JPS5857333A - ペルフルオロ−２−アルコキシ脂肪酸フツ化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペルフルオロ−２−アルコキシ脂肪ｔｌｌフフ
化物の製造方法に関するものである。

ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパン（以下、Ｈ
ＦＰＯと略す）は、通常のエポキシ化合物とは異なって
、求核試剤の攻撃が主に２−位の炭素上で起こることが
知られている。

そこで、本発明者は特に、ＨＦＰＯとペルフルオロアル
コキシドイオンとの反応によって得られるペルフルオロ
−２−アルコキシプロピオン酸が２−位に不斉炭素を有
し、しかも揮発性に富む化合物であることに着目し、こ
れをガスクロマトグラフィーによる不斉なアミン類の分
析に当ってキラル試薬として用いるべく検討を行なった
。

この中で、上記ベルフルオロアルコキシグロピオン酸の
フッ化物が特に、揮発性に優れている上に化学的に安定
である、フルオロポリマーの構成モノマーの出発原料と
して、及びキラル試薬の出発原料として好適であること
が分った。

このペルフルオロ−２−インプロポキシプロピオン酸フ
ッ化物の合成については、米国特許第３．２７４，２３
９号明細書、特にその実施例１において、ＲＦＰｏ　５
０ｇとへキサフルオロアセトン５０ｇとを２８、と多量
のＣｓＦの存在下、５０〜８０℃の自生圧下（ステンレ
ススチール製チューブ中）で反応させる方法が知られて
いる。　しかしながら、この公知の方法は、反応条件が
か酷であって操作が困難であり、目的物の収率も高々５
０％程度と悪いという欠点がある。　　しかも触媒とし
て多量のＣｓＦを使用しているので、高価となり、コス
ト面でも不利である。

従って、本発明の目的は、上記の如きペルフルオロ−２
−アルコキシ脂肪酸フッ化物を高収率で容易かつ低コス
トに合成できる方法全提供することにある。

この目的を達成するために、本発明によれは、一般式： （但、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を示す） で表わされる含フツ素エポキシ化合物と、一般式： （但、Ｒｆ′及びＲｆ”は公ルフルオロアルキル基を示
す） で表わされるペルフルオロケトンとをフッ化カリウムの
存在下で反応させることによって、一般式： ％式％ （但、Ｒｆ、Ｒｆ’及びＲｆ’は前記したものと同じ） で表わされるペルフルオロ−２−アルコキシ脂肪酸フッ
化物を得ることを特徴としている。

即ち、本発明者は種々検討を加えた結果、意外にも触媒
量のフッ化カリウムを使用すれば、９０チ以上もの高収
率で目的とする７フ化物が得られ、しかも上記反応を常
温又はそれ以下、低圧下で進行させ得ることを見出した
のである。　これは、公知の方法に比べて格段の効果を
もたらし、特に収率、操作及びコスト面で工業的に極め
て有利なプロセスとなるものである。

例えば、出発原料としてＨＦＰＯとへキサフルオロアセ
トンを用いた場合、反応は次式に従って進行する。

ペルフルオロ−２−アルコキシ脂肪酸フッ化物トしての
ペルフルオロ−２−インプロポキシプロピオン酸フッ化
物１ｔ−高収率（例えば９３％）で、純粋に得ることが
できる。なお溶媒としては例えば上記のジグリム（ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、）を使用してよい
。

そして、本発明の方法で得られた酸フッ化物は、加水分
解により容易にカルボン酸となり、更に塩基と塩を形成
し得るものである０本発明による酸フッ化物又は上記塩
（例えばアルカリ金属塩）は、脱炭酸を行なうことによ
りフルオロビニルエーテルを生成する。このフルオロビ
ニルエーテルは、フルオロポリマーの構成モノマーとし
て有用なものである０ 本発明による方法において、出発原料として使用スる上
記ペルフルオロエポキシ化合物は含フツ素脂肪族基（Ｒ
ｆ）を含んでいるが、このＲ１としては、ペルフルオロ
−メチル基、−エチル基、−７’。

ビル基、−イソプロピル基、−ブチル基、−イソブチル
基等のペルフルオロアルキル基又はこれらに炭素−炭素
間二重結合を有するペルフルオロアルケニル基　　　　
　　　　　（特に炭素原子数は６以下のペルフルオロ基
）が使用可能である。

マタ、コのペルフルオロエポキシ化合物と反応させる上
記ペルフルオロケトンにおいて、Ｒｆ′及びＲｔ　／／
は同−又は異なる基からなっていてよく、これには上ｊ
５Ｒｆと同様に、ペルフルオロ−メチル基、−エチル基
、−プロピル基、−イソプロピル基、−ブチル基、−イ
ソブチル基等のペルフルオロアルキル基又はこれらに炭
素−炭素間二重結合を有するペルフルオロアルケニル基
（特に炭素原子数は６以下のペルフルオロアルキル基）
が使用可能である。

但、後述する光学分割能の点では、Ｒｆ’及びＲｆ“ヲ
共にペルフルオロメチル基としたヘキサフルオロアセト
ンを出発原料とするのが望筐しい０本発明による方法で
使用するフッ化カリウムは触媒量（特にペルフルオロケ
トン１ｍｏｌ当り１／１０〜１／２０　ｍｏｌ　）であ
れば済む。　このフッ化カリウム量が上記範囲より多く
なると１．上記Ｒｆ’、Ｒｆ〜部分がオリゴマー化して
目的物の収率が悪くなるので望１しくない。　また、反
応に際しては上記エポキシ化合物に対しペルフルオロケ
トンを幾分過剰に使用すればよい。　また、反応条件は
上記した９０＜、常温以下、低圧（例えば５〜６　ｋｇ
、〜以下）下でも充分に反応が進行する。

なお、本発明の方法によ２て合成されたペルフルオロ−
２−アルコキシ脂肪酸フッ化物はキラル試薬の出発原料
としても使用可能である。

１ず、ＨＦＰＯとアルコールとの反応により、２−アル
コキジーλ３．３．３−テトラフルオロプロピオＯ α−フェニルエチルアミンと縮合させて生成する次式の
ジアステレオマーの混合物ｉＧ、ｃ、分離（ガスクロマ
トグラフィーによる分離）した。

結果を下記表−１に示したが、特にＲ＝イソプロピル基
の場合には分離能が優れていることが分る０ （以下余白、次頁へ続く） 表−１ ※相対補正保持時間（Ｔｈｅ　ｒｓ＋１ａｔｉｖａ　ｃ
ｏｒｒｅｅｔｅｄｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　）　
：　ｎ　−Ｃ２３Ｈ４８ｆ、標準として。

この知見に４＋／１て、本発明の方法で得られた上Ｍｅ
の光学活性なペルフルオロ−２−アルコキシ（特にイソ
プロポキシ）脂肪酸フッ化物と、活性水素を有する他の
光学活性物質（例えは巣−級アミン）とを脱フツ化水素
下で反応させた。これによって生じるジアステレオマー
の各ジアステレオマーに吸着性又は溶解性に差があるた
めに、Ｇ、　Ｃ，分離によって容易に分離（又は分割）
できる。分離された各ジアステレオマーを加水分解して
、光学分割されたペルフルオロ−２−アルコキシ脂肪酸
を夫々取出し、これをキラル試薬として用いることがで
きる。

例えは、次式の如くに脱ＨＦ縮合反応させ、ジアステレ
オマー２ヲ導びいた。

王（８）零（ ＣＦ３ このように分離された光学活性なペルフルオロ−２−イ
ングロボキシプロピオン酸１の特性を下記表−２に示し
た。

※δ：　ＣＦ３ＣＯＯＨｔ”外部標準として。

そして、上記の分離された（＋）　−！　＊五塩化リン
で酸塩化物（＋）　−ｆｉに導びき、これを部分的に分
割しておいたアリールアルキルアミン類と反応させジア
ステレオマ一旦に導び＠、ａ、Ｃ，分析を行なった。結
果全下記表−３に示した。

（ＣＦ３）２０ＦＯ−ＣＦ−ＣＯＯＨ ＣＦ３ （＋）　−ｉ ※ Ａｒ　−ＣＨ−Ｒ＋（＋）一旦 Ｈ２ （以下余白、次頁へ続く） 表−３ 上記の結果から、いずれの場合も、非常に温和な分析条
件で良好な分離を示すことが明らかとなった。　更に、
（＋）−５を用いた場合、いずれも第１のピークが（→
のエナンチオマーに相当するという興味ある結果を得た
。

次に、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、
以下の実施例は本発明を限定するものではなく、本発明
の技術的思想に基いて更に変形が可能である。

実施例１゜ ３００ｃｎｉの耐圧反応管中に、焙焼乾燥したフッ化カ
リウム０．６　ｇ　（１０ｍｍｏｌ）およびジグリム２
０ｍ１’ｉ加えた。この溶液ヲ−７０℃に冷却し、これ
に液化させておいたへキサフルオロアセトン１７．７６
ｇ　（１０７ｍｍｏ　１）を導入した。この混合物を、
徐々に室温までもどしたのち、さらに１時間攪拌した。

　この間に反応液は均一となった。　反応混合物を再び
一７０℃に冷却し、これに液化させておいたへキサフル
オロ−１，２−エポキシプロパン１５に７７ｇ　（９５
ｍｍｏ＋）’ｊｉｂ導入した。混合物を室温までもどし
、さらに１時間攪拌させたのち、減圧下（２０ｍｍＨｇ
）に発生するガスをドライアイス−アセトン浴でトラッ
プした。　ここで見られたガスは、１９ＦＮＭＲからほ
ぼ純粋な目的物：ペルフルオロ−２−イソプロポキンプ
ロピオン酸フッ化物（ＣＦ３）　２０ＦＯ−ＣＦ−ＣＯ
ＦＣＦ３ でめった。　収量は２９．３３ｇ、収率はへキサフル第
１：ｌ　−１，２−エポキシプロパンから算出して９３
％であった。　生成物の沸点は５０〜ｂ であった。

この生成物をとり出した後のジグリム溶液は、くりかえ
］−この反応に使用することがでさることがわかった。

　たとえば、この溶液を一７０℃に冷却しておき、これ
にヘキサフルオロアセトン３１．８７ｇ　（１９２ｍｍ
ｏｌ）およびヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパ
ン２９．８８ｇ　（１８０ｍｍｏ＋）を上記と同様にし
て導入し、室温で１時間反応させたところ、目的物ｓａ
１７ｇ（収率９４＠をえた。

実施列２゜ （＋）−α−７エネチルアミン３．６３ｇ　（３０ｍｍ
ｏｌ、　ａｇ５＋３７．４５°）およびトリエチルアミ
ン３．０３ｇ　（３０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０
ｍ１中に混合した。この浴液に、水冷下で（杢）−ペル
フルオロ−２−イソプロポキンプロピオン酸フッ化物９
．９６ｇ　（３０ｍｍｏ　ｌ）　ｆ滴下した。滴下終了
後、反応液全室温にもどし、さらに３０分間攪拌した。

反尾、混合物金水ＶＣあけ、油層をジエチルエーテルで
抽出した。　エーテル抽出液をＩＮ−塩酸５％−炭酸水
素ナトリウム水、および飽和食塩水で洗浄したのち、硫
酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを減圧下に除去す
ると、＃よぼ純粋なジアステレオマーアミド１１．９５
ｇを得た（収率９２チ）。　このジアステレオマー混合
物３ｇ（ｉｌ−１溶媒と１．で、ヘキサン−ベンゼン（
３：　１　）　混合物を用いて１．０インチ×２０イン
チのカラムに約３０倍量のシリカゲルをつめたものを用
いて、分離鞘製することにより、純粋なアミドを得るこ
とができた。この操作によって、（＋）　−１＋）体の
アミド（既述した３りが第一のフラクションとして、ｉ
ｉ士４０９ｇ　（収率６３チ）得られた。　この融点は
４９５−５０．５℃、Ｉ：”）、、”　＋　７４．４°
（Ｃ１，００，ＣＨＣｌ　３）　　ｆ　アラｆｃ。

また第二のクラクションとして（→−（＋）体（既述し
た！りが３７７ｇ、（収率５８チ）得られた。この融点
は７５−７６℃Ｃａ３’ｉｏ＋　ｓａｓｏ（Ｃ１，ＯＯ
，ＣＨＣｌ３）　テアッｉ。

次に、上記（＋）　−（→アミド１．５０　ｇ　（３，
５ｍｍ　ｏ　１）に濃硫酸２．２ｍｌを水冷下にＩＪＤ
えた。　室温で１時間攪拌したのち、混合物を氷にあけ
、油層全エーテルで抽出した。　抽出液を減圧下で濃縮
したのち、残留物に７Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液ｆ　
４　ｍ　ｌ加え２時間加熱還流させた。　反応液を６Ｎ
−塩酸により酸性にし、生成したカルボン酸をエーテル
で抽出した。　抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥したの
ち、濃縮、蒸留することにより、（＋）−ペルフルオロ
−２−インプロボキシグロピオン酸　０．９６ｇ（収率
８３％）をえた。

この沸点は７ロ一７７℃／４０ｍｍＨｇ　、　ａ　’ｉ
ｏ＋　３１．１°（純粋ニー１）であった。　←〕一体
も同様にしてえられα２０−３１．３°（純粋、！−１
）であった。

代理人　弁理士　逢　坂　　　宏

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： （但、Ｒｆはペルフルオロアルキル基ヲ示ス）で表わさ
   れる含フツ素エポキシ化合物と、一般式： （但、Ｒｆ’及びＲｆ“は同−又は異なるペルフルオロ
   アルキル基を示す） で表わされるペルフルオロケトンとをフッ化カリウムの
   存在下で反応させることによって、一般式： （但、Ｒｆ、　Ｒｆ’及びＲｆ”は前記したものと同じ
   ） で表わされるペルフルオロ−２−アルコキシ脂肪酸フッ
   化物を得ることを特徴とするペルフルオロ−２−アルコ
   キシ脂肪酸フッ化物の製造方法０２、Ｒｆ、Ｒｆ’及び
   Ｒｆ“が炭素原子数６以下のペルフルオロアルキル基又
   ハヘルフルオロアルケニル基である、特許請求の範囲の
   第１項に記載した方法。 ３、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンとへキ
   サフルオロアセトンとの反応によって、ペルフルオロ−
   ２−インプロポキシプロピオン酸フッ化物を得る、特許
   請求の範囲の第１項又は第２項に記載した方法。 ４、　ペルフルオロケトン１ｍｏｌ尚り１／１０〜１／
   ２０ｍｏｌのフッ化カリウムを使用し、常温もしくはそ
   れ以下、常圧下で反応を行なわせる、特許請求の範囲の
   第１項〜第３項のいずれか１項に記載した方法。