表示したそれぞれの期間後、すぐれた硬化速度と
接着強さを有していることが判った。 実施例璽 この実施例は、空気を透過するポリエチレンびんを容器
として使用したときの安定性効果を説明しているもので
ある。温度紘、上記の実施例と同じである０表■ムで示
すように、濃度の最適値は、５ＯＳ４　Ｍｊムもともに
２１Ｊｐｐｗｈである。同じ濃度（加ｐｐｍ　）で、予
想される付加効果は１３日という値であるが、相乗作用
で四をＩＫ現している。表１１［Ｂは、（第２３頁） ＭＳＡ　４８０．　モイづれも２０ｐｐｍ”ｅ’ｓｓ日
という安定性を示している。これは、付加効果が存在し
た場合には、予想された日数の倍である。同様な安定性
値がＭｅム１Ｓ０２濃度の他の組み合わせで得られてい
る。 表　　■ Ａ、　　ｌオンスのポリエチレンびん内でＭ８ム／８０
．で安定化されたＣムの安定性（日数） 辛　ひどい応力割れＫよる容器の破損。 Ｂ、ｉオンスのポリエチレンびん内で７０　”ＣでＭａ
Ａ／ＳＯ，で安定化されたＣムの安定性（日数）（第２
４頁） 下記の実施例は、ｏ　ｐｙｎと１０１）ＰｍのｓｏＱと
組み１０合わせた種々の酸のｌＯおよび４０　ｐｐｍの
濃度を示すものである。 実施例■ 表　ｙ　　ｓｏ、と酸で７０°Ｃで安定化したエチルＣ
ムの安定性（日数） ＭＳＡＩＯＰＩＩｌｌ　　　６　　　４　　　５６　　
　７４０ＰＰｌｉ−４−− １０１）ｐＨ１１５９４ ４０ＰＰ鳳　　　　１　　　　　　１　　　　　　　５
９　　　　　　４（第２５頁） シヱウ酸 １０１；１１）１１　　　１　　　　１”　　　　　５
９　　　　１７４０１）１）ｍ　　　　１　　　　１辛
　　　　５９　　　１゜ＰＳＡ１ １０ｐｐｍ　　　１２　　　　７　　　　　５９　　　
　１１０４０１１１１）　　　３６　　　　９　　　　
　４３　　　　１２ベンゼンリΔ稜 １０ｐＴ）ｍ　　　　２　　　　　２　　　　　　５６
　　　　　　６４０１）ｐＩｎ　　　　１３　　　　　
１６　　　　　　５６　　　　　１７ベンジン亜り２唆 ｌＱｐｐｍ　　　　　１　　　　　　１　　　　　　　
５２　　　　　　１６４０ｐＩ）！ｎ　　　　　１　　
　　　　１　　　　　　　４８　　　　　　１０ベンジ
ンジスル ホン酸 １１０１）ｐ　　　２２　　　　１４　　　　　３６　
　　　　１３４０１＞Ｉ）ｍ　　　２２　　　　７　　
　　　２７　　　　１７１０ＰＩ＞ｍ　　　　６　　　
　　７　　　　　５６　　　　　１５４０ｐｐｍ　　　
２２　　　　１２　　　　　４８　　　　　１５辛容器
の破損 １、ヒドロキシ！ロバ／スルホン酸 ２、ポリエチレンびん 上記の表は、１０−４０　ＰＩ）１ｍのレベルで８０．
と組み（第２６頁） 合わせた種々の酸に関して得た劇的な効果を示すもので
ある。表で判るように、エチルシアノアクリル酸塩組成
物に加えた１０　Ｐｍのメタンスルホン酸と１０　ｐｐ
ｍの８０．は、ガラス容器内で７０°Ｃで郭日後、よい
性能（接着強さ／硬化速度）を有する安定した製品を童
出しえ。同様な結果は、他のスルホン酸、蔓リン酸およ
びリン酸についても得ることができた。 特許出願人　　口クタイト、コーＩレーション代理人　
押　１）喪　久し−も 昭和５６年１】月９日 特許庁長官島田春樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願　　　第１５８８７６号２、発明の名
称 安定したシアノアクリル酸塩接着剤の組成物とその製法
ス、マウンテン、ロード、７０５ ４、代理人 補　　　正　　　番 特願昭！１６−１！ｉ８＠？６ １　明細書第ｚＯ真第ｚθ行乃至筑ｔ１頁第１行ｒ表！
・・・データ点は」を「表１及び■のＬｏｐｐｍの８０
１　％　　Ｂ及びｌＯｐｐｍのＭＳＡのデータ点は」と
補正する。 特許出願人　　　νクタイト、フーボレーシ璽ン代理人
　押　１）良　久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　２−シアノアクリル酸の少なくともｌ単量体エス
   テルと、ａｍで少なくとも約ｏ、ｏｏｏ’ｓ＊乃至０．
   ００１　’ｉの浴解してＡる酸性ガスと、スルホン酸、
   亜リン酸、リン酸およびカルボン−〇グループから１択
   された電−駿で約ｏ、ｏｏｏｓ係乃至約０．０１係の酸
   とからなる安定し九シアノアクリル酸塩接着剤の組成物
   。 ２．２−シアノアクリル酸のエステルは、Ｎ Ｃ島＝　Ｃ−Ｃ０ＯＲ 、ケる式であり、その式では、ＲはＣｌ−１６アルキル
   、シクロアルギル、アルケニル、シクロアルケニル、フ
   ェニルまたは複素環基を表わすことを特徴とする特許請
   求のａ囲第１項記載の組成物。 ３、スルホン酸は、重量で約ｏ、ｏｏｏｓ　慢乃至約（
   第２　頁） ０．００２　参の濃度で存在するメタンスルホン酸であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の組成物
   。 ４、スルホン酸は、重量で約０．０００５１乃至約０．
   ００２　憾の濃度で存在するヒドロキシプロパンスルホ
   ン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の組成物。 ５、スルホン酸は、重量で約帆０００５％乃至約０．０
   ０２１の濃度で存在するベンゼンジスルホン酸であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ６、スルホン酸は、重責で約０．０００５％乃至約０．
   ００２１の濃度で存在するｐ−）ルエンスルホン酸であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の組成物
   。 ７、亜リン酸は、重量で約０．０００５チ乃至約０．０
   ０２俤の濃度で存在するベンゼン亜リン酸であることを
   特徴とする特許請求の４＠囲第２項記載の組成物。 ８、リン酸は、重量で約ｏ　、ｏｏｏｓチ乃至約０．０
   ０２嗟の濃度で存在するベンゼンリン酸であることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ９．カルボ／酸は、重量で約０．０００５ｅＩｂ乃至約
   ０．０１４の濃度で存在するシュウ酸であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の組成物。 １０、　　カルボン酸は、重量で約ｏ、ｏｏｏｓｓ　Ｆ
   Ｆ至約０．０１１のｓｋｉで存在するインタフルオロ安
   息香酸であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の組成物。 １１、　　酸性ガスは、重量で約ｏ、ｏｏｏｓ憾乃至約
   ０．０１係の濃度で存在するＳ０２であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の組成物。 １２、遊離基重合抑制剤を追加的に含んでいることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の組成物。 １３．２−シアノアクリル酸の少なくとも約１単量体エ
   ステルと、約１２乃至７のｐｅＩＬを有する重量で少な
   くとも約ｏ、ｏｏｏｓチ乃至約０．０１１の酸と、重量
   で約０．０００５係乃至￥Ｊ０．０１チ゛の溶解してい
   る酸性′ガスとからなる安定したシアノアクリル酸塩接
   着剤の組成物。 １４．２−シアノアクリル酸のエステルは、Ｎ ＣＨｓ＝ｘＣ−ＣＯＯＲ なる式であり、その式では、ＲはＣ１−１ａアルΦル、
   シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、フェ
   ニルまたは複素環基を表わすことを１１？徴とする特許
   請求の範囲９１３項記載の組成物。 １５、　　酸は、重量で約０．０００５チ乃至約０．０
   １係の濃度で存在するメタンスルホン酸であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６、酸は、重量で約０．０００５％乃至約０．０１係
   の濃度で存在するｐ−）ルエンスルホン酸であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の組成物っ１７
   、　９は、重量で約０．０００５係乃至約０．０１チの
   濃度で存在するベンゼン亜リン酸であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １８、酸は、重量で約ｏ、ｏｏｏｓチ乃至約０．０１％
   の濃度で存在するペンタフルオロ安息香酸であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １９、　　酸は、重量で約ｏ、ｏｏｏｓチ乃至約０．０
   １チの濃（第５　頁） 度で存在するシュウ酸であることを特徴とする特ｉｆｆ
   請求の範囲第１４項に記載の組成物。 加、酸は、重量で約００ＯＯ０５ｑｂ乃至約０．０１１
   　ノ濃度で存在するヒドロキシプロパンスルホン酸であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の組成
   物。 ２１、酸は、重着て約０．０００５チ乃至約０．０１チ
   の濃度で存在するベンゼンリン酸であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１４項記載の組成物。 ２２、　　＠性カスハ、重量で約０．０００５　％　／
   ’Ｆ−ｆｉ約０．０１チの濃度で存在するＳＯ２である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の組成物
   。 る、遊離基重合抑制剤を追加的に含んでいることを特徴
   とする特許請求の範囲第１４項記載の組成物。 屓、シアノアクリル酸塩接着剤の製法において、該シア
   ノアクリル酸塩に約−１２乃至約７以上のｐＫ＆を有す
   ゐ酸と単款体の重量で約０．０００５　％乃至約０．０
   １チの濃度での酸性ガスとを溶解させることによりなる
   安定したシアノアクリル酸塩接着剤の製法。 （第６　頁）